JP2604169B2 - ２価フェノールジシアネートエステルの混合物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明が属する技術分野は、アリールシアネートエス
テル類、すなわち多価フェノールのシアン酸エステル類
である。

（従来の技術） 産業界では、現在使用している材料に代わって使用す
るためのより軽量かつ強力で、耐性の大きな材料を常に
探し求めている。例えば、航空宇宙産業では、金属の代
替品としての構造用複合材料の使用についてかなりの研
究が行われてきた。熱可塑性もしくは熱硬化性樹脂とガ
ラスもしくは炭素繊維とを基材とする構造用複合材料
は、軍用および商用航空機の多くの部分において使用実
績があり、現在でも使用されて好結果を得ている。この
ような用途に現在使用されている熱硬化性樹脂は、エポ
キシ樹脂、ビスマレイミド樹脂、およびシアネートエス
テル樹脂である。

シアネートエステル樹脂は多価フェノールとハロゲン
化シアノゲンとの反応生成物を基材とする樹脂で、その
用途は拡大の一途をたどっている。この樹脂およびその
製造方法については米国特許第3,403,128号および第3,7
55,042号に記載されている。シアネートエステル類は次
の米国特許にも説明されている：第3,448,079号、第3,9
87,230号、第3,994,949号、第4,022,755号、および第4,
330,658号。

（発明が解決しようとする問題点） かかるシアネートエステル類は一般に結晶性状態にあ
るが、加熱により非晶質のプレポリマーとすることがで
きる。このプレポリマーは部分三量体化された樹脂中間
体である。しかし、ホモプレポリマーは時間の経過とと
もに部分的に結晶化する傾向を示す。結晶化した材料は
工業操作において取り扱いが困難であり、これを取り扱
い易くするために非晶質状態に転換させるには、さらに
余分の加熱を要する。三量体化度を30％以上に高めるこ
とにより非結晶化性のホモプレポリマーを得ることもで
きるが、このものは、その粘度がプレプレグおよびフィ
ラメントワインディング複合材料の製造工程での使用に
適した粘度よりやや高いという難点がある。

（問題点を解決するための手段） 本発明はシアネートエステル類の混合物に関する。そ
の１態様において、本発明は（ａ）フェノール性ヒドロ
キシル基に対してオルト位置にメチル置換基を含有する
２価フェノールに基づくシアネートエステルと、（ｂ）
オルト置換基を含有しない２価フェノールに基づくシア
ネートエステル、との混合物に関する。

本発明で使用するオルト置換シアネートエステルは、
下記構造式で示されるジシアネートエステル化合物であ
る。

式中、Ｘはメチレン、イソプロピリデン、酸素もしくは
２価イオウを意味する。このジシアネートエステルを、
下記構造式で示される非置換のジシアネートエステルと
混合する。

式中、Ｘは前記と同じ意味である。本発明の混合樹脂
は、約140〜240℃の範囲内の温度に加熱すると、非結晶
化性の液体状もしくは半固体状コプレポリマーを形成
し、これは20〜約140℃の加工温度における粘度が、非
結晶化性ホモプレポリマーよりかなり低い。

本発明による混合樹脂は、適切に硬化させた場合、個
々のジシアネートエステル成分の一方、一般には両方と
比べて、熱湿潤機械特性（熱変形温度、曲げ強度および
曲げ弾性率）が優れ、また水分吸収率の低い熱硬化プラ
スチックを生成する。

本発明の混合物による組成物、特にコプレポリマー
は、構造用複合材料用途の使用に適した粘着／ドレープ
性プレプレグ、粘着／コンプライアンス性構造用粘着フ
ィルム、フィラメントワインディング樹脂、引抜成形樹
脂、高固形分被覆および電気絶縁性（含浸）ワニス、ダ
イ−アタッチ接着剤、および反応射出成形コンパウンド
の製造に有用である。

本発明で使用するジシアネートエステル類は、ハロゲ
ン化シアノゲンと２価フェノールとを、酸受容体（すな
わち、塩基）の存在下に反応させることにより得られ
る。この反応は周知であり、例えば米国特許第3,755,40
2号に説明されているので、参照されたい。この反応に
使用するハロゲン化シアノゲンとしては、塩化シアノゲ
ンおよび臭化シアノゲンがあり、塩化シアノゲンの使用
が好ましい。

ジシアネートエステルの製造に使用する酸受容体は無
機および有機アミンのいずれでもよく、例としては水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラー
ト、カリウムメチラート、および各種アミン類、好まし
くは第三アミンが挙げられる。有用なアミンの例は、ト
リエチルアミン、トリプロピルアミン、ジエチルプロピ
ルアミン、ピリジンなどである。好ましい塩基はトリエ
チルアミンである。

上記反応は、酢酸エチル、トルエン、キシレン、塩素
化炭化水素、アセトン、ジエチルケトンなどの有機溶媒
中で行う。好ましい溶媒は塩化メチレンである。

反応は、低温条件下、好ましくは約−30℃〜15℃で実
施する。

本発明に有用なジシアネートエステルは、上記の米国
特許第3,755,402号に記載の方法を使用して、２価フェ
ノールをハロゲン化シアノゲンと反応させることにより
得られる。オルト置換ジシアネートエステルの製造に有
用な２価フェノールは、ビス（４−ヒドロキシ−3,5−
ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−3,
5−ジメチルフェニル）−2,2−プロパン、ビス（４−ヒ
ドロキシ−3,5−ジメチルフェニル）エーテル、および
ビス（４−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル）スル
フィドである。好ましい２価フェノールは、ビス（４−
ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル）メタンである。

上記ジシアネートエステルと混合するもう一方のジシ
アネートエステルは、フェノール性ヒドロキシル基に隣
接したオルト置換基を含有しないものである。この後者
のジシアネートエステルは、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−2,2
−プロパン（慣用名：ビスフェノールＡ）、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）エーテル、およびビス（４−ヒド
ロキシフェニル）スルフィドから誘導される。

本発明の組成物は、上記２種類のジシアネートエステ
ルを、オルト置換ジシアネートエステル約90〜10重量部
および非置換ジシアネートエステル約10〜90重量部の量
で混合することにより得られる。好ましい混合物は、オ
ルト置換ジシアネートエステル約30〜50重量部と非置換
ジシアネートエステル約70〜50重量部とからなる。

得られた本発明のジシアネートエステル混合物は、そ
のままで使用することもできるが、好ましくは部分的に
三量体化させてプレポリマーとする。プレポリマーは非
晶質形態であり、結晶性もしくは半結晶性の未重合混合
物よりプレプレグ製造操作がいくらか容易となる。プレ
ポリマーの形成は、上記混合物を、触媒の存在下または
不存在下において、シアネート官能基の約５〜50％、好
ましくはシアネート官能基の約15〜25％を環状三量体化
させるのに十分な時間約140〜240℃の温度に加熱するこ
とにより行われる。有用なプレポリマーは、50℃で約1,
000cpから60,000cpまでの範囲内の溶融粘度を有する。
プレポリマーの製造時に使用できる触媒としては、鉱酸
およびルイス酸、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属
アルコラートもしくは第三アミンなどの塩基、炭酸ナト
リウムもしくは塩化リチウムなどの塩、またはビスフェ
ノール類およびモノフェノール類などの活性水素含有化
合物がある。予備重合反応、すなわちプレポリマーの生
成は、触媒を使用せずに熱のみを利用して行い、その後
に急冷を行うことが好ましい。この方法は、英国特許第
1,305,762号に説明されているので、参照されたい。

シアネートエステル基の含有量は、赤外分析により、
または示差走査熱量計を使用した「残留反応熱」の測定
により定量することができる。三量体化率（％）は次式
により算出される。

式中、Wt/OCNは、シアネート基１個当たりの当量重量を
意味する。

屈折率は三量体化率に直接関係する。同一温度で測定
した屈折率を三量体化率に対してプロットすると、直線
になる。この直線プロットの勾配は、予備重合するシア
ネートエステルもしくは混合物の化学的組成に応じて変
動しよう。このようなプロットを使用すれば、屈折率を
利用して反応速度および環状三量体化反応の反応度を監
視することができる。

本発明の混合物を使用するプレポリマーは、航空機の
構造用複合材料向けのホットメルトプレプレグ製造に特
に有用である。ホットメルトプレプレグの製造において
は、このプレポリマーの組成物を溶融し、これを剥離紙
にフィルム状に塗布する。この粘着性の熱フィルムの上
に無方向性炭素繊維を置き、このフィルムと繊維の上に
さらに別の剥離紙を重ねる。このプレポリマーと繊維
を、次いで繊維がプレポリマーにより濡れて被覆される
ように加圧および運動させながら「作業」する。このプ
レプレグを次いでロール状に巻き上げ、使用必要時まで
０℃で貯蔵する。０℃では反応も結晶化も起こらない。
必要になったら、プレプレグを室温に戻し、各種寸法お
よび形状に切断し、金型上にレイアップ（積層）する。
大型の構造用複合材料（例、航空機の尾翼構造物）の場
合には、レイアップの完成までに一週間までの期間が必
要なこともある。プレプレグがこの期間中に結晶化する
と、板紙状に剛くなり、所望形状にそわせることが困難
となる。一般にプレプレグを金型に適用する際の温度範
囲である室温ないし120゜F（49℃）の範囲で少なくとも
１週間は結晶化しないことが、構造用複合材料の製造に
望まれている。

本発明の混合物を使用するコプレポリマーは、非結晶
化性の液体または半固体であり、20〜140℃の範囲内の
加工温度での粘度が非結晶化性ホモプレポリマーよりか
なり低い。

本発明の組成物は、未重合形態およびプレポリマー形
態のいずれであっても、熱だけで硬化させることができ
るが、触媒と熱の併用により硬化させることの方が好ま
しい。このような硬化触媒としては、上述したプレポリ
マー製造用に使用されるものがある。別の触媒は米国特
許第3,962,184号、第3,694,410号および第4,026,213号
に記載のものである。このような触媒の例としては、オ
クタン酸亜鉛、オクタン酸スズ、ステアリン酸亜鉛、ス
テアリン酸スズ、銅アセチルアセトナート、フェノー
ル、カテコール、トリエチレンジアミン、ならびに鉄、
コバルト、亜鉛、銅、マンガンおよびチタンとカテコー
ルのような２座配位子とのキレートが挙げられる。かか
る触媒の使用量は、本発明のジシアネートエステル混合
物100重量部に対して約0.001〜20重量部である。好まし
い触媒系は、特開昭62−124121号に記載のものである。
この触媒系は、カルボン酸金属塩とアルキルフェノール
（例えばナフテン酸亜鉛とノニルフェノール）の液状溶
液である。この触媒系は、ジシアネートエステル混合物
100重量部に対して金属約0.001〜0.5重量部およびアル
キルフェノール約１〜20重量部の量で使用する。

本発明の組成物の硬化は、完全な硬化を得るのに十分
な時間、すなわちシアネート官能基の少なくとも約80％
が環状三量体化するまで、高温加熱を行うことにより達
成される。この硬化反応は一定温度での加熱によって
も、または段階的加熱によっても実施できる。一定温度
で実施する場合には、加熱温度は約250〜450゜F（121〜
232℃）の範囲内となろう。段階的加熱により実施する
場合には、第一段階のゲル化段階は約150〜350゜F（66
〜177℃）の温度で行う。硬化段階は約300〜450゜F（14
9〜232℃）の温度で行い、任意工程である後硬化段階は
約400〜550゜F（204〜288℃）の温度で行う。この硬化
反応全体には約５分ないし約８時間かかる。

本発明のジシアネートエステル混合物およびコプレポ
リマーは、硬化後に非常に良好な特性を示す。予想外に
も、本発明の硬化混合物は、混合成分のどちらのエステ
ルの単独硬化物よりも優れた特性を示す。

本発明のジシアネートエステル混合物およびコプレポ
リマーをポリエポキシド樹脂とブレンドしてもよく、そ
の硬化により有用な熱硬化組成物を得ることができる。
ブレンド全重量の約70重量％までをポリエポキシド樹脂
とすることができる。このポリエポキシド樹脂は周知の
多価フェノールグリシジルエーテルであり、これは多価
フェノール、好ましくはビスフェノールＡにエピハロヒ
ドリン、好ましくはエピクロロヒドリンを作用させるこ
とにより得られる。

具体的な使用目的に対して配合する場合、本発明のジ
シアネートエステル組成物に別の成分を混入することが
できる。このような成分としては、少量の熱可塑性樹脂
耐衝撃性改良剤、強化用繊維、コロイド状シリカ流れ改
良剤、鉱物質充填材、および顔料がある。

本発明の混合物から生成する硬化組成物は、減圧バッ
グ成形構造用複合材料、トランスファー封入成形品、フ
ィルム化構造用接着剤、印刷配線基板、および航空機主
要構造物用複合材料に使用することができる。

以下の実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
部および％は特に指定のない限り重量部および重量％で
ある。実施例に記載したBADCyとはビス（４−シアナト
フェニル）−2,2−プロパンであり、METHYLCyとはビス
（４−シアナト−3,5−ジメチルフェニル）メタンであ
る。

実施例１ BADCyとMETHYLCyとを約200〜250゜F（93〜121℃）に
加熱してジシアネートエステル混合物を形成した。この
溶融状態のジシアネートエステル混合物に、次いでノニ
ルフェノールとナフテン酸亜鉛との混合物からなる触媒
溶液を溶解した。減圧脱泡後、触媒含有ジシアネートエ
ステル混合物を、220゜F（104℃）に予熱されたアルミ
ニウムシート製の型に注型した。この型を次いで加熱し
て、ジシアネートエステル混合物をゲル化および硬化さ
せた。得られた光学的に透明な厚み1/8インチ（3.2mm）
の注型品を切断および型削りして試験片を製作し、これ
を使用して物理試験を行った。硬化注型品の製作に使用
した各ジシアネート成分の量、硬化スケジュール、およ
び試験結果を次の第１表にまとめて示す 実施例２ 適当な反応器にMETHYLCy 390部とBADCy 210部とを入
れた。加熱、撹拌および窒素スパージを開始し、150℃
に昇温させた。反応系の110℃での屈折率を測定して、
反応速度および反応度を求めた。温度が160℃に到達し
てすぐに採取した最初の試料の屈折率は1.5276であっ
た。160℃で２時間40分加熱し続けた。屈折率は1.5286
となった。次いで、加熱を190℃で40分間行うと、屈折
率は1.5295に変化した。温度を200℃に上げ、200℃に20
分間保持すると、屈折率は1.5307に変化した。その後、
温度を210℃に上げ、210℃に１時間20分保持した。この
反応成分の試料（試料１）の屈折率は1.5352であった。
三量体化率は11％であった。その後、室温でガラス板上
に滴下させた１滴のプレポリマーが20分のうちに結晶化
しなくなるまで試料採取は行わなかった。210℃での加
熱を１時間10分続けた。こうして採取した試料２の屈折
率は1.5387であった。その三量体化率は16％となった。
210℃にさらに50分間保持した後、採取した試料３の屈
折率は1.5418であった。三量体化率は20.5％となった。
得られた反応成分を次いで室温に冷却した。最終的な屈
折率は1.5425であった。三量体化率は22％であった。

試料３の77゜F（25℃）での粘度は244,000cpであっ
た。120゜F（49℃）での粘度は3,175cpであった。粘度
は、150゜F（66℃）では585cp、180゜F（82℃）では175
cpとなった。

実施例３ 実施例２に記載したのと同様の方法を使用し、METHYL
Cy 300部とBADCy 300部とを反応させた。やはり110℃で
測定した最初の混合物試料の屈折率は1.5295であった。
200℃で２時間加熱した後、屈折率は1.5330になった。
温度を210℃に上げ、この温度に１時間40分保持した。
この時に採取した試料１の屈折率は1.5346であった。三
量体化率は12％となった。約210℃での加熱を50分間続
けた時点での試料２の屈折率は1.5397であった。三量体
化率は17％であった。約210℃にさらに１時間加熱した
後、採取した試料３の屈折率は1.5427であった。三量体
化率は21％であった。この反応成分を次いで室温に冷却
した。最終的な屈折率は1.5456であり、三量体化率は25
％であった。

試料１の77゜F（25℃）での粘度は5,200cpであった。
試料２の77゜Fでの粘度は8,900cpであった。その120゜F
（49℃）での粘度は559cpであった。粘度は、150゜F（6
6℃）では161cp、180゜F（82℃）では60cpとなった。試
料３の77゜Fでの粘度は55,200cpであり、120゜Fでの粘
度は2,125cpであった。粘度は、150゜Fでは440cp、180
゜Fでは140cpとなった。最終生成物の77゜Fでの粘度は1
17,000cpであった。

実施例４ 実施例２に記載したのと同様の方法を使用し、METHYL
Cy 222部とBADCy 378部とを反応させた。110℃で測定し
た最初の屈折率は1.5315であった。200℃で40分間加熱
した後、屈折率は1.5325になった。次いで、加熱を210
℃で１時間40分行った。この時に採取した試料１の屈折
率は1.5410であった。三量体化率は14％となった。約21
0℃での加熱をさらに55分間続けた時点での試料２の屈
折率は1.5444であった。三量体化率は19％であった。約
210℃での加熱をさらに40分間続けた。この時の試料３
の屈折率は1.5476であった。三量体化率は22.5％であっ
た。この反応成分を次いで冷却した。最終的な屈折率は
1.5500であり、三量体化率は26％であった。

試料１の77゜F（25℃）での粘度は8,000cpであった。
試料２の77゜Fでの粘度は48,800cpであった。その120゜
F（49℃）での粘度は1,550cpであった。粘度は150゜F
（66℃）では350cp、180゜F（82℃）では120cpとなっ
た。試料３の77゜Fでの粘度は256,000cp、120゜Fでの粘
度は4,250cpであった。粘度は、150゜Fでは900cp、180
゜Fでは235cpとなった。

実施例５（比較例） 実施例２に記載したのと同様の方法を使用し、BADCy
モノマーを使用してホモプレポリマーを調製した。BADC
yモノマーの最初の屈折率は110℃で測定して1.5333であ
った。190℃に３時間20分加熱すると、得られた試料１
の屈折率は1.5559になり、三量体化率は25％であった。
次いで180℃に20分間加熱すると、得られた試料２の屈
折率は1.5590となり、三量体化率は28％であった。180
℃にさらに40分間加熱して採取した試料３の屈折率は1.
5622となり、三量体化率は31.5％であった。この反応成
分を次いで冷却した。最終的な屈折率は1.5648であり、
三量体化率は34％となった。

試料１の77゜F（25℃）での粘度は164,000cpであっ
た。試料２の77゜Fでの粘度は352,000cpであった。試料
３の77゜Fでの粘度は5,200,000cpであった。

実施例６（比較例） 窒素スパージをしなかった点を除いて実施例２に記載
したのと同様の方法を使用し、METHYLCyモノマーのホモ
プレポリマーを調製した。窒素スパージを使用しなかっ
たのは、純METHYLCyをスパージしながら予備重合する
と、210℃よりかなり高い温度が必要となるからであ
る。スパージを行わないと重合は180〜210℃で起こる。
METHYLCyモノマーの110℃で測定した最初の屈折率は1.5
250であった。温度を185℃から210℃に徐々に昇温させ
ながら４時間15分加熱すると、採取した試料１の屈折率
は1.5382であった。三量体化率は18％となった。205℃
で20分間さらに加熱すると、得られた試料２の屈折率は
1.5403であった。三量体化率は21％であった。さらに30
分間加熱すると、採取した試料３の屈折率は1.5426であ
った。三量体化率は25％であった。205℃でさらに20分
間加熱した後、反応成分を冷却した。最終的な生成物の
屈折率は1.5461であり、三量体化率は30％となった。

試料１の77゜F（25℃）での粘度は592,000cpであっ
た。試料２の77゜Fでの粘度は2,040,000cpであった。試
料３の77゜Fでの粘度は5,760,000cpであった。

実施例２〜６に記載のプレポリマーの特性、すなわ
ち、三量体化率、粘度、ならびに室温（RT）および120
゜F（49℃）での結晶化傾向を、後出の第２表にまとめ
て示す。

以上に本発明の原理、好適態様、および作用について
説明した。しかし、これらは例示を目的とし、制限を意
図したものではないので、本発明はこれらの特定の形態
に限定されるものではない。本発明の範囲内において当
業者により各種の変更・変化をなしうることは理解され
よう。

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】合計100重量部として、下記構造式： で示されるオルト置換ジシアネートエステル 90〜10重
   量部と、下記構造式： で示される非置換ジシアネートエステル 10〜90重量部
   とのジシアネートエステル混合物からなる、硬化性組成
   物〔上記式中、Ｘはメチレン、イソプロピリデン、酸素
   （−Ｏ−）もしくは２価イオウ（−Ｓ−）を意味す
   る〕。
2. 【請求項２】前記混合物がオルト置換ジシアネートエス
   テル 30〜50重量部と非置換ジシアネートエステル 70
   〜50重量部とを含有する、特許請求の範囲第１項記載の
   組成物。
3. 【請求項３】前記オルト置換ジシアネートエステルがビ
   ス（４−シアナト−3,5−ジメチルフェニル）メタンで
   ある、特許請求の範囲第１項記載の組成物。
4. 【請求項４】前記非置換ジシアネートエステルが、ビス
   （４−シアナトフェニル）−2,2−プロパンである、特
   許請求の範囲第１項記載の組成物。
5. 【請求項５】合計100重量部として、ビス（４−シアナ
   ト−3,5−ジメチルフェニル）メタン 30〜50重量部
   と、ビス（４−シアナトフェニル）−2,2−プロパン 7
   0〜50重量部とのジシアネートエステル混合物からな
   る、特許請求の範囲第１項記載の硬化性組成物。