JPH09104752A - ２価フェノールジシアネートエステル硬化組成物の製造方法 - Google Patents
２価フェノールジシアネートエステル硬化組成物の製造方法Info
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- JPH09104752A JPH09104752A JP8211907A JP21190796A JPH09104752A JP H09104752 A JPH09104752 A JP H09104752A JP 8211907 A JP8211907 A JP 8211907A JP 21190796 A JP21190796 A JP 21190796A JP H09104752 A JPH09104752 A JP H09104752A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/0622—Polycondensates containing six-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- C08G73/0638—Polycondensates containing six-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms with at least three nitrogen atoms in the ring
- C08G73/065—Preparatory processes
- C08G73/0655—Preparatory processes from polycyanurates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C261/00—Derivatives of cyanic acid
- C07C261/02—Cyanates
Abstract
(57)【要約】
【課題】熱湿潤機械特性に優れ、水分吸収率の低い熱硬
化プラスチックの製造 【解決手段】 合計100 重量部として、下記のオルト置
換ジシアネートエステル90〜10重量部と、下記の非置換
ジシアネートエステル約10〜90重量部 からなる硬化性組成物〔上記式中、Ｘはメチレン、イソ
プロピリデン、−Ｏ−、−Ｓ−〕を、触媒の存在下また
は不存在下で、シアネート官能基80〜100 ％が環状三量
体化されてしまうまで121 〜288 ℃の温度に加熱する
か；あるいは、140〜240 ℃の温度に加熱してシアネー
ト官能基の５〜50％を環状三量体化させてプレポリマー
を製造し、そのプレポリマーをシアネート官能基80〜10
0 ％が環状三量体化されてしまうまで121 〜288 ℃の温
度に加熱する、硬化組成物の製造方法。
化プラスチックの製造 【解決手段】 合計100 重量部として、下記のオルト置
換ジシアネートエステル90〜10重量部と、下記の非置換
ジシアネートエステル約10〜90重量部 からなる硬化性組成物〔上記式中、Ｘはメチレン、イソ
プロピリデン、−Ｏ−、−Ｓ−〕を、触媒の存在下また
は不存在下で、シアネート官能基80〜100 ％が環状三量
体化されてしまうまで121 〜288 ℃の温度に加熱する
か；あるいは、140〜240 ℃の温度に加熱してシアネー
ト官能基の５〜50％を環状三量体化させてプレポリマー
を製造し、そのプレポリマーをシアネート官能基80〜10
0 ％が環状三量体化されてしまうまで121 〜288 ℃の温
度に加熱する、硬化組成物の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】木発明が属する技術分野は、
アリールシアネートエステル類、すなわち多価フェノー
ルのシアン酸エステル類である。
アリールシアネートエステル類、すなわち多価フェノー
ルのシアン酸エステル類である。
【０００２】
【従来の技術】産業界では、現在使用している材料に代
わって使用するためのより軽量かつ強力で、耐性の大き
な材料を常に探し求めている。例えば、航空宇宙産業で
は、金属の代替品としての構造用複合材料の使用につい
てかなりの研究が行われてきた。熱可塑性もしくは熱硬
化性樹脂とガラスもしくは炭素繊維とを基材とする構造
用複合材料は、軍用および商用航空機の多くの部分にお
いて使用実績があり、現在でも使用されて好結果を得て
いる。このような用途に現在使用されている熱硬化性樹
脂は、エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂、およびシア
ネートエステル樹脂である。
わって使用するためのより軽量かつ強力で、耐性の大き
な材料を常に探し求めている。例えば、航空宇宙産業で
は、金属の代替品としての構造用複合材料の使用につい
てかなりの研究が行われてきた。熱可塑性もしくは熱硬
化性樹脂とガラスもしくは炭素繊維とを基材とする構造
用複合材料は、軍用および商用航空機の多くの部分にお
いて使用実績があり、現在でも使用されて好結果を得て
いる。このような用途に現在使用されている熱硬化性樹
脂は、エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂、およびシア
ネートエステル樹脂である。
【０００３】シアネートエステル樹脂は多価フェノール
とハロゲン化シアノゲンとの反応生成物を基材とする樹
脂で、その用途は拡大の一途をたどっている。この樹脂
およびその製造方法については米国特許第3,403,128 号
および第3,755,042 号に記載されている。シアネートエ
ステル類は次の米国特許にも説明されている: 第3,448,
079 号、第3,987,230 号、第3,994,949 号、第4,022,75
5 号、、および第4、330、658 号。
とハロゲン化シアノゲンとの反応生成物を基材とする樹
脂で、その用途は拡大の一途をたどっている。この樹脂
およびその製造方法については米国特許第3,403,128 号
および第3,755,042 号に記載されている。シアネートエ
ステル類は次の米国特許にも説明されている: 第3,448,
079 号、第3,987,230 号、第3,994,949 号、第4,022,75
5 号、、および第4、330、658 号。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】かかるシアネートエス
テル類は一般に結晶性状態にあるが、加熱により非晶質
のプレポリマーとすることができる。このプレポリマー
は部分三量体化された樹脂中間体である。しかし、ホモ
プレポリマーは時間の経過とともに部分的に結晶化する
傾向を示す。結晶化した材料は工業操作において取り扱
いが因難であり、これを取り扱い易くするために非晶質
状態に転換させるには、さらに余分の加熱を要する。三
量体化度を30％以上に高めることにより非結晶化性のホ
モプレポリマーを得ることもできるが、このものは、そ
の粘度がプレプレグおよびフィラメントワインディング
複合材料の製造工程での使用に適した粘度よりやや高い
という難点がある。
テル類は一般に結晶性状態にあるが、加熱により非晶質
のプレポリマーとすることができる。このプレポリマー
は部分三量体化された樹脂中間体である。しかし、ホモ
プレポリマーは時間の経過とともに部分的に結晶化する
傾向を示す。結晶化した材料は工業操作において取り扱
いが因難であり、これを取り扱い易くするために非晶質
状態に転換させるには、さらに余分の加熱を要する。三
量体化度を30％以上に高めることにより非結晶化性のホ
モプレポリマーを得ることもできるが、このものは、そ
の粘度がプレプレグおよびフィラメントワインディング
複合材料の製造工程での使用に適した粘度よりやや高い
という難点がある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本出願人は、(a) フェノ
ール性ヒドロキシル基に対してオルト位置にメチル置換
基を含有する２価フェノールに基づくシアネートエステ
ルと、(b) オルト置換基を含有しない２価フェノールに
基づくシアネートエステル、との混合物からなる新規な
硬化性組成物を見出した（特願昭62−221819号）。本発
明は上記に相当するシアネートエステル類の混合物から
なる組成物を硬化して得られるプレポリマーおよび硬化
組成物の製造方法に関する。
ール性ヒドロキシル基に対してオルト位置にメチル置換
基を含有する２価フェノールに基づくシアネートエステ
ルと、(b) オルト置換基を含有しない２価フェノールに
基づくシアネートエステル、との混合物からなる新規な
硬化性組成物を見出した（特願昭62−221819号）。本発
明は上記に相当するシアネートエステル類の混合物から
なる組成物を硬化して得られるプレポリマーおよび硬化
組成物の製造方法に関する。
【０００６】本発明で使用するオルト置換シアネートエ
ステルは、下記構造式で示されるジシアネートエステル
化合物である。 式中、Ｘはメチレン、イソプロピリデン、酸素もしくは
２価イオウを意味する。このジシアネートエステルを、
下記構造式で示される非置換のジシアネートエステルと
混合する。 （式中、Ｘは前記と同じ意味である。）
ステルは、下記構造式で示されるジシアネートエステル
化合物である。 式中、Ｘはメチレン、イソプロピリデン、酸素もしくは
２価イオウを意味する。このジシアネートエステルを、
下記構造式で示される非置換のジシアネートエステルと
混合する。 （式中、Ｘは前記と同じ意味である。）
【０００７】本発明で使用する混合樹脂は、約 140〜24
0 ℃の範囲内の温度に加熱すると、非結晶化性の液体状
もしくは半固体状コプレポリマーを形成し、これは20〜
約140 ℃の加工温度における粘度が、非結晶化性ホモプ
レポリマーよりかなり低い。本発明で使用する混合樹脂
は、適切に硬化させた場合、個々のジシアネートエステ
ル成分の一方、一般には両方と比べて、熱湿潤機械特性
（熱変形温度、曲げ強度および曲げ弾性率）が優れ、ま
た水分吸収率の低い熱硬化プラスチックを生成する。
0 ℃の範囲内の温度に加熱すると、非結晶化性の液体状
もしくは半固体状コプレポリマーを形成し、これは20〜
約140 ℃の加工温度における粘度が、非結晶化性ホモプ
レポリマーよりかなり低い。本発明で使用する混合樹脂
は、適切に硬化させた場合、個々のジシアネートエステ
ル成分の一方、一般には両方と比べて、熱湿潤機械特性
（熱変形温度、曲げ強度および曲げ弾性率）が優れ、ま
た水分吸収率の低い熱硬化プラスチックを生成する。
【０００８】本発明で使用する組成物、ないしそのコプ
レポリマーは、構造用複合材料用途の使用に適した粘着
／ドレープ性プレプレグ、粘着／コンプライアンス性構
造用粘着フィルム、フィラメントワインディング樹脂、
引抜成形樹脂、高固形分被覆および電気絶縁性（含浸）
ワニス、ダイ−アタッチ接着剤、および反応射出成形コ
ンパウンドの製造に有用である。
レポリマーは、構造用複合材料用途の使用に適した粘着
／ドレープ性プレプレグ、粘着／コンプライアンス性構
造用粘着フィルム、フィラメントワインディング樹脂、
引抜成形樹脂、高固形分被覆および電気絶縁性（含浸）
ワニス、ダイ−アタッチ接着剤、および反応射出成形コ
ンパウンドの製造に有用である。
【０００９】本発明で使用するジシアネートエステル類
は、ハロゲン化シアノゲンと２価フェノールとを、酸受
容体（すなわち、塩基）の存在下に反応させることによ
り得られる。この反応は周知であり、例えば米国特許第
3,755,402 号に説明されているので、参照されたい。こ
の反応に使用するハロゲン化シアノゲンとしては、塩化
シアノゲンおよび臭化シアノゲンがあり、塩化シアノゲ
ンの使用が好ましい。
は、ハロゲン化シアノゲンと２価フェノールとを、酸受
容体（すなわち、塩基）の存在下に反応させることによ
り得られる。この反応は周知であり、例えば米国特許第
3,755,402 号に説明されているので、参照されたい。こ
の反応に使用するハロゲン化シアノゲンとしては、塩化
シアノゲンおよび臭化シアノゲンがあり、塩化シアノゲ
ンの使用が好ましい。
【００１０】ジシアネートエステルの製造に使用する酸
受容体は無機および有機アミンのいずれでもよく、例と
しては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウム
メチラート、カリウムメチラート、および各種アミン
類、好ましくは第三アミンが挙げられる。有用なアミン
の例は、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ジエ
チルプロピルアミン、ピリジンなどである。好ましい塩
基はトリエチルアミンである。
受容体は無機および有機アミンのいずれでもよく、例と
しては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウム
メチラート、カリウムメチラート、および各種アミン
類、好ましくは第三アミンが挙げられる。有用なアミン
の例は、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ジエ
チルプロピルアミン、ピリジンなどである。好ましい塩
基はトリエチルアミンである。
【００１１】上記反応は、酢酸エチル、トルエン、キシ
レン、塩素化炭化水素、アセトン、ジエチルケトンなど
の有機溶媒中で行う。好ましい溶媒は塩化メチレンであ
る。
レン、塩素化炭化水素、アセトン、ジエチルケトンなど
の有機溶媒中で行う。好ましい溶媒は塩化メチレンであ
る。
【００１２】反応は、低温条件下、好ましくは約−30℃
〜15℃で実施する。
〜15℃で実施する。
【００１３】本発明に有用なジシアネートエステルは、
上記の米国特許第3,755,402 号に記載の方法を使用し
て、２価フェノールをハロゲン化シアノゲンと反応させ
ることにより得られる。オルト置換ジシアネートエステ
ルの製造に有用な２価フェノールは、ビス(4−ヒドロキ
シ−3,5 −ジメチルフェニル）メタン、ビス(4−ヒドロ
キシ−3,5 −ジメチルフェニル）−2,2 −プロパン、ビ
ス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル）エ−テ
ル、およびビス(4−ヒドロキシ−3,5 −ジメチルフェニ
ル）スルフィドである。好ましい２価フェノ−ルは、ビ
ス(4−ヒドロキシ−3,5 −ジメチルフェニル）メタンで
ある。
上記の米国特許第3,755,402 号に記載の方法を使用し
て、２価フェノールをハロゲン化シアノゲンと反応させ
ることにより得られる。オルト置換ジシアネートエステ
ルの製造に有用な２価フェノールは、ビス(4−ヒドロキ
シ−3,5 −ジメチルフェニル）メタン、ビス(4−ヒドロ
キシ−3,5 −ジメチルフェニル）−2,2 −プロパン、ビ
ス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル）エ−テ
ル、およびビス(4−ヒドロキシ−3,5 −ジメチルフェニ
ル）スルフィドである。好ましい２価フェノ−ルは、ビ
ス(4−ヒドロキシ−3,5 −ジメチルフェニル）メタンで
ある。
【００１４】上記ジシアネートエステルと混合するもう
一方のジシアネートエステルは、フェノール性ヒドロキ
シル基に隣接したオルト置換基を含有しないものであ
る。この後者のジシアネートエステルは、ビス(4−ヒド
ロキシフェニル）メタン、ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル）−2,2 −プロパン（慣用名: ビスフェノールＡ）、
ビス(4−ヒドロキシフェニル）エ−テル、およびビス(4
−ヒドロキシフェニル）スルフィドから誘導される。
一方のジシアネートエステルは、フェノール性ヒドロキ
シル基に隣接したオルト置換基を含有しないものであ
る。この後者のジシアネートエステルは、ビス(4−ヒド
ロキシフェニル）メタン、ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル）−2,2 −プロパン（慣用名: ビスフェノールＡ）、
ビス(4−ヒドロキシフェニル）エ−テル、およびビス(4
−ヒドロキシフェニル）スルフィドから誘導される。
【００１５】本発明で使用する組成物は、上記２種類の
ジシアネートエステルを、オルト置換ジシアネートエス
テル約90〜10重量部および非置換ジシアネートエステル
約10〜90重量部の量で混合することにより得られる。好
ましい混合物は、オルト置換ジシアネートエステル約30
〜50重量部と非置換ジシアネートエステル約70〜50重量
部とからなる。
ジシアネートエステルを、オルト置換ジシアネートエス
テル約90〜10重量部および非置換ジシアネートエステル
約10〜90重量部の量で混合することにより得られる。好
ましい混合物は、オルト置換ジシアネートエステル約30
〜50重量部と非置換ジシアネートエステル約70〜50重量
部とからなる。
【００１６】得られた上記ジシアネートエステル混合物
は、そのままで使用することもできるが、好ましくは部
分的に三量体化させてプレポリマーとする。プレポリマ
ーは非晶質形態であり、結晶性もしくは半結晶性の未重
合混合物よりプレプレグ製造操作がいくらか容易とな
る。プレポリマーの形成は、上記混合物を、触媒の存在
下または不存在下において、シアネート官能基の約５〜
50％、好ましくはシアネート官能基の約15〜25％を環状
三量体化させるのに十分な時間約 140〜240 ℃の温度に
加熱することにより行われる。有用なプレポリマーは、5
0 ℃て約1,000cpから60,000cpまでの範囲内の溶融粘度
を有する。プレポリマーの製造時に使用できる触媒とし
ては、鉱酸およびルイス酸、アルカリ金属水酸化物、ア
ルカリ金属アルコラートもしくは第三アミンなどの塩
基、炭酸ナトリウムもしくは塩化リチウムなどの塩、ま
たはビスフェノール類およびモノフェノール類などの活
性水素含有化合物がある。予備重合反応、すなわちプレ
ポリマーの生成は、触媒を使用せずに熱のみを利用して
行い、その後に急冷を行うことが好ましい。この方法
は、英国特許第1,305,762 号に説明されているので、参
照されたい。
は、そのままで使用することもできるが、好ましくは部
分的に三量体化させてプレポリマーとする。プレポリマ
ーは非晶質形態であり、結晶性もしくは半結晶性の未重
合混合物よりプレプレグ製造操作がいくらか容易とな
る。プレポリマーの形成は、上記混合物を、触媒の存在
下または不存在下において、シアネート官能基の約５〜
50％、好ましくはシアネート官能基の約15〜25％を環状
三量体化させるのに十分な時間約 140〜240 ℃の温度に
加熱することにより行われる。有用なプレポリマーは、5
0 ℃て約1,000cpから60,000cpまでの範囲内の溶融粘度
を有する。プレポリマーの製造時に使用できる触媒とし
ては、鉱酸およびルイス酸、アルカリ金属水酸化物、ア
ルカリ金属アルコラートもしくは第三アミンなどの塩
基、炭酸ナトリウムもしくは塩化リチウムなどの塩、ま
たはビスフェノール類およびモノフェノール類などの活
性水素含有化合物がある。予備重合反応、すなわちプレ
ポリマーの生成は、触媒を使用せずに熱のみを利用して
行い、その後に急冷を行うことが好ましい。この方法
は、英国特許第1,305,762 号に説明されているので、参
照されたい。
【００１７】シアネートエステル基の含有量は、赤外分
析により、または示差走査熱量計を使用した「 残留反応
熱」 の測定により定量することができる。三量体化率
（％）は次式により算出される。 三量体化率＝１００−（モノマーWt/OCN）／（プレポリ
マーWt/OCN） 式中、Wt/OCNは、シアネート基１個当たりの当量重量を
意味する。
析により、または示差走査熱量計を使用した「 残留反応
熱」 の測定により定量することができる。三量体化率
（％）は次式により算出される。 三量体化率＝１００−（モノマーWt/OCN）／（プレポリ
マーWt/OCN） 式中、Wt/OCNは、シアネート基１個当たりの当量重量を
意味する。
【００１８】屈折率は三量体化率に直接関係する。同一
温度で測定した屈折率を三量体化率に対してプロットす
ると、直線になる。この直線プロットの勾配は、予備重
合するシアネートエステルもしくは混合物の化学的組成
に応じて変動しよう。このようなプロットを使用すれ
ば、屈折率を利用して反応速度および環状三量体化反応
の反応度を監視することができる。
温度で測定した屈折率を三量体化率に対してプロットす
ると、直線になる。この直線プロットの勾配は、予備重
合するシアネートエステルもしくは混合物の化学的組成
に応じて変動しよう。このようなプロットを使用すれ
ば、屈折率を利用して反応速度および環状三量体化反応
の反応度を監視することができる。
【００１９】本発明により製造されるプレポリマーは、
航空機の構造用複合材料向けのホットメルトプレプレグ
製造に特に有用である。ホットメルトプレプレグの製造
においては、このプレポリマーの組成物を溶融し、これ
を剥離紙にフィルム状に塗布する。この粘着性の熱フィ
ルムの上に無方向性炭素繊維を置き、このフィルムと繊
維の上にさらに別の剥離紙を重ねる。このプレポリマー
と繊維を、次いで織維がプレポリマーにより濡れて被覆
されるように加圧および運動させながら「作業」する。
このプレプレグを次いでロール状に巻き上げ、使用必要
時まで０℃で貯蔵する。０℃では反応も結晶化も起こら
ない。必要になったら、プレプレグを室温に戻し、各種
寸法および形状に切断し、金型上にレイアップ（積層）
する。大型の構造用複合材料（例、航空機の尾翼構造
物）の場合には、レイアップの完成までに１週間までの
期間が必要なこともある。プレプレグがこの期間中に結
晶化すると、板紙状に剛くなり、所望形状にそわせるこ
とが困難となる。一般にプレプレグを金型に適用する際
の温度範囲である室温ないし 120°Ｆ（49℃）の範囲で
少なくと１週間は結晶化しないことが、構造用複合材料
の製造に望まれている。
航空機の構造用複合材料向けのホットメルトプレプレグ
製造に特に有用である。ホットメルトプレプレグの製造
においては、このプレポリマーの組成物を溶融し、これ
を剥離紙にフィルム状に塗布する。この粘着性の熱フィ
ルムの上に無方向性炭素繊維を置き、このフィルムと繊
維の上にさらに別の剥離紙を重ねる。このプレポリマー
と繊維を、次いで織維がプレポリマーにより濡れて被覆
されるように加圧および運動させながら「作業」する。
このプレプレグを次いでロール状に巻き上げ、使用必要
時まで０℃で貯蔵する。０℃では反応も結晶化も起こら
ない。必要になったら、プレプレグを室温に戻し、各種
寸法および形状に切断し、金型上にレイアップ（積層）
する。大型の構造用複合材料（例、航空機の尾翼構造
物）の場合には、レイアップの完成までに１週間までの
期間が必要なこともある。プレプレグがこの期間中に結
晶化すると、板紙状に剛くなり、所望形状にそわせるこ
とが困難となる。一般にプレプレグを金型に適用する際
の温度範囲である室温ないし 120°Ｆ（49℃）の範囲で
少なくと１週間は結晶化しないことが、構造用複合材料
の製造に望まれている。
【００２０】本発明によるコプレポリマーは、非結晶化
性の液体または半固体であり、20〜140 ℃の範囲内の加
工温度での粘度が非結晶化性ホモプレポリマーよりかな
り低い。
性の液体または半固体であり、20〜140 ℃の範囲内の加
工温度での粘度が非結晶化性ホモプレポリマーよりかな
り低い。
【００２１】本発明で使用する組成物は、未重合形態お
よびプレポリマー形態のいずれであっても、熱だけで硬
化させることができるが、触媒と熱の併用により硬化さ
せることの方が好ましい。このような硬化触媒として
は、上述したプレポリマー製造用に使用されるものがあ
る。別の触媒は米国特許第 3,962,184号、第 3,694,410
号および第 4,026,213号に記載のものである。このよう
な触媒の例としては、オクタン酸亜鉛、オクタン酸ス
ズ、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸スズ、銅アセチル
アセトナート、フェノール、カテコール、トリエチレン
ジアミン、ならびに鉄、コバルト、亜鉛、銅、マンガン
およびチタンとカテコールのような２座配位子とのキレ
ートが挙げられる。かかる触媒の使用量は、本発明のジ
シアネートエステル混合物 100重量部に対して約 0.001
〜20重量部である。好ましい触媒系は、特開昭62−1241
21号に記載のものである。この触媒系は、カルボン酸金
属塩とアルキルフェノール（例えばナフテン酸亜鉛とノ
ニルフェノール）の液状溶液である。この触媒系は、ジ
シアネートエステル混合物 100重量部に対して金属約
0.001〜0.5 重量部およびアルキルフェノール約１〜20
重量部の量で使用する。
よびプレポリマー形態のいずれであっても、熱だけで硬
化させることができるが、触媒と熱の併用により硬化さ
せることの方が好ましい。このような硬化触媒として
は、上述したプレポリマー製造用に使用されるものがあ
る。別の触媒は米国特許第 3,962,184号、第 3,694,410
号および第 4,026,213号に記載のものである。このよう
な触媒の例としては、オクタン酸亜鉛、オクタン酸ス
ズ、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸スズ、銅アセチル
アセトナート、フェノール、カテコール、トリエチレン
ジアミン、ならびに鉄、コバルト、亜鉛、銅、マンガン
およびチタンとカテコールのような２座配位子とのキレ
ートが挙げられる。かかる触媒の使用量は、本発明のジ
シアネートエステル混合物 100重量部に対して約 0.001
〜20重量部である。好ましい触媒系は、特開昭62−1241
21号に記載のものである。この触媒系は、カルボン酸金
属塩とアルキルフェノール（例えばナフテン酸亜鉛とノ
ニルフェノール）の液状溶液である。この触媒系は、ジ
シアネートエステル混合物 100重量部に対して金属約
0.001〜0.5 重量部およびアルキルフェノール約１〜20
重量部の量で使用する。
【００２２】本発明の方法は、完全な硬化を得るのに十
分な時間、すなわちシアネート官能基の少なくとも約80
％が環状三量体化するまで、高温加熱を行うことにより
達成される。この硬化反応は一定温度での加熱によって
も、または段階的加熱によっても実施できる。一定温度
で実施する場合には、加熱温度は約 250〜450 °Ｆ（12
1〜232 ℃）の範囲内となろう。段階的加熱により実施
する場合には、第一段階のゲル化段階は約 150〜350 °
Ｆ（66〜177 ℃）の温度で行う。硬化段階は約300〜450
°Ｆ（ 149〜232 ℃）の温度で行い、任意工程である
後硬化段階は約400〜550 °Ｆ（ 204〜288 ℃）の温度
で行う。この硬化反応全体には約５分ないし約８時間か
かる。
分な時間、すなわちシアネート官能基の少なくとも約80
％が環状三量体化するまで、高温加熱を行うことにより
達成される。この硬化反応は一定温度での加熱によって
も、または段階的加熱によっても実施できる。一定温度
で実施する場合には、加熱温度は約 250〜450 °Ｆ（12
1〜232 ℃）の範囲内となろう。段階的加熱により実施
する場合には、第一段階のゲル化段階は約 150〜350 °
Ｆ（66〜177 ℃）の温度で行う。硬化段階は約300〜450
°Ｆ（ 149〜232 ℃）の温度で行い、任意工程である
後硬化段階は約400〜550 °Ｆ（ 204〜288 ℃）の温度
で行う。この硬化反応全体には約５分ないし約８時間か
かる。
【００２３】本発明で使用するジシアネートエステル混
合物およびコプレポリマーは、硬化後に非常に良好な特
性を示す。予想外にも、本発明により製造する硬化混合
物は、混合成分のどちらのエステルの単独硬化物よりも
優れた特性を示す。本発明の方法では、ジシアネートエ
ステル混合物およびコプレポリマーをポリエポキシド樹
脂とブレンドしてもよく、その硬化により有用な熱硬化
組成物を得ることができる。ブレンド全重量の約70重量
％までをポリエポキシド樹脂とすることができる。この
ポリエポキシド樹脂は周知の多価フェノールグリシジル
エーテルであり、これは多価フェノール、好ましくはビ
スフェノールＡにエピハロヒドリン、好ましくはエピク
ロロヒドリンを作用させることにより得られる。
合物およびコプレポリマーは、硬化後に非常に良好な特
性を示す。予想外にも、本発明により製造する硬化混合
物は、混合成分のどちらのエステルの単独硬化物よりも
優れた特性を示す。本発明の方法では、ジシアネートエ
ステル混合物およびコプレポリマーをポリエポキシド樹
脂とブレンドしてもよく、その硬化により有用な熱硬化
組成物を得ることができる。ブレンド全重量の約70重量
％までをポリエポキシド樹脂とすることができる。この
ポリエポキシド樹脂は周知の多価フェノールグリシジル
エーテルであり、これは多価フェノール、好ましくはビ
スフェノールＡにエピハロヒドリン、好ましくはエピク
ロロヒドリンを作用させることにより得られる。
【００２４】具体的な使用目的に対して配合する場合、
本発明のジシアネートエステル組成物に別の成分を混入
することができる。このような成分としては、少量の熱
可塑性樹脂耐衝撃性改良剤、強化用繊維、コロイド状シ
リカ流れ改良剤、鉱物質充填材、および顔料がある。
本発明のジシアネートエステル組成物に別の成分を混入
することができる。このような成分としては、少量の熱
可塑性樹脂耐衝撃性改良剤、強化用繊維、コロイド状シ
リカ流れ改良剤、鉱物質充填材、および顔料がある。
【００２５】本発明の硬化組成物は、減圧バッグ成形構
造用複合材料、トランスファー封入成形品、フィルム化
構造用接着剤、印刷配線基板、および航空機主要構造物
用複合材料に使用することができる。
造用複合材料、トランスファー封入成形品、フィルム化
構造用接着剤、印刷配線基板、および航空機主要構造物
用複合材料に使用することができる。
【００２６】
【実施例】以下の実施例により本発明をさらに詳細に説
明する。部および％は特に指定のない限り重量部および
重量％である。実施例に記載したBADCy とはビス（４−
シアナトフェニル）−2,2 −プロパンであり、METHYLCy
とはビス（４−シアナト−3,5 −ジメチルフェニル）メ
タンである。
明する。部および％は特に指定のない限り重量部および
重量％である。実施例に記載したBADCy とはビス（４−
シアナトフェニル）−2,2 −プロパンであり、METHYLCy
とはビス（４−シアナト−3,5 −ジメチルフェニル）メ
タンである。
【００２７】実施例１ BADCy とMETHYLCyとを約 200〜250 °Ｆ（93〜 121℃）
に加熱してジシアネートエステル混合物を形成した。こ
の溶融状態のジシアネートエステル混合物に、次いでノ
ニルフェノールとナフテン酸亜鉛との混合物からなる触
媒溶液を溶解した。減圧脱泡後、触媒含有ジシアネート
エステル混合物を、 220°Ｆ（104 ℃）に予熱されたア
ルミニウムシート製の型に注型した。この型を次いで加
熱して、ジシアネートエステル混合物をゲル化および硬
化させた。得られた光学的に透明な厚み 1/8インチ（3.
2 mm）の注型品を切断および型削りして試験片を製作
し、これを使用して物理試験を行った。硬化注型品の製
作に使用した各ジシアネート成分の量、硬化スケジュー
ル、および試験結果を次の第１表にまとめて示す。
に加熱してジシアネートエステル混合物を形成した。こ
の溶融状態のジシアネートエステル混合物に、次いでノ
ニルフェノールとナフテン酸亜鉛との混合物からなる触
媒溶液を溶解した。減圧脱泡後、触媒含有ジシアネート
エステル混合物を、 220°Ｆ（104 ℃）に予熱されたア
ルミニウムシート製の型に注型した。この型を次いで加
熱して、ジシアネートエステル混合物をゲル化および硬
化させた。得られた光学的に透明な厚み 1/8インチ（3.
2 mm）の注型品を切断および型削りして試験片を製作
し、これを使用して物理試験を行った。硬化注型品の製
作に使用した各ジシアネート成分の量、硬化スケジュー
ル、および試験結果を次の第１表にまとめて示す。
【００２８】
【００２９】実施例２ 適当な反応器にMETHYLCy 390部とBADCy 210部とを入れ
た。加熱、攪拌および窒素スパージを開始し、 150℃に
昇温させた。反応系の 110℃での屈折率を測定して、反
応速度および反応度を求めた。温度が 160℃に到達して
すぐに採取した最初の試料の屈折率は1.5276であった。
160℃で２時間40分加熱し続けた。屈折率は1.5286とな
った。次いで、加熱を 190℃で40分間行うと、屈折率は
1.5295に変化した。温度を 200℃に上げ、 200℃に20分
間保持すると、屈折率は1.5307に変化した。その後、温
度を 210℃に上げ、 210℃に１時間20分保持した。この
反応成分の試料（試料１）の屈折率は1.5352であった。
三量体化率は11％であった。その後、室温でガラス板上
に滴下させた１滴のプレポリマーが20分のうちに結晶化
しなくなるまで試料採取は行わなかった。 210℃での加
熱を１時間10分続けた。こうして採取した試料２の屈折
率は1.5387であった。その三量体化率は16％となった。
210℃にさらに50分間保持した後、採取した試料３の屈
折率は1.5418であった。三量体化率は20.5％となった。
得られた反応成分を次いで室温に冷却した。最終的な屈
折率は1.5425であった。三量体化率は22％であった。試
料３の77°Ｆ（25℃）での粘度は244,000 cpであった。
120°Ｆ（49℃）での粘度は3,175 cpであった。粘度
は、 150°Ｆ（66℃）では585 cp、 180°Ｆ（82℃）で
は175 cpとなった。
た。加熱、攪拌および窒素スパージを開始し、 150℃に
昇温させた。反応系の 110℃での屈折率を測定して、反
応速度および反応度を求めた。温度が 160℃に到達して
すぐに採取した最初の試料の屈折率は1.5276であった。
160℃で２時間40分加熱し続けた。屈折率は1.5286とな
った。次いで、加熱を 190℃で40分間行うと、屈折率は
1.5295に変化した。温度を 200℃に上げ、 200℃に20分
間保持すると、屈折率は1.5307に変化した。その後、温
度を 210℃に上げ、 210℃に１時間20分保持した。この
反応成分の試料（試料１）の屈折率は1.5352であった。
三量体化率は11％であった。その後、室温でガラス板上
に滴下させた１滴のプレポリマーが20分のうちに結晶化
しなくなるまで試料採取は行わなかった。 210℃での加
熱を１時間10分続けた。こうして採取した試料２の屈折
率は1.5387であった。その三量体化率は16％となった。
210℃にさらに50分間保持した後、採取した試料３の屈
折率は1.5418であった。三量体化率は20.5％となった。
得られた反応成分を次いで室温に冷却した。最終的な屈
折率は1.5425であった。三量体化率は22％であった。試
料３の77°Ｆ（25℃）での粘度は244,000 cpであった。
120°Ｆ（49℃）での粘度は3,175 cpであった。粘度
は、 150°Ｆ（66℃）では585 cp、 180°Ｆ（82℃）で
は175 cpとなった。
【００３０】実施例３ 実施例２に記載したのと同様の方法を使用し、METHYLCy
300部とBADCy 300部とを反応させた。やはり 110℃で
測定した最初の混合物試料の屈折率は1.5295であった。
200℃で２時間加熱した後、屈折率は1.5330になった。
温度を 210℃に上げ、この温度に１時間40分保持した。
この時に採取した試料１の屈折率は1.5346であった。三
量体化率は12％となった。約 210℃での加熱を50分間続
けた時点での試料２の屈折率は1.5397であった。三量体
化率は17％であった。約210 ℃にさらに１時間加熱した
後、採取した試料３の屈折率は1.5427であった。三量体
化率は21％であった。この反応成分を次いで室温に冷却
した。最終的な屈折率は1.5456であり、三量体化率は25
％であった。試料１の77°Ｆ（25℃）での粘度は5,200
cpであった。試料２の77°Ｆでの粘度は8,900 cpであっ
た。その 120°Ｆ（49℃）での粘度は559 cpであった。
粘度は、 150°Ｆ（66℃）では161 cp、 180°Ｆ（82
℃）では60cpとなった。試料３の77°Ｆでの粘度は55,2
00 cp であり、 120°Ｆでの粘度は2,125 cpであった。
粘度は、 150°Ｆでは440 cp、 180°Ｆでは140 cpとな
った。最終生成物の77Ｆでの粘度は117,000 cpであっ
た。
300部とBADCy 300部とを反応させた。やはり 110℃で
測定した最初の混合物試料の屈折率は1.5295であった。
200℃で２時間加熱した後、屈折率は1.5330になった。
温度を 210℃に上げ、この温度に１時間40分保持した。
この時に採取した試料１の屈折率は1.5346であった。三
量体化率は12％となった。約 210℃での加熱を50分間続
けた時点での試料２の屈折率は1.5397であった。三量体
化率は17％であった。約210 ℃にさらに１時間加熱した
後、採取した試料３の屈折率は1.5427であった。三量体
化率は21％であった。この反応成分を次いで室温に冷却
した。最終的な屈折率は1.5456であり、三量体化率は25
％であった。試料１の77°Ｆ（25℃）での粘度は5,200
cpであった。試料２の77°Ｆでの粘度は8,900 cpであっ
た。その 120°Ｆ（49℃）での粘度は559 cpであった。
粘度は、 150°Ｆ（66℃）では161 cp、 180°Ｆ（82
℃）では60cpとなった。試料３の77°Ｆでの粘度は55,2
00 cp であり、 120°Ｆでの粘度は2,125 cpであった。
粘度は、 150°Ｆでは440 cp、 180°Ｆでは140 cpとな
った。最終生成物の77Ｆでの粘度は117,000 cpであっ
た。
【００３１】実施例４ 実施例２に記載したのと同様の方法を使用し、METHYLCy
222部とBADCy 378部とを反応させた。110 ℃で測定し
た最初の屈折率は1.5315であった。200 ℃で40分間加熱
した後、屈折率は1.5325になった。次いで、加熱を 210
℃で１時間40分行った。この時に採取した試料１の屈折
率は1.5410であった。三量体化率は14％となった。約 2
10℃での加熱をさらに55分間続けた時点での試料２の屈
折率は1.5444であった。三量体化率は19％であった。約
210℃での加熱をさらに40分間続けた。この時の試料３
の屈折率は1.5476であった。三量体化率は22.5％であっ
た。この反応成分を次いで冷却した。最終的な屈折率は
1.5500であり、三量体化率は26％であった。試料１の77
°Ｆ（25℃）での粘度は8,000 cpであった。試料２の77
°Ｆでの粘度は48,800 cp であった。その 120°Ｆ（49
℃）での粘度は1,550 cpであった。粘度は 150°Ｆ（66
℃）では350 cp、 180°Ｆ（82℃）では120 cpとなっ
た。試料３の77°Ｆでの粘度は256,000 cp、 120°Ｆで
の粘度は4.250 cpであった。粘度は、 150°Ｆでは900
cp、 180°Ｆでは235 cpとなった。
222部とBADCy 378部とを反応させた。110 ℃で測定し
た最初の屈折率は1.5315であった。200 ℃で40分間加熱
した後、屈折率は1.5325になった。次いで、加熱を 210
℃で１時間40分行った。この時に採取した試料１の屈折
率は1.5410であった。三量体化率は14％となった。約 2
10℃での加熱をさらに55分間続けた時点での試料２の屈
折率は1.5444であった。三量体化率は19％であった。約
210℃での加熱をさらに40分間続けた。この時の試料３
の屈折率は1.5476であった。三量体化率は22.5％であっ
た。この反応成分を次いで冷却した。最終的な屈折率は
1.5500であり、三量体化率は26％であった。試料１の77
°Ｆ（25℃）での粘度は8,000 cpであった。試料２の77
°Ｆでの粘度は48,800 cp であった。その 120°Ｆ（49
℃）での粘度は1,550 cpであった。粘度は 150°Ｆ（66
℃）では350 cp、 180°Ｆ（82℃）では120 cpとなっ
た。試料３の77°Ｆでの粘度は256,000 cp、 120°Ｆで
の粘度は4.250 cpであった。粘度は、 150°Ｆでは900
cp、 180°Ｆでは235 cpとなった。
【００３２】実施例５（比較例） 実施例２に記載したのと同様の方法を使用し、BADCy モ
ノマーを使用してホモプレポリマーを調製した。BADCy
モノマーの最初の屈折率は 110℃で測定して1.5333であ
った。190 ℃に３時間20分加熱すると、得られた試料１
の屈折率は1.5559になり、三量体化率は25％であった。
次いで180 ℃に20分間加熱すると、得られた試料２の屈
折率は1.5590となり、三量体化率は28％であった。180
℃にさらに40分間加熱して採取した試料３の屈折率は1.
5622となり、三量体化率は31.5％であった。この反応成
分を次いで冷却した。最終的な屈折率は1.5648であり、
三量体化率は34％となった。試料１の77°Ｆ（25℃）で
の粘度は164,000 cpであった。試料２の77°Ｆでの粘度
は352,000 cpであった。試料３の77°Ｆでの粘度は5,20
0,000 cpであった。
ノマーを使用してホモプレポリマーを調製した。BADCy
モノマーの最初の屈折率は 110℃で測定して1.5333であ
った。190 ℃に３時間20分加熱すると、得られた試料１
の屈折率は1.5559になり、三量体化率は25％であった。
次いで180 ℃に20分間加熱すると、得られた試料２の屈
折率は1.5590となり、三量体化率は28％であった。180
℃にさらに40分間加熱して採取した試料３の屈折率は1.
5622となり、三量体化率は31.5％であった。この反応成
分を次いで冷却した。最終的な屈折率は1.5648であり、
三量体化率は34％となった。試料１の77°Ｆ（25℃）で
の粘度は164,000 cpであった。試料２の77°Ｆでの粘度
は352,000 cpであった。試料３の77°Ｆでの粘度は5,20
0,000 cpであった。
【００３３】実施例６（比較例） 窒素スパージをしなかった点を除いて実施例２に記載し
たのと同様の方法を使用し、METHYLCyモノマーのホモプ
レポリマーを調製した。窒素スパージを使用しなかった
のは、純METHYLCyをスパージしながら予備重合すると、
210 ℃よりかなり高い温度が必要となるからである。ス
パージを行わないと重合は 180〜210 ℃で起こる。METH
YLCyモノマーの110 ℃で測定した最初の屈折率は1.5250
であった。温度を 185℃から 210℃に徐々に昇温させな
がら４時間15分加熱すると、採取した試料１の屈折率は
1.5382であった。三量体化率は18％となった。 205℃で
20分間さらに加熱すると、得られた試料２の屈折率は1.
5403であった。三量体化率は21％であった。さらに30分
間加熱すると、採取した試料３の屈折率は1.5426であっ
た。三量体化率は25％であった。205 ℃でさらに20分間
加熱した後、反応成分を冷却した。最終的な生成物の屈
折率は1.5461であり、三量体化率は30％となった。試料
１の77°Ｆ（25℃）での粘度は592,000 cpであった。試
料２の77°Ｆでの粘度は2,040,000 cpであった。試料３
の77°Ｆでの粘度は5,760,000 cpであった。
たのと同様の方法を使用し、METHYLCyモノマーのホモプ
レポリマーを調製した。窒素スパージを使用しなかった
のは、純METHYLCyをスパージしながら予備重合すると、
210 ℃よりかなり高い温度が必要となるからである。ス
パージを行わないと重合は 180〜210 ℃で起こる。METH
YLCyモノマーの110 ℃で測定した最初の屈折率は1.5250
であった。温度を 185℃から 210℃に徐々に昇温させな
がら４時間15分加熱すると、採取した試料１の屈折率は
1.5382であった。三量体化率は18％となった。 205℃で
20分間さらに加熱すると、得られた試料２の屈折率は1.
5403であった。三量体化率は21％であった。さらに30分
間加熱すると、採取した試料３の屈折率は1.5426であっ
た。三量体化率は25％であった。205 ℃でさらに20分間
加熱した後、反応成分を冷却した。最終的な生成物の屈
折率は1.5461であり、三量体化率は30％となった。試料
１の77°Ｆ（25℃）での粘度は592,000 cpであった。試
料２の77°Ｆでの粘度は2,040,000 cpであった。試料３
の77°Ｆでの粘度は5,760,000 cpであった。
【００３４】実施例２〜６に記載のプレポリマーの特
性、すなわち、三量体化率、粘度、ならびに室温（Ｒ
Ｔ）および120 °Ｆ（49℃）での結晶化傾向を、後出の
第２表にまとめて示す。
性、すなわち、三量体化率、粘度、ならびに室温（Ｒ
Ｔ）および120 °Ｆ（49℃）での結晶化傾向を、後出の
第２表にまとめて示す。
【００３５】
【００３６】以上に本発明の原理、好適態様、および作
用について説明した。しかし、これらは例示を目的と
し、制限を意図したものではないので、本発明はこれら
の特定の形態に限定されるものではない。本発明の範囲
内において当業者により各種の変更・変化をなしうるこ
とは理解されよう。
用について説明した。しかし、これらは例示を目的と
し、制限を意図したものではないので、本発明はこれら
の特定の形態に限定されるものではない。本発明の範囲
内において当業者により各種の変更・変化をなしうるこ
とは理解されよう。
Claims (7)
- 【請求項１】 合計１００重量部として、下記構造式： で示されるオルト置換ジシアネートエステル９０〜１０
重量部と、下記構造式： で示される非置換ジシアネートエステル約１０〜９０重
量部とのジシアネートエステル混合物からなる硬化性組
成物〔上記式中、Ｘはメチレン、イソプロピリデン、酸
素（−Ｏ−）もしくは２価イオウ（−Ｓ−）を意味す
る〕を、触媒の存在下または不存在下において、シアネ
ート官能基の５ないし５０％を環状三量体化させるのに
充分な時間１４０℃ないし２４０℃の温度に加熱する、
プレポリマーの製造方法。 - 【請求項２】 前記硬化性組成物を、シアネート官能基
の１５ないし２５％を環状三量体化させるのに充分な時
間加熱する、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 前記ジシアネートエステルの混合物がオ
ルト置換ジシアネートエステル３０〜５０重量部と非置
換ジシアネートエステル７０〜５０重量部とを含有す
る、請求項１または２に記載の方法。 - 【請求項４】 前記オルト置換ジシアネートがビス（４
−シアナト−３，５−ジメチルフェニル）メタンであ
る、請求項１または２に記載の方法。 - 【請求項５】 前記非置換ジシアネートがビス（４−シ
アナトフェニル）−２，２−プロパンである、請求項１
または２に記載の方法。 - 【請求項６】 合計１００重量部として、下記構造式： で示されるオルト置換ジシアネートエステル９０〜１０
重量部と、下記構造式： で示される非置換ジシアネートエステル約１０〜９０重
量部とのジシアネートエステル混合物からなる硬化性組
成物〔上記式中、Ｘはメチレン、イソプロピリデン、酸
素（−Ｏ−）もしくは２価イオウ（−Ｓ−）を意味す
る〕を、シアネート官能基の８０ないし１００％が環状
三量体化されてしまうまで１２１℃〜２８８℃（２５０
℃〜５５０°Ｆ）の温度に加熱する、硬化組成物の製造
方法。 - 【請求項７】 合計１００重量部として、下記構造式： で示されるオルト置換ジシアネートエステル９０〜１０
重量部と、下記構造式： で示される非置換ジシアネートエステル約１０〜９０重
量部とのジシアネートエステル混合物からなる硬化性組
成物〔上記式中、Ｘはメチレン、イソプロピリデン、酸
素（−Ｏ−）もしくは２価イオウ（−Ｓ−）を意味す
る〕を、触媒の存在下または不存在下において、シアネ
ート官能基の５ないし５０％を環状三量体化させるのに
充分な時間１４０℃ないし２４０℃の温度に加熱して得
られるプレポリマーを、シアネート官能基の８０ないし
１００％が環状三量体化されてしまうまで１２１℃〜２
８８℃（２５０°Ｆ〜５５０°Ｆ）の温度に加熱する、
硬化組成物の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/904,610 US4740584A (en) | 1986-09-08 | 1986-09-08 | Blend of dicyanate esters of dihydric phenols |
| US904,610 | 1986-09-08 |
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|---|---|---|---|
| JP62221819A Division JP2604169B2 (ja) | 1986-09-08 | 1987-09-04 | ２価フェノールジシアネートエステルの混合物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09104752A true JPH09104752A (ja) | 1997-04-22 |
| JP2847359B2 JP2847359B2 (ja) | 1999-01-20 |
Family
ID=25419437
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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