DE3824689A1

DE3824689A1 - Haertbare, ein diphenol und/oder ein dihydroxynapthalin enthaltende epoxidharz stoffgemische

Info

Publication number: DE3824689A1
Application number: DE3824689A
Authority: DE
Inventors: Rolf Dr Schmid; Werner Stauffer
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1987-07-23
Filing date: 1988-07-20
Publication date: 1989-02-02
Also published as: BR8803669A; JPS6465121A; SE8802699L; GB8817079D0; IT1226282B; ES2007539A6; GB2207675A; SE8802699D0; NL8801858A; FR2618443A1; IT8821453A0; CH672493A5

Description

Die Erfindung betrifft lagerstabile, heißhärtbare Stoffgemische, die bestimmte di- und polyfunktionelle Epoxidharze, Diphenole und/oder Dihydroxynaphthaline als Härter, und Beschleuniger enthalten, sowie deren Verwendung für die Herstellung geformter Gegenstände, insbesondere von Prepregs für faserverstärkte Verbundstoffe und von Klebefilmen.

Eine Vielzahl härtbarer Epoxidharz Stoffgemische, welche u. a. auch phenolische Härter enthalten, ist bekannt. So beschreibt z. B. die JP-OS 76/1 29 498 Stoffgemische enthaltend polyfunktionelle Epoxidharze, phenolische Härter und Beschleuniger sowie deren Verwendung für die Herstellung von Prepregs für spezielle elektrische Isolierstoffe. Die US 43 22 456 offenbart Gemische von Epoxidharzen, phenolischen Härtern und Beschleunigern, wobei vorzugsweise die Funktionalität der Epoxidharze und/oder der Härter größer als 2 ist, welche sich für die Herstellung von härtbaren Überzügen, besonders als Pulverlacke, eignen. Die US 42 88 565 beschreibt Gemische aus Epoxidharzen mit hohem und mit niederem Epoxidäquivalentgewicht und phenolischen Härtern, die zu mindestens 30% Verbindungen mit 3 oder mehr Hydroxylgruppen pro Molekül sind.

Die US 42 16 304 beschreibt flüssige, härtbare Epoxidharzstoffgemische, die einen bei Raumtemperatur flüssigen, estergruppenfreien Glycidylether eines Phenolnovolaks, als Härter 2,6-Dihydroxytoluol und Härtungsbeschleuniger enthalten.

Die DE-OS 28 07 666 beschreibt flüssige Polymermischungen enthaltend ein endständige Carboxylgruppen enthaltendes Polymer, ein Epoxidharz, einen Weichmacher, eine Dihydroxyverbindung als Härter für das Epoxidharz und 2-Ethyl-4-Methylimidazol als Härtungsbeschleuniger. Als Dihydroxyverbindungen werden unter anderem auch Bisphenole und Dihydroxynaphthalin erwähnt. Das endständige Carboxylgruppen enthaltende Polymer ist vorzugsweise ein Elastomer und die Polymermischungen werden für die Herstellung von Gummiblasen für Spielbälle eingesetzt.

Die US 36 61 828 beschreibt Formmassen enthaltend ein Copolymer aus Glycidylmethacrylat, (Meth)acrylnitril und Methylmethacrylat mit einem mittleren Molekulargewicht von ca. 1500-16000 und einen Diphenol als Härter. Die Formmassen können reaktive Verdünner auch niedermolekulare Diepoxide enthalten. Als geeignete Diphenol- Härter werden auch Bisphenole und 2,7-Dihydroxynaphthaline erwähnt.

Gegenstand vorliegender Erfindung sind lagerstabile, härtbare Stoffgemische enthaltend

a) 10-80 Gewichtsteile eines Epoxidharzes einer Funktionalität von mindestens 3,
b) 90-20 Gewichtsteile eines Epoxidharzes einer Funktionalität von 2-2,5,
c) ein Diphenol, wobei die Menge des Diphenols so gewählt wird, daß pro Epoxidäquivalent der Epoxidharze (a) und (b) 0,7-1,2 Hydroxyläquivalente des Diphenols (c) eingesetzt werden, und wobei das Diphenol aus
- (c1) 0-80 Gew.-% einer Verbindung der Formel I oder II worin T die direkte Bindung, Methylen, Isopropyliden, O, S, CO oder SO₂ bedeutet und R für Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl steht, und
- (c2) 100-20 Gew.-% eines Dihydroxynaphthalins besteht, sowie
d) 0,05-5 Gew.-%, bezogen auf die Epoxidharze (a) und (b), eines Beschleunigers.

Die erfindungsgemäßen Gemische eignen sich für die Herstellung geformter Gegenstände, Prepregs und Klebefilmen, und die ausgehärteten Produkte zeichnen sich durch vorzügliche thermische und mechanische Eigenschaften, insbesondere durch eine hohe Wärmeformbeständigkeit und eine ausgezeichnete Biegefestigkeit aus.

Ferner weisen die Gemische ausgezeichnete Verarbeitungseigenschaften auf, wie z. B. eine hohe Homogenität, eine lange Topfzeit ("Potlife") und eine günstige Klebrigkeit ("Tack"), welche auch nach längerer Lagerung bei Raumtemperatur erhalten bleibt.

Sie zeichnen sich zudem insbesondere durch eine niedrige Viskosität schon bei Raumtemperatur aus, so daß sie für lösungsmittelfreie Applikationen besonders gut geeignet sind.

Als Epoxidharze (a) und (b) kommen für die vorliegenden Gemische alle diejenigen in Betracht, die eine Funktionalität von mindestens 3 bzw. von 2-2,5 aufweisen und die mit Diphenolen (c) in Anwesenheit von Beschleunigern (d) ausgehärtet werden können.

Als Epoxidharze mit einer Funktionalität von 3, zum Beispiel, werden solche Harze verstanden, die im Durchschnitt 3 Epoxidgruppen pro Molekül aufweisen.

Geeignet als Epoxidharze (a) und (b) sind z. B. Di- oder Polyglycidylether von cycloaliphatischen Polyolen, wie 2,2-Bis(4′-hydroxycyclohexyl) propan, Di- oder Polyglycidylether von mehrwertigen Phenolen, wie Resorcin, Bis(4′-hydroxyphenyl)methan (Bisphenol F) 2,2-Bis-(4′-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A), 2,2-Bis-(4′- hydroxy-3′,5′-dibromphenyl)propan, 1,1,2,2-Tetrakis(4′-hydroxyphenyl) ethan, oder Kondensationsprodukte von Phenolen mit Formaldehyd, wie Phenol-Novolake und Kresol-Novolake; ferner Di- oder Poly(β-methylglycidyl)ether der oben angeführten Polyalkohole und Polyphenole;
Polyglycidylester und Poly(β-methylglycidyl)ester von mehrwertigen Carbonsäuren, wie Phthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure und Hexahydrophthalsäure;
Glycidylderivate von Aminophenolen, wie z. B. Triglycidyl-p-aminophenol;
N-Glycidylderivate von Aminen, Amiden und heterocyclischen Stickstoffbasen, wie N,N-Diglycidylanilin, N,N-Diglycidyltoluidin, N,N,N′, N′-Tetraglycidyl-bis(4-aminophenyl)methan, Triglycidylisocyanurat, N,N-Diglycidyl-N,N′-ethylenharnstoff, N,N′-Diglycidyl- 5,5-dimethylhydantoin, N,N′-Diglycidyl-5-isopropylhydantoin, N,N′-Diglycidyl-5,5-dimethyl-6-isopropyl-5,6-dihydrouracil;
Multifunktionelle Epoxidharze, wie die in den EP 2 05 409 und EP 2 04 659 beschriebenen 2,6-Disubstituierte 4-Epoxypropylphenyl- glycidylether und deren Addukte;
Mit je zwei Glycidyloxy- und 2,3-Epoxypropylgruppen substituierte Bisphenole, wie z. B. das in der GB 8 28 364 beschriebene 2,2-Bis- (3′-epoxypropyl-4′-epoxypropylphenyl)propan;
Glycidylderivate von Tetramethylol-substituierten Cyclohexanolen, Cyclohexanonen, Cyclopentanolen und Cyclopentanonen, wie die in der US 45 49 008 beschriebenen Verbindungen;
Glycidyloxy-substituierten Benzophenone und Glycidyloxydiketone, wie die in der US 46 49 181 beschriebenen Verbindungen.

Im allgemeinen können in den erfindungsgemäßen Massen auch Gemische von zwei oder mehreren Epoxidharzen als Komponente (a) und/oder als Komponente (b) verwendet werden.

Besonders geeignet als Epoxidharze (a) und (b) sind Verbindungen, die einen Epoxidgehalt von 5-11 Aequivalenten/kg haben, und Glycidylether, Glycidylester oder N-Glycidylderivate einer cycloaliphatischen, einer aromatischen oder heterocyclischen Verbindung sind. Besonders bevorzugte Epoxidharze (a) und (b) sind Epoxinovolake oder Glycidylderivate eines Bisphenols, eines Hydantoins oder eines Tetramethylolcyclohexans.

Als Epoxidharz (a) eignen sich vorzugsweise Glycidylderivate von Hydantoinen und insbesondere Epoxidphenolnovolake oder Glycidylderivate von Tetramethylolcylohexanen. Sie weisen vorzugsweise eine Funktionalität von 3 bis 4 auf. Als Epoxidharz (b) eignen sich insbesondere Epoxidphenolnovolake oder Glycidylderivate von Bisphenol A oder von Bisphenol F. Bevorzugt weisen sie eine Funktionalität von 2 bis 2,2 auf.

Bevorzugt werden erfindungsgemäße Gemische, bei denen die Hydroxylsubstituenten der Verbindung der Formel I in 4,4′-Stellung sind und das Symbol T O, S, Methylen oder Isopropyliden bedeutet.

Bevorzugt werden auch erfindungsgemäße Gemische, worin die Verbindung der Formel II ein Dihydroxytoluol, insbesondere 2,6-Dihydroxytoluol ist.

Die Komponente (c2) der erfindungsgemäßen Stoffgemische ist ein Dihydroxynaphthalin, wie z. B. 1,5-, 1,7-, 2,6- oder 2,7-Dihydroxynaphthalin. Vorzugsweise ist die Komponente (c2) 2,6- und insbesondere 2,7-Dihydroxynaphthalin.

Bevorzugt werden Gemische, worin das Diphenol (c) zu 20-60 Gew.-% aus der Komponente (c1) und zu 80-40 Gew.-% aus der Komponente (c2) besteht, und insbesondere solche, worin das Diphenol (c) zu je 50 Gew.-% aus den Komponenten (c1) und (c2) besteht. Besonders bevorzugt werden Gemische, worin das Diphenol (c) aus 2,6-Dihydroxytoluol und 2,7-Dihydroxynaphthalin besteht.

Besonders gute Resultate werden erzielt, wenn gleiche Gewichtsmengen dieser Verbindungen in der Schmelze bei ca. 180°C vermischt werden, das nach dem Erstarren der Schmelze erhaltene Produkt zu einem feinen Pulver zermahlen wird und dieses dann als Härter eingesetzt wird.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Härter für Epoxidharze enthaltend eine Verbindung der Formel I oder II und ein Dihydroxynaphthalin.

Falls zweckmäßig, können die erfindungsgemäßen Stoffgemische als Härter neben den Diphenolen (c) auch eine gewisse Menge eines oder mehrerer Tri- oder Polyphenole, wie z. B. 2,4,6-Tris[2′-(p-hydroxyphenyl)- 2′-propyl]benzol ("Tris-TC" der Mitsui Petrochemical), enthalten. Im allgemeinen sollten aber höchstens 30% der phenolischen Hydroxylgruppen von einem Tri- oder Polyphenol stammen, und der Rest der Hydroxylgruppen einem Diphenol gehören. Phenol- oder Kresolnovolake sind im allgemeinen nicht als phenolische Härter der erfindungsgemäßen Gemische geeignet. Es versteht sich von selber, daß bei Verwendung von sowohl Diphenolen als auch von Tri- oder Polyphenolen die Menge des gesamten phenolischen Härters (c) so gewählt wird, daß insgesamt 0,7-1,2 Hydroxyläquivalente der eingesetzten Phenole pro Epoxidäquivalent der eingesetzten Epoxidharze im erfindungsgemäßen Gemisch enthalten sind.

Als Beschleuniger (d) der härtbaren Stoffgemische eignen sich alle dem Fachmann für die Beschleunigung der Vernetzungsreaktion von Epoxidharzen mit phenolischen Härtern bekannten Verbindungen wie z. B. tertiäre Amine, deren Salze oder quarternäre Ammoniumverbindungen wie Tetramethylammoniumchlorid, Phosphoniumsalze, Alkalimetallalkoholate, wie z. B. Natriumhexantriolat, Lewis-Säuren, z. B. BF₃ oder SnCl₄, und stickstoffhaltige Heterocyclen, wie Pyridine, Imidazole und deren Derivate. Besonders geeignet als Beschleuniger (d) sind Imidazole und N-Acylimidazole (Imidazolide).

Beispiele für geeignete Imidazole sind Verbindungen der Formel III

worin R¹, R² und R³ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₁₂- Alkyl, C₅-C₁₀-Cycloalkyl oder C₆-C₁₀-Aryl bedeuten. Bevorzugt werden insbesondere 2-Methyl-, 2-Ethyl-, 2-Phenyl- und 2-Ethyl-4-methylimidazol.

Geeignete N-Acylimidazole (Imidazolide) sind z. B. die in den US 44 36 892, US 45 87 311 und JP-OS 74/7599 beschriebenen Verbindungen. Besonders geeignet sind Verbindungen der Formel IV

worin R¹ bis R³ die vorher angegebene Bedeutung haben und R⁴ bis R⁸ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, Halogen, Nitro oder Trifluormethyl sind. Beispiele geeigneter Imidazolide sind 1-(2′,4′,6′-Trimethylbenzoyl)-2-ethylimidazol, 1-(2′,6′-Dichlorbenzoyl)- 2-methylimidazol, 1-(2′,4′,6′-Trimethylbenzoyl)-2-methylimidazol und 1-(2′,4′,6′-Trimethylbenzoyl)-2-phenylimidazol.

Die erfindungsgemäßen härtbaren Stoffgemische können falls zweckmäßig zusätzlich zu den Komponenten (a) bis (d) noch (e) 10-140, vorzugsweise 20-130, insbesondere 80-120 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponenten (a) bis (c), eines Thermoplasten mit einer Glasumwandlungstemperatur von mindestens 180°C enthalten. Die mit den thermoplasthaltigen Gemischen hergestellten ausgehärteten Produkte zeichnen sich durch vorzügliche thermische und mechanische Eigenschaften, insbesondere durch eine hohe Wärmeformbeständigkeit, eine ausgezeichnete Bruchzähigkeit, Biege- und Schlagbiegefestigkeit sowie eine sehr hohe Dehnbarkeit aus.

Als Thermoplaste (e) können in den erfindungsgemäßen härtbaren Stoffgemischen all jene bekannten Polymere eingesetzt werden, die eine genügend hohe Glasumwandlungstemperatur, d. h. 180°C aufweisen und mit dem anmeldungsgemäßen Epoxidharz-Härter System mischbar sind.

Anhand ihrer Eigenschaften werden als Thermoplaste besonders Polyamidimide, Polysulfone oder Polyethersulfone und insbesondere Polyimide und Polyetherimide eingesetzt. Dabei werden besonders Thermoplaste mit einer Glasumwandlungstemperatur von 180-350, insbesondere von 190-250°C, bevorzugt. Bei der Verwendung von Polyetherimiden werden insbesondere Polymere mit einer T _g von 220 bis 250°C, und bei der Verwendung von Polyimiden solche mit einer T _g von 280 bis 340°C bevorzugt.

Falls ein Polysulfon als Thermoplast eingesetzt wird, eignen sich insbesondere die in der EP-A 1 94 232 als Polysulfonkomponente (c) beschriebenen Verbindungen. Diese Verbindungen sind z. B. unter der Bezeichnung "Polysulfone Udel P1800", "Polysulfone 2300" oder "Polysulfone 3500" (bei Union Carbide Corporation) erhältlich.

Erfindungsgemäß können als Komponente (e) auch Gemische von zwei oder mehreren Thermoplasten verwendet werden.

Besonders geeignet als Thermoplaste (e) sind auch Polyimide, wie

- Polyimide mit Phenylindaneinheiten, wie sie z. B. in der US 38 56 752 und der EP-A 92 524 beschrieben sind, insbesondere solche mit einer Glasumwandlungstemperatur von etwa 305°C und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von ca. 65000, wie z. B. das Matrimid® 5218 der Ciba-Geigy,
- Homo- und Copolyimide aus mindestens einer aromatischen Tetracarbonsäure und mindestens einem aromatischen Diamin, wie z. B. in der US 46 29 777 offenbart und
- Homo- und Copolyimide, wie sie z. B. in den EP-A 1 62 017, EP-A 1 81 837 und US 46 29 685 beschrieben sind.

Bevorzugte Thermoplaste (e) sind auch Polyetherimide, wie z. B. die unter der Bezeichnung Ultem® (z. B. als Ultem® 1000) angebotenen Produkte der Fa. General Electric. Weitere bevorzugte Thermoplaste sind Polyethersulfone, wie z. B. Victrex PES 100 P der ICI oder Udel P 1800 der Union Carbide.

Geeignete Polyamidimide sind beispielsweise die in den US 38 94 114, 39 48 835, 39 26 911 und 39 50 408 beschriebenen Verbindungen.

Die in den erfindungsgemäßen Gemischen eingesetzten Komponenten (a) bis (e) sind durchwegs bekannte Verbindungen und können auf bekannte Weise hergestellt werden.

Besonders bevorzugte erfindungsgemäße härtbare Gemische sind solche enthaltend 10 bis 60 Gewichtsteile des Epoxidharzes (a), 90 bis 40 Gewichtsteile des Epoxidharzes (b), eine Menge des Diphenols (c), so daß 0,8-1,1, vorzugsweise 0,9-1,0, Hydroxyläquivalente des Diphenols pro Epoxidäquivalent der Harze (a) und (b) eingesetzt werden, und 0,1-1 Gew.-% des Beschleunigers (d) bezogen auf die Menge von (a) und (b).

Die erfindungsgemäßen Gemische können durch gutes Durchmischen bzw. Ineinanderlösen aller Komponenten bereitgestellt werden, wobei die einzelnen Komponenten in verschiedener Reihenfolge beigegeben werden können. Falls die Gemische auch einen Thermoplast enthalten, kann dieser z. B. unter Erhitzen im Epoxidharz und im phenolischen Härter gelöst werden, und nach Abkühlen können der Beschleuniger und gegebenenfalls weitere Zusätze beigegeben werden. Man kann aber auch eine Lösung des Thermoplasten in einem inerten Lösungsmittel, wie z. B. in Methylenchlorid, herstellen und diese mit dem Epoxidharz- Härter Gemisch vermischen.

Die erfindungsgemäßen Gemische können vielseitig angewendet werden und eignen sich beispielsweise als Gießharze, Laminier- oder Tränkharze, Formmassen, Dichtungsmassen, Einbettungs- und Isoliermassen für die Elektrotechnik und vorzugsweise als Klebstoffe und als Matrixharze für Verbundstoffe, insbesondere zur Herstellung von faserverstärkten Kunststoffen.

Gewünschtenfalls, insbesondere bei der Mitverwendung von Modifizierungsmitteln, können die erfindungsgemäßen Gemische in einem organischen Lösungsmittel, wie Toluol, Xylol, Methylethylketon, Methylenchlorid oder einem ähnlichen, in der Lackindustrie üblichen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch gelöst werden. Solche Lösungen eignen sich vor allem als Imprägniermittel oder Beschichtungsmittel.

Die erfindungsgemäßen härtbaren Mischungen können ferner vor der Härtung in irgendeiner Phase mit üblichen Modifizierungsmitteln, wie Streck-, Füll- und Verstärkungsmitteln, Pigmenten, Farbstoffen, organischen Lösungsmitteln, Weichmachern, Verlaufmitteln, Thixotropiermitteln, flammhemmenden Stoffen oder Formtrennmitteln, versetzt werden. Als Streckmittel, Verstärkungsmittel, Füllmittel und Pigmente, die in den erfindungsgemäßen härtbaren Mischungen eingesetzt werden können, seien z. B. genannt: flüssige Cumaron- Inden-Harze, Textilfasern, Glasfasern, Asbestfasern, Borfasern, Kohlenstoffasern, Polyethylenpulver, Polypropylenpulver, Quarzmehl, mineralischen Silikate, wie Glimmer, Asbestmehl, Schiefermehl, Kaolin, Kreidemehl, Antimontrioxid, Bentone, Lithopone, Schwerspat, Titandioxid, Ruß, Graphit, Oxidfarben, wie Eisenoxid, oder Metallpulver, wie Aluminiumpulver oder Eisenpulver. Falls die erfindungsgemäßen Mischungen für die Herstellung von Prepregs eingesetzt werden, ist eine Zugabe von Kurzfasern besonders erwünscht.

Als Verlaufmittel beim Einsatz der härtbaren Mischungen speziell im Oberflächenschutz, kann man z. B. Silikone, flüssige Acrylharze, Celluloseacetobutyrat, Polyvinylbutyral, Wachse, Stearate etc. (welche z. T. auch als Formtrennmittel Anwendung finden) zusetzen.

Als Weichmacher können für die Modifizierung der härtbaren Mischungen z. B. Dibutyl-, Dioctyl- und Dinonylphthalat, Trikresylphosphat, Trixylenylphosphat und Diphenoxyethylformal eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Gemische werden vorzugsweise gehärtet, indem man sie auf eine Temperatur im Bereich von 120 bis 250°C, insbesondere 160° bis 220°C erhitzt. Man kann die Härtung in bekannter Weise auch zwei- oder mehrstufig durchführen, wobei man die erste Härtungsstufe bei niedriger Temperatur und die Nachhärtung bei höherer Temperatur durchführt.

Gewünschtenfalls kann man den härtbaren Gemischen zur Herabsetzung der Viskosität aktive Verdünner, wie z. B. Neopentylglykol-, Butandiol- oder Hexandiol-Diglycidylether, zusetzen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Gemische zur Herstellung von gehärteten Formkörpern, sowie die Verwendung zur Herstellung von Prepregs für faserverstärkte Verbundstoffe oder zur Herstellung von Klebefilmen. Die Prepregs und die Klebefilme können in an sich bekannter Weise hergestellt werden, z. B. im Imprägnierverfahren in Anwesenheit eines der oben erwähnten Lösungsmittel, eines halogenierten Lösungsmittels, wie z. B. Methylenchlorid, oder im sogenannten "hot melt"- Verfahren.

Die erfindungsgemäßen Formstoffe zeichnen sich im allgemeinen durch hohe Glasumwandlungstemperaturen bei gleichzeitig hohen mechanischen Festigkeiten aus.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung näher.

Die in den folgenden Beispielen verwendeten Komponenten (a)-(e) sind wie folgt:

Epoxidharz a1

Ein Epoxiphenolnovolak einer Funktionalität von 3,6 mit einem Epoxidgehalt von 5,6 Aequivalenten/kg und einer Viskosität bei 50°C von ca. 40 Pa·s.

Epoxidharz a2

Tetraglycidylether von 2,2,6,6-Tetramethylolcyclohexanol (hergestellt gemäß Beispiel 2 der US 45 49 008) mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 129.

Epoxidharz a3

Ein Triglycidyl-bis-hydantoin der Formel VI mit einem Epoxidgehalt von 5,6 Aequivalenten/kg und einer Viskosität bei 80°C von ca. 13 Pa·s

Epoxidharz b1

Ein bei Raumtemperatur flüssiger Epoxiphenolnovolak einer Funktionalität von 2,2 mit einem Epoxidgehalt von 5,7 Aequivalenten/kg und einer Viskosität bei 50°C von 1,4 Pa·s.

Epoxidharz b2

Ein Bisphenol-F-diglycidylether mit einem Epoxidgehalt von 6,1 Aequivalenten/kg und einer Viskosität bei 25°C von 6,0 Pa·s.

Polyimid 1

Ein Polyimid mit Phenylindaneinheiten mit einer Glasumwandlungstemperatur von 305°C und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von ∼65000 (Matrimid® 5218, Ciba-Geigy).

Polyetherimid 1

Ein Polyetherimid mit wiederkehrenden Einheiten der Formel

und einer Glasumwandlungstemperatur von 219°C, (Ultem® 1000 der General Electric).

Polysulfon 1

Polysulfon Udel P1800® (Union Carbide Corporation) mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 350-370°C, einer Wärmeformbeständigkeit (nach ASTM D 648) von 175°C, einer Glasumwandlungstemperatur von 200°C und einem Molekulargewichtsbereich von ca. 22 000-35 000.

Beispiel 1

a) 15 g Epoxidharz a1 und 85 g Epoxidharz b1 werden bei 120°C gemischt. Bei dieser Temperatur werden 17,7 g 2,6-Dihydroxytoluol und 17,7 g 2,7-Dihydroxynaphthalin zugegeben und unter Rühren gelöst. Nach Abkühlen der Mischung auf 80°C werden 0,1 g 2-Phenylimidazol beigegeben. Der Mischung wird nach Abkühlen auf Raumtemperatur eine Lösung von 81,2 g Polyimid 1 in 82 g Methylenchlorid beigegeben und gut gerührt bis eine homogene Mischung gebildet wird. Mit der Mischung wird mittels einer Rakel ein Film von 0,1 mm Dicke auf silikonisiertes Papier gegossen und das Lösungsmittel bei Raumtemperatur abgedampft. Mehrere Filmstücke von 30 × 30 mm werden aufeinander geschichtet, bei 180°C in der Presse zu einem 1 mm dicken Formkörper gepreßt und während 1 h bei 180°C gehärtet. Der Formkörper hat eine T _g (gemessen mittels thermomechanischer Analyse) von 142°C mit Nebenumwandlung bei 160°C.
b) Bei Wiederholung des Beispiels 1a) aber unter Verwendung von 135,4 g des Polyimids 1 als Thermoplast wird nach der Härtung eine T _g von 153 und 182°C gemessen.

Beispiel 2

Bei Wiederholung des Beispiels 1a, aber unter Verwendung von 44,7 g Polysulfon 1 als Thermoplast wird nach der Härtung eine T _g vom 164°C mit Vorerweichung bei 96°C gemessen.

Beispiel 3

a) 35 g Epoxidharz a2 und 65 g Epoxidharz b2 werden bei 120°C mit 20,5 g 2,6-Dihydroxytoluol und 20,5 g 2,7-Dihydroxynaphthalin gemischt. Der Mischung werden 0,1 g 2-Phenylimidazol beigegeben, sie wird auf Raumtemperatur abgekühlt und dann werden wie im Beispiel 1 beschrieben 84,5 g Polyimid 1 in Methylenchlorid beigegeben und verarbeitet. Nach der Härtung wird eine T _g von 194°C mit schwacher Vorerweichung bei 104°C gemessen.
b) Bei Verwendung von 60,4 g Polyimid 1 und sonst gleicher Zusammensetzung und Verarbeitung wie unter a) wird ein Film-Formkörper mit einer T _g von 210 und 105°C erhalten. Mit einem Teil des Filmes werden 2 Al-Platten bei 180°C zusammengeklebt und während 1 h bei 200°C nachgehärtet. Das gehärtete Harz hat eine Bruchzähigkeit (G _IC) von 794 J/m², gemessen mit dem Doppeltorisonsversuch gemäß "Journal of Materials Science, 10, 1334 (1975) und 14, 776 (1979)". Dabei werden zwei Aluminium-Platten Extrudal 050 AlMgSi 0,5) der Abmessung 200 × 20 × 5 mm, die mit Chromschwefelsäure behandelt sind, mit dem härtbaren Gemisch verklebt und die Verklebung unter Anwendung eines leichten Druckes gehärtet. Bei dieser Meßmethode wird die Rißfortpflanzung in der Verklebung gemessen, d. h., aus der maximalen Last für die Rißfortpflanzung wird die Bruchenergie in J/m² berechnet.

Beispiel 4

50 g Epoxidharz a3 und 30 g Epoxidharz b2 werden mit 19 g 2,6-Dihydroxytoluol, 19 g 2,7-Dihydroxynaphthalin, 0,1 g 2-Phenylimidazol und 138 g Polyetherimid 1, wie im Beispiel 1 beschrieben gemischt und verarbeitet. Nach der Härtung wird eine T _g von 188°C mit geringer Vorerweichung bei 100°C gemessen.

Beispiel 5

a) 35 g Epoxidharz a2, 65 g Epoxidharz b2, 22 g 2,6-Dihydroxytoluol, 22 g 2,7-Dihydroxynaphthalin, 0,1 g 1-(2′,4′,6′-Trimethylbenzoyl)- 2-phenylimidazol und 96 g Polyimid 1 werden gemäß Beispiel 3a verarbeitet. Nach einer Härtung von 1 h bei 180°C und 1 h bei 200°C wird eine T _g von 212°C gemessen.
b) Bei Wiederholung des Versuches unter Verwendung von 71 g Polyimid 1 wird eine T _g von 222°C (geringe Vorerweichung bei 100°C) und eine Bruchzähigkeit G _IC (Doppeltorsionsversuch) von 976 J/m² gemessen.

Beispiel 6

a) 15 g Epoxidharz a1, 85 g Epoxidharz b1, 17,7 g 2,6-Dihydroxytoluol, 17,7 g 2,7-Dihydroxynaphthalin, und eine Lösung von 0,1 g 2-Phenylimidazol und 44,7 g Polysulfon 1 werden wie im Beispiel 1 beschrieben verarbeitet und während 2 h bei 180°C gehärtet. Der gehärtete Formkörper hat eine T _g von 164°C mit Vorerweichung bei 96°C.
b) Bei Wiederholung des Versuchs unter Verwendung von 80,4 g Polyimid 1 anstelle des Polysulfons hat der gehärtete Formkörper eine T _g von 142°C.

Beispiel 7

100 g einer Mischung bestehend aus 35 Gewichtsteilen Epoxidharz a1, 65 Gewichtsteilen Epoxidharz b1, 20,5 Gewichtsteilen 2,6-Dihydroxytoluol, 20,5 Gewichtsteilen 2,7-Dihydroxynaphthalin, 0,2 Gewichtsteilen 1-(2′,4′,6′-Trimethylbenzoyl)-2-phenylimidazol und 80,4 g Polyimid 1 werden wie im Beispiel 1 beschrieben verarbeitet und gehärtet. Der gehärtete Formkörper hat eine T _g von 194°C bei geringer Vorerweichung bei 101°C.

Beispiel 8

33,3 g Epoxidharz a2, 33,3 g Epoxidharz b1, 33,3 g Epoxidharz b2, 45,9 g 2,7-Dihydroxynaphthalin und 0,1 g 2-Phenylimidazol werden gemäß Beispiel 1 verarbeitet. Die gehärteten Formkörper haben die folgenden Eigenschaften:

T _g (TMA)\|= 122°C
Biegefestigkeit (ISO 178)	= 152 MPa
Randdehnung (ISO 178)	= 6,9%
Schlagbiegefestigkeit (ISO R 179)	= 38 kJ/m²

Beispiel 9

a) 50 g Epoxidharz a2, 50 g Epoxidharz b2, 21 g 2,6-Dihydroxytoluol, 21 g 2,7-Dihydroxynaphthalin und 0,1 g 2-Phenylimidazol werden gemäß Beispiel 1 verarbeitet. Die gehärteten Formkörper haben die folgenden Eigenschaften:

T _g (TMA)|= 113°C

Biegefestigkeit (ISO 178) = 140 MPa

Randdehnung (ISO 178) = 12,1%

Schlagbiegefestigkeit (ISO R 179) = 68 kJ/m²
b) Bei Wiederholung des Versuches unter Verwendung von 17,5 g 2,6-Dihydroxytoluol und 17,5 g 2,7-Dihydroxynaphthalin als phenolischer Härter haben die gehärteten Formkörper die folgenden Eigenschaften:

T _g (TMA)|= 96°C

Biegefestigkeit (ISO 178) = 140 MPa

Randdehnung (ISO 178) = <14%

Schlagbiegefestigkeit (ISO R 179) = 67 kJ/m²

Beispiel 10

a) 35 g Epoxidharz a2, 65 g Epoxidharz b2, 20,5 g 2,6-Dihydroxytoluol und 20,5 g 2,7 Dihydroxynaphthalin werden wie im Beispiel 1 beschrieben verarbeitet. Die gehärteten Formkörper haben die folgenden Eigenschaften:

T _g (TMA)|= 106°C

Biegefestigkeit (ISO 178) = 151 MPa

Randdehnung (ISO 178) = <13%

Schlagbiegefestigkeit (ISO R 179) = 91 kJ/m²

Bruchzähigkeit (Doppeltorsionsversuch) = 454 J/m²

Beispiel 11

15 g Epoxidharz a1 und 85 g Epoxidharz b1 werden auf 120°C erwärmt, eine Mischung aus 17,7 g 2,6-Dihydroxytoluol und 17,7 g 2,7-Dihydroxynaphthalin wird beigegeben und zu einem homogenen Gemisch vermischt. Nach Abkühlen auf 80°C werden 0,1 g 2-Phenylimidazol beigegeben und zur Entfernung der Luftblasen wird das Gemisch kurz evakuiert. Die Mischung hat bei 70°C eine Viskosität von η 310 mPa·s. Ein Teil der Mischung wird für die Messung der Bruchzähigkeit nach dem Doppeltorsionsversuch verwendet. Der größere Teil der Mischung wird in Formen aus Extrudal 050 (AlMgSi 0,5) der Abmessung 80 × 60 × 4 mm gegossen und während 2 h bei 140°C und 2 h bei 180°C gehärtet. Es werden folgende Resultate erhalten:

T _g (TMA)\|= 105°C
Biegefestigkeit (ISO 178)	= 128 MPa
Randdehnung (ISO 178)	= <14%
Schlagbiegefestigkeit (ISO R 179)	= 86 kJ/m²
Bruchzähigkeit (Doppeltorsionsversuch)	= 726 J/m²

Nach Lagerung der Harz-Mischung während 2 Wochen bei Raumtemperatur zeigt das Harz noch eine gute Klebrigkeit ("Tack").

Beispiel 12

a) Bei Wiederholung des Beispiels 11 unter Verwendung von 40,3 g 2,7-Dihydroxynaphthalin als Härter werden Formkörper mit den folgenden Eigenschaften erhalten:

T _g (TMA)|= 120°C

Biegefestigkeit (ISO 178) = 145 MPa

Randdehnung (ISO 178) = 13%

Schlagbiegefestigkeit (ISO R 179) = 86 kJ/m²
b) Bei Wiederholung des Beispiels 11 unter Verwendung von 20,3 g Bisphenol A und 20,3 g 2,7-Dihydroxynaphthalin als Härter werden Formkörper mit den folgenden Eigenschaften erhalten:

T _g (TMA)|= 94°C

Biegefestigkeit (ISO 178) = 125 MPa

Randdehnung (ISO 178) = <14%

Schlagbiegefestigkeit (ISO R 179) = 83 kJ/m²

Bruchzähigkeit (Doppeltorsionsversuch) = 783 J/m²

Beispiel 13

50 g Epoxidharz a3, 50 g Epoxidharz b1, 42,1 g 2,7-Dihydroxynaphthalin und 0,1 g 2-Phenylimidazol werden gemäß Beispiel 11 verarbeitet. Es werden Formkörper mit den folgenden Eigenschaften erhalten:

T _g (TMA)\|= 133°C
Biegefestigkeit (ISO 178)	= 158 MPa
Randdehnung (ISO 178)	= <12%
Schlagbiegefestigkeit (ISO R 179)	= 53 kJ/m²

Beispiel 14

20 g Epoxidharz a1, 20 g Epoxidharz a3, 60 g Epoxidharz b2, 19,5 g 2,6-Dihydroxytoluol, 19,5 g 2,7-Dihydroxynaphthalin und 0,1 g 2-Phenylimidazol werden gemäß Beispiel 11 verarbeitet. Man erhält Formkörper mit den folgenden Eigenschaften:

T _g (TMA)\|= 107°C
Biegefestigkeit (ISO 178)	= 153 MPa
Randdehnung (ISO 178)	= <14%
Schlagbiegefestigkeit (ISO R 179)	= 44 kJ/m²

Beispiel 15

15 g Epoxidharz a1 und 85 g Epoxidharz b1 werden auf 140°C erwärmt und gut vermischt. Zu dieser Harzmischung werden unter Rühren 45 g einer Mischung aus 22,5 g 4,4′-Dihydroxydiphenylsulfon, 11,25 g 2,6-Dihydroxytoluol und 11,25 g 2,7-Dihydroxynaphthalin (abgekühlte Schmelze der drei Diphenole) zugegeben. Nach Abkühlen der Mischung auf 90°C werden 0,1 g 2-Phenylimidazol zugegeben, und das Gemisch wird in Formen der Abmessung 80 × 60 × 4 mm gegossen. Nach einer Härtung von 16 h bei 160°C werden an den Formkörpern folgende Eigenschaften gemessen:

T _g (TMA)\|= 113°C
Biegefestigkeit (ISO 178)	= 148 MPa
Randdehnung (ISO 178)	= 8,9%
Schlagbiegefestigkeit (ISO R 179)	= 27 kJ/m²

Beispiel 16

Beispiel 15 wird mit der folgenden Mischung wiederholt:
Eine Harzmischung aus 35 g Epoxidharz a2 und 65 g Epoxidharz b2 und eine Mischung von 25,5 g 4,4′-Dihydroxydiphenylsulfon, 12,75 g 2,6-Dihydroxytoluol und 12,75 g 2,7-Dihydroxynaphthalin. Die gehärteten Formkörper haben folgende Eigenschaften:

T _g (TMA)\|= 108°C
Biegefestigkeit (ISO 178)	= 153 MPa
Randdehnung (ISO 178)	= 8,1%
Schlagbiegefestigkeit (ISO R 179)	= 26 kJ/m²

Beispiel 17

Zu der Harzmischung von Beispiel 15 wird eine Mischung (erstarrte Schmelze) aus 20,25 g 4,4′-Dihydroxybiphenyl, 10,125 g 2,6-Dihydroxytoluol und 10,125 g 2,7-Dihydroxynaphthalin zugegeben. Nach Verarbeitung entsprechend Beispiel 15 werden Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:

T _g (TMA)\|= 109°C
Biegefestigkeit (ISO 178)	= 154 MPa
Randdehnung (ISO 178)	= 12,9%
Schlagbiegefestigkeit (ISO R 179)	= 72 kJ/m²

Beispiel 18

Zu der Harzmischung entsprechend Beispiel 16 wird eine Mischung aus 23,25 g 4,4′-Dihydroxybiphenyl, 11,625 g 2,6-Dihydroxytoluol und 11,625 g 2,7-Dihydroxynaphthalin zugegeben. Nach Verarbeitung entsprechend dem Beispiel 15 werden Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:

T _g (TMA)\|= 109°C
Biegefestigkeit (ISO 178)	= 153 MPa
Randdehnung (ISO 178)	= 11,2%
Schlagbiegefestigkeit (ISO R 179)	= 78 kJ/m²

Beispiel 19 und 20: Herstellung von Laminaten Beispiel 19

146,3 g Polyimid 1 werden in 300 g Methylenchlorid gelöst und anschließend werden 40 g Epoxidharz a2 und 60 g Epoxidharz b1 zugegeben. In die homogene Mischung wird eine Lösung von 46,3 g 2,7-Dihydroxynaphthalin und 0,1 g 2-Ethyl-4-methylimidazol in 50 g Methylethylketon langsam zugetropft. Mit dieser Lösung wird ein quasi unidirektionales C-Faser-Gewebe (G 827, Brochier SA) mit 3 Gew.-% Glasfasern in Schußrichtung imprägniert und anschließend bei 50°C während 16 h getrocknet. Nach einer Vakuumbehandlung bei 90°C während 30 min werden die Prepregs (11 Lagen) aufeinandergeschichtet und bei 200°C während 2 h bei 8 bar zu einem Laminat zusammengepreßt. Es werden folgende Resultate erhalten:

T _g (TMA)\|= 226°C
Fasergehalt	= 80,6 Gew.-%
Interlaminare Scherfestigkeit (ASTM 2344)	= 60 MPa

Beispiel 20

Mit der gleichen Lösung wie im Beispiel 19 wird mit der Kohlefaser T300 (Toray) durch Wickeln auf dem Trommelwickler ein unidirektionales Prepreg hergestellt (Harzgehalt 37 Gew.-%). Nach einer Vakuumbehandlung bei 90°C und 50 mbar während 30 min werden die Prepregs (10 Lagen) aufeinandergeschichtet und während 1 h bei 200° und 10 bar zu einem unidirektionalen Laminat zusammengepreßt. Das Laminat wird 1 h bei 200° und 1 h bei 210°C nachgehärtet. Es werden folgende Werte gemessen:

T _g (TMA)\|= 225°C
Biegefestigkeit (parallel zur Faser) (ISO 178)	= 1350 MPa
Biegefestigkeit (quer zur Faser) (ISO 178)	= 85 MPa
Randfaserdehnung (parallel zur Faser) (ISO 178)	= 1,3%
Randfaserdehnung (quer zur Faser) (ISO 178)	= 1,3%

Beispiel 21

149 g Polyetherimid 1 werden in 250 g Methylenchlorid gelöst und anschließend werden 50 g Epoxidharz a2 und 50 g Epoxidharz b2 zugegeben und gut gemischt. Nach dem Eindampfen des Lösungsmittels auf ca. 10% werden 49 g 2,7-Dihydroxynaphthalin und 0,1 g 2-Ethyl-4-methylimidazol in Methylethylketon gelöst (50%) tropfenweise unter gutem Rühren zugegeben. Mit dieser Mischung wird ein Film auf Siliconpapier hergestellt und 12 h bei 50°C (ohne Vakuum) und 30 min bei 90°C unter Vakuum getrocknet. Der Film wird anschließend geschnitten und in der Laborpresse zu einem Reinharzplättchen bei einer Preßtemperatur von 200°C während 2 min gepreßt. Nach dem Aushärten im Ofen bei 200°C während 2 h hat der Formkörper eine T _g (TMA) von 160°C.

Claims

1. Lagerstabiles, härtbares Stoffgemisch enthaltend

2. Gemisch nach Anspruch 1, worin die Epoxidharze (a) und (b) einen Epoxidgehalt von 5-11 Aequivalenten/kg haben, und Glycidylether, Glycidylester oder N-Glycidylderivate einer cycloaliphatischen, einer aromatischen oder heterocyclischen Verbindung sind.

3. Gemisch nach Anspruch 1, worin die Epoxidharze (a) und (b) Epoxinovolake oder Glycidylderivate eines Bisphenols, eines Hydantoins oder eines Tetramethylolcyclohexans sind.

4. Gemisch nach Anspruch 1, worin das Epoxidharz (a) eine Funktionalität von 3 bis 4 aufweist und ein Epoxyphenolnovolak oder ein Glycidylderivat eines Hydantoins oder eines Tetramethylcyclohexans ist.

5. Gemisch nach Anspruch 1, worin das Epoxidharz (b) eine Funktionalität von 2 bis 2,2 aufweist und ein Epoxyphenolnovolak oder ein Glycidylderivat von Bisphenol A oder von Bisphenol F ist.

6. Gemisch nach Anspruch 1, worin die Hydroxysubstituenten der Verbindung der Formel I in 4,4′-Stellung sind und das Symbol T O, S, Methylen oder Isopropyliden bedeutet.

7. Gemisch nach Anspruch 1, worin die Verbindung der Formel II ein Dihydroxytoluol ist.

8. Gemisch nach Anspruch 1, worin die Komponente (c2) 2,6- oder 2,7-Dihydroxynaphthalin ist.

9. Gemisch nach Anspruch 1, worin das Diphenol (c) zu je 50 Gew.-% aus den Komponenten (c1) und (c2) besteht.

10. Gemisch nach Anspruch 1, worin das Diphenol (c) aus 2,6-Dihydroxytoluol und 2,7-Dihydroxynaphthalin besteht.

11. Gemisch nach Anspruch 1, worin der Beschleuniger (d) ein Imidazol oder ein N-Acylimidazol ist.

12. Gemisch nach Anspruch 1, das zusätzlich zu den Komponenten (a) bis (d) noch (e) 10-140 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponenten (a) bis (c), eines Thermoplasten mit einer Glasumwandlungstemperatur von mindestens 180°C enthält.

13. Gemisch nach Anspruch 12, worin der Thermoplast (e) ein Polyimid, ein Polyetherimid, ein Polyamidimid, ein Polysulfon oder ein Polyethersulfon ist und eine Glasumwandlungstemperatur von 180-350°C hat.

14. Gemisch nach Anspruch 1 enthaltend 10 bis 60 Gewichtsteile des Epoxidharzes (a), 90 bis 40 Gewichtsteile des Epoxidharzes (b), eine Menge des Diphenols (c), so daß 0,8-1,1 Hydroxyäquivalente des Diphenols pro Epoxidäquivalent der Harze (a) und (b) eingesetzt werden, und 0,1-1 Gew.-% des Beschleunigers (d) bezogen auf die Menge von (a) und (b).

15. Verwendung des Gemisches nach Anspruch 1 zur Herstellung von gehärteten Formkörpern.

16. Verwendung des Gemisches nach Anspruch 1 zur Herstellung von Prepregs für faserverstärkte Verbundstoffe oder zur Herstellung von Klebefilmen.

17. Härter für Epoxidharze enthaltend eine Verbindung der Formel I oder II nach Anspruch 1 und ein Dihydroxynaphthalin.