CH672493A5

CH672493A5 -

Info

Publication number: CH672493A5
Application number: CH2790/87A
Authority: CH
Inventors: Rolf Dr Schmid; Werner Stauffer
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1987-07-23
Filing date: 1987-07-23
Publication date: 1989-11-30
Also published as: JPS6465121A; BR8803669A; SE8802699D0; ES2007539A6; GB8817079D0; IT8821453A0; NL8801858A; SE8802699L; IT1226282B; GB2207675A; DE3824689A1; FR2618443A1

Description

BESCHREIBUNG Die Erfindung betrifft lagerstabile, heisshärtbare Stoffgemische, die bestimmte di- und polyfunktionelle Epoxidharze, Diphenole und/oder Dihydroxynaphthaline als Härter und Beschleuniger enthalten, sowie deren Verwendung für die Herstellung geformter Gegenstände, insbesondere von Prepregs für faserverstärkte Verbundstoffe und von Klebefilmen.

Eine Vielzahl härtbarer Epoxidharz-Stoffgemische, welche u.a. auch phenolische Härter enthalten, ist bekannt. So beschreibt z.B. die JP-OS 76/129 498 Stoffgemische enthaltend polyfunktionelle Epoxidharze, phenolische Härter und Beschleuniger sowie 5 deren Verwendung für die Herstellung von Prepregs für spezielle elektrische Isolierstoffe. Die US 4,322,456 offenbart Gemische von Epoxidharzen, phenolischen Härtern und Beschleunigern, wobei vorzugsweise die Funktionalität der Epoxidharze und/

oder der Härter grösser als 2 ist, welche sich für die Herstellung io von härtbaren Überzügen, besonders als Pulverlacke, eignen. Die US 4,288,565 beschreibt Gemische aus Epoxidharzen mit hohem und mit niederem Epoxidäquivalentgewicht und phenolischen Härtern, die zu mindestens 30% Verbindungen mit 3 oder mehr Hydroxylgruppen pro Molekül sind.

15 Die US 4,216,304 beschreibt flüssige, härtbare Epoxidharzstoffgemische, die einen bei Raumtemperatur flüssigen, estergrup-penfreien Glycidylether eines Phenolnovolaks, als Härter 2,6-Dihydroxytoluol und Härtungsbeschleuniger enthalten.

Die DE-OS 28 07 666 beschreibt flüssige Polymermischungen 20 enthaltend ein endständige Carboxylgruppen enthaltendes Polymer, ein Epoxidharz, einen Weichmacher, eine Dihydroxyverbin-dung als Härter für das Epoxidharz und 2-Ethyl-4-Methylimida-zol als Härtungsbeschleuniger. Als Dihydroxyverbindungen werden unter anderem auch Bisphenole und Dihydroxynaphthalin 25 erwähnt. Das endständige Carboxylgruppen enthaltende Polymer ist vorzugsweise ein Elastomer und die Polymermischungen werden für die Herstellung von Gummiblasen für Spielbälle eingesetzt.

Die US 3,661,828 beschreibt Formmassen enthaltend ein 30 Copolymer aus Glycidylmethaciylat, (Meth)aciylnitril und Methylmethaciylat mit einem mittleren Molekulargewicht von ca. 1500-16 000 und einen Diphenol als Härter. Die Formmassen können als reaktive Verdünner auch niedermolekulare Diepoxide enthalten. Als geeignete Diphenol-Härter werden auch Bisphe-35 noie und 2,7-Dihydroxynaphthalin erwähnt.

Gegenstand vorliegender Erfindung sind lagerstabile, härtbare Stoffgemische gemäss Patentanspruch 1.

(c2) 100-20 Gew.-% eines Dihydroxynaphthalins besteht, sowie

40 d) 0,05-5 Gew.-%, bezogen auf die Epoxidharze (a) und (b), eines Beschleunigers.

Die erfmdungsgemässen Gemische eignen sich für die Herstellung geformter Gegenstände, Prepregs und Klebefilmen, und die ausgehärteten Produkte zeichnen sich durch vorzügliche ther-45 mische und mechanische Eigenschaften, insbesondere durch eine hohe Wärmeformbeständigkeit und eine ausgezeichnete Biegefestigkeit aus. Die besonders guten Festigkeitseigenschaften werden erreicht, wenn der Anteil der Verbindungen der Formel I oder II höchstens 80 Gew.-% und der Anteil des Dihydroxynaphthalins so mindestens 20 Gew.-% des Diphenol-Härters (c) beträgt.

Ferner weisen die Gemische ausgezeichnete Verarbeitungseigenschaften auf, wie z.B. eine hohe Homogenität, eine lange Topfzeit («Potlife») und eine günstige Klebrigkeit («Tack»), welche auch nach längerer Lagerung bei Raumtemperatur erhalten 55 bleibt.

Sie zeichnen sich zudem insbesondere durch eine niedrige Viskosität schon bei Raumtemperatur aus, so dass sie für lösungsmittelfreie Applikationen besonders gut geeignet sind.

Als Epoxidharze (a) und (b) kommen für die vorliegenden 6o Gemische alle diejenigen in Betracht, die eine Funktionalität von mindestens 3 bzw. von 2-2,5 aufweisen und die mit Diphenolen (c) in Anwesenheit von Beschleunigern (d) ausgehärtet werden können.

Als Epoxidharze mit einer Funktionalität von 3 zum Beispiel 65 werden solche Harze verstanden, die im Durchschnitt 3 Epoxid-gruppen pro Molekül aufweisen.

Geeignet als Epoxidharze (a) und (b) sind z.B. Di- oder Poly-glycidylether von cycloaliphatischen Polyolen, wie 2,2-Bis(4'-

hydroxycyclohexyl)propan, Di- oder Polyglycidylether von mehrwertigen Phenolen, wie Resorcin, Bis(4'-hydroxyphenyl)methan (Bisphenol F), 2,2-Bis-(4'-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A), 2,2-Bis-(4'-hydroxy-3', 5'-dibromphenyl)propan, 1,1,2,2-Tetra-kis(4'-hydroxyphenyl)ethan, oder Kondensationsprodukte von Phenolen mit Formaldehyd, wie Phenol-Novolake und Kresol-Novolake; ferner Di- oder Poly(ß-methylglycidyl)ether der oben angeführten Polyalkohole und Polyphenole;

Polyglycidylester und Poly(ß-methylglycidyl)ester von mehrwertigen Carbonsäuren, wie Phthalsäure, Terephthalsäure, Tetra-hydrophthalsäure und Hexahydrophthalsäure;

Glycidylderivate von Aminophenolen, wie z.B. Triglycidyl-p-amino-phenol;

N-Glycidylderivate von Aminen, Amiden und heterocycli-schen Stickstoffbasen, wie N,N-Diglycidylanilin, N,N-Diglycidyl-toluidin, N,N,N',N'-Tetraglycidyl-bis(4-aminophenyl)methan, Triglycidylisocyanurat, N,N-Diglycidyl-N,N'-ethylenharnstoff, N,N'-Diglycidyl-5,5-dimethylhydantoin, N,N'-Diglycidyl-5-iso-propylhydantoin, N,N'-Diglycidyl-5,5-dimethyl-6-isopropyl-5,6-dihydrouracil;

Multifiinktionelle Epoxidharze, wie die in den EP 205 409 und EP 204 659 beschriebenen 2,6-Disubstituierte 4-Epoxypro-pylenphenyl-glycidylether und deren Addukte;

Mit je zwei Glycidyloxy- und 2,3-Epoxypropylgruppen substituierte Bisphenole, wie z.B. das in der GB 828 364 beschriebene 2,2-Bis-(3'-epoxypropyl-4'-epoxypropylphenyl)propan;

Glycidylderivate von Tetramethylol-substituierten Çyclohexa-nolen, Cyclohexanonen, Çyclopentanolen und Çyclopentanonen, wie die in der US 4,549,008 beschriebenen Verbindungen;

Glycidyloxy-substituierte Benzophenone und Glycidyloxydi-ketone, wie die in der US 4,649,181 beschriebenen Verbindungen.

Im allgemeinen können in den erfindungsgemässen Massen auch Gemische von zwei oder mehreren Epoxidharzen als Komponente (a) und/oder als Komponente (b) verwendet werden.

Besonders geeignet als Epoxidharze (a) und (b) sind Verbindungen, die einen Epoxidgehalt von 5-11 Äquivalenten/kg haben, und Glycidylether, Glycidylester oder N-Glycidylderivate einer cycloaliphatischen, einer aromatischen oder heteroçycli-schen Verbindung sind. Besonders bevorzugte Epoxidharze (a) und (b) sind Epoxinovolake oder Glycidylderivate eines Bisphenols, eines Hydantoins oder eines Tetramethylolçyclohexans.

Als Epoxidharz (a) eignen sich insbesondere Epoxiphenolno-volake oder Glycidylderivate von Hydantoinen oder Tetramethy-lolcyclohexanen. Sie weisen vorzugsweise eine Funktionalität von 3 bis 4 auf. Als Epoxidharz (b) eignen sich insbesondere Epoxi-phenolnovolake oder Glycidylderivate von Bisphenol A oder von Bisphenol F. Bevorzugt weisen sie eine Funktionalität von 2 bis 2,2 auf.

Bevorzugt werden erfindungsgemässe Gemische, bei denen die Hydroxylsubstituenten der Verbindung der Formel I in 4,4'-Stellung sind und das Symbol T O, S, Methylen oder Isopropyliden bedeutet.

Bevorzugt werden auch erfindungsgemässe Gemische, worin die Verbindung der Formel II ein Dihydroxytoluol, insbesondere

2.6-Dihydroxytoluol ist.

Die Komponente (c2) der erfindungsgemässen Stoffgemische ist ein Dihydroxynaphthalin, wie z.B. 1,5-, 1,7-, 2,6- oder

2.7-Dihydroxynaphthalin. Vorzugsweise ist die Komponente (c2) 2,6- und insbesondere 2,7-Dihydroxynaphthalin.

Bevorzugt werden Gemische, worin das Diphenol (c) zu 20-60 Gew.-% aus der Komponente (cl) und zu 80-40 Gew.-% aus der Komponente (c2) besteht, und insbesondere solche,

worin das Diphenol (c) zu je 50 Gew.-% aus den Komponenten (cl) und (c2) besteht. Besonders bevorzugt werden Gemische, worin das Diphenol (c) aus 2,6-Dihydroxytoluol und 2,7-Dihydroxynaphthalin besteht.

Besonders gute Resultate werden erzielt, wenn gleiche

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Gewichtsmengen dieser Verbindungen in der Schmelze bei etwa 180 °C vermischt werden, das nach dem Erstarren der Schmelze erhaltene Produkt zu einem feinen Pulver zermahlen wird und dieses dann als Härter eingesetzt wird.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Härter für Epoxidharze enthaltend eine Verbindung der Formel I oder II und ein Dihydroxynaphthalin.

Falls zweckmässig, können die erfindungsgemässen Stoffgemische als Härter neben den Diphenolen (c) auch eine gewisse Menge eines oder mehrerer Tri- oder Polyphenole, wie 2,4,6-Tris[2'-(p-hydroxyphenyl)-2'-propyl]benzol («Tris-TC» der Mitsui Petrochemical), enthalten. Im allgemeinen sollten aber höchstens 30% der phenolischen Hydroxylgruppen von einem Tri- oder Polyphenol stammen, und der Rest der Hydroxylgruppen einem Diphenol gehören. Phenol- oder Kresolnovolake sind im allgemeinen nicht als phenolische Härter der erfindungsgemässen Gemische geeignet. Es versteht sich von selber, dass bei Verwendung von sowohl Diphenolen als auch von Tri- oder Polypheno-len die Menge des gesamten phenolischen Härters (c) so gewählt wird, dass insgesamt 0,7-1,2 Hydroxyläquivalente der eingesetzten Phenole pro Epoxidäquivalent der eingesetzten Epoxidharze im erfindungsgemässen Gemisch enthalten sind.

Als Beschleuniger (d) der härtbaren Stoffgemische eignen sich alle dem Fachmann für die Beschleunigung der Vernetzungsreaktion von Epoxidharzen mit phenolischen Härtern bekannten Verbindungen wie z.B. tertiäre Amine, deren Salze oder quaternäre Ammoniumverbindungen wie Tetramethylammoniumchlorid, Phosphoniumsalze, Alkalimetallalkoholate, wie z.B. Natriumhe-xantriolat, Lewis-Säuren, z.B. BF3 oder SnCU, und stickstoffhaltige Heterocyclen, wie Pyridine, Imidazole und deren Derivate. Besonders geeignet als Beschleuniger (d) sind Imidazole und N-Acylimidazole (Imidazolide).

Beispiele für geeignete Imidazole sind Verbindungen der Formel III

R» yR2

(III),

h worin R1, R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, Q-Cj2-Alkyl, C5-Ci0-Cycloalkyl oder Q-Qo-Aiyl bedeuten. Bevorzugt werden insbesondere 2-Methyl-, 2-Ethyl-, 2-Phenyl- und 2-Ethyl-4-methyl-imidazol.

Geeignete N-Acylimidazole (Imidazolide) sind z.B. die in den US 4,436,892, US 4,587,311 und JP-OS 74/7599 beschriebenen Verbindungen. Besonders geeignet sind Verbindungen der Formel IV

r6~"\ )—^ ^ (iv), i1

worin R1 bis R3 die vorher angegebene Bedeutung haben und R4 bis R8 unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci-C12-Alkyl, Halogen, Nitro oder Trifluormethyl sind. Beispiele geeigneter Imidazolide sind l-(2/s4',6'-Trimethylbenzol)-2-ethylimidazol, 1-(2'36/-Dichlorbenzol)-2-methylimidazol, 1 -(2/s4/s6'-Trimethylben-zol)-2-methylimidazol und l-(2'54^6'-Trimethylbenzol)-2-phenyl-imidazol.

Die erfindungsgemässen härtbaren Stoffgemische können falls zweckmässig zusätzlich zu den Komponenten (a) bis (d) noch (e) 10-120, vorzugsweise 20-70 Gewichtsteile, bezogen auf 100

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35

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Gewichtsteile der Komponenten (a) bis (c), eines Thermoplasten mit einer Glasumwandlungstemperatur von mindestens 180 °C enthalten. Die mit den thermoplasthaltigen Gemischen hergestellten ausgehärteten Produkte zeichnen sich durch vorzügliche thermische und mechanische Eigenschaften, insbesondere durch eine hohe Wärmeformbeständigkeit, eine ausgezeichnete Bruchzähigkeit, Biege- und Schlagbiegefestigkeit sowie eine sehr hohe Dehnbarkeit aus.

Als Thenmoplaste (e) können in den erfindungsgemässen härtbaren Stoffgemischen all jene bekannten Polymere eingesetzt werden, die eine genügend hohe Glasumwandlungstemperatur, d.h. > 180 °C aufweisen und mit dem erfindungsgemässen Epoxidharz-Härter-System mischbar sind.

Anhand ihrer Eigenschaften als Thermoplaste vorzugsweise Polyimide, Polyetherimide, Polyamidimide, Polysulfone oder Polyethersulfone eingesetzt, insbesondere solche mit einer Glas-umwandlungstemperaturvon 180-350 °C. Besonders bevorzugt werden Thermoplaste mit einer Glasumwandlungstemperatur von 190-250°C.

Falls ein Polysulfon als Thermoplast eingesetzt wird, eignen sich insbesondere die in der EP-A194 232 als Polysulfonkompo-nente (c) beschriebenen Verbindungen. Diese Verbindungen sind z.B. unter der Bezeichnung «Polysulfone Udel P1800», «Polysulfone 2300» oder «Polysulfonate 3500» (bei Union Carbide Corporation) erhältlich.

Erfindungsgemäss können als Komponente (e) auch Gemische von zwei oder mehreren Thermoplasten verwendet werden.

Besonders geeignet als Thermoplaste (e) sind auch Polyimide,

wie

- Polyimide mit Phenylindaneinheiten, wie sie z.B. in der US 3,856,752 und der EP-A 92 534 beschrieben sind,

- Homo- und Copolyimide aus mindestens einer aromatischen Tetracarbonsäure und mindestens einem aromatischen Diamin, wie z. B. in der US 4,629,777 offenbart und

- Homo- und Copolyimide, wie sie z.B. in den EP-A 162 017, EP-A 181 837 und US 4,629,685 beschrieben sind.

Bevorzugte Thermoplaste (e) sind auch Polyetherimide, wie z.B. die unter der Bezeichnung Ultem® (z.B. als Ultem® 1000) angebotenen Produkte der Fa. General Electric. Weitere bevorzugte Thermoplaste sind Polyethersulfone, wie z.B. Victrex PES 100 P der ICI oder Udel P 1800 der Union Carbide.

Geeignete Polyamidimide sind beispielsweise die in den US 3,894,114, 3,948,835, 3,926,911 und 3,950,408 beschriebenen Verbindungen.

Die in den erfindungsgemässen Gemischen eingesetzten Komponenten (a) bis (e) sind durchwegs bekannte Verbindungen und können auf bekannte Weise hergestellt werden.

Besonders bevorzugte erfindungsgemässe härtbare Gemische sind solche enthaltend 10 bis 60 Gewichtsteile des Epoxidharzes (a), 90 bis 40 Gewichtsteile des Epoxidharzes (b), eine Menge des Diphenols (c), so dass 0,8-1,1, vorzugsweise 0,9-1,0, Hydroxyläquivalente des Diphenols pro Epoxidäquivalent der Harze (a) und (b) eingesetzt werden, und 0,1-1 Gew.-% des Beschleunigers (d) bezogen auf die Menge von (a) und (b).

Die erfindungsgemässen Gemische können durch gutes Durchmischen bzw. Ineinanderlösen aller Komponenten bereitgestellt werden, wobei die einzelnen Komponenten in verschiedener Reihenfolge beigegeben werden können. Falls die Gemische auch einen Thermoplast enthalten, kann dieser z.B. unter Erhitzen im Epoxidharz und im phenolischen Härter gelöst werden, und nach Abkühlen können der Beschleuniger und gegebenenfalls weitere Zusätze beigegeben werden. Man kann aber auch eine Lösung des Thermoplasten in einem inerten Lösungsmittel, wie z.B. in Methylenchlorid, herstellen und diese mit dem Epoxidharz-Härter-Gemisch vermischen.

Die erfindungsgemässen Gemische können vielseitig angewendet werden und eignen sich beispielsweise als Giessharze, Laminier- oderTränkharze, Formmassen, Dichtungsmassen, Ein-

bettungs- und Isoliermassen für die Elektrotechnik und vorzugsweise als Klebstoffe und als Matrixharze für VerbundstofFe, insbesondere zur Herstellung von faserverstärkten Kunststoffen.

Gewünschtenfalls, insbesondere bei der Mitverwendung von Modifizierungsmitteln, können die erfindungsgemässen Gemische in einem organischen Lösungsmittel, wie Toluol, Xylol, Methylethylketon, Methylenchlorid oder einem ähnlichen, in der Lackindustrie üblichen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch gelöst werden. Solche Lösungen eignen sich vor allem als Imprägniermittel oder Beschichtungsmittel.

ner vor der Härtung in irgendeiner Phase mit üblichen Modifizierungsmitteln, wie Streck-, Füll- und Verstärkungsmitteln, Pigmenten, Farbstoffen, organischen Lösungsmitteln, Weichmachern, Verlaufmitteln, Thixotropiermitteln, flammhemmenden Stoffen oder Formtrennmitteln, versetzt werden. Als Streckmittel, Verstärkungsmittel, Füllmittel und Pigmente, die in den erfindungsgemässen härtbaren Mischungen eingesetzt werden können, seien z.B. genannt: flüssige Cumaron-Inden-Haize, Textilfasern, Glasfasern, Asbestfasern, Borfasern, Kohlenstoffasern, Polyethy-lenpulver, Polypropylenpulver, Quarzmehl, mineralische Silikate, wie Glimmer, Asbestmehl, Schiefermehl, Kaolin, Kreidemehl, Antimontrioxid, Bentone, Iithopone, Schwerspat, Titandioxid, Russ, Graphit, Oxidfarben, wie Eisenoxid, oder Metallpulver, wie Aluminiumpulver oder Eisenpulver. Falls die erfindungsgemässen Mischungen für die Herstellung von Prepregs eingesetzt werden, ist eine Zugabe von Kurzfasern besonders erwünscht.

Als Verlaufmittel beim Einsatz der härtbaren Mischungen speziell im Oberflächenschutz, kann man z.B. Silikone, flüssige Aciylharze, Celluloseacetobutyrat, Polyvinylbutyral, Wachse, Stea-rate usw. (welche z.T. auch als Formtrennmittel Anwendung finden) zusetzen.

Als Weichmacher können für die Modifizierung der härtbaren Mischungen z.B. Dibuthyl-, Dioctyl- und Dinonylphthalat, Tri-kresylphosphat, Trixylenylphosphat und Diphenoxyethylformal eingesetzt werden.

Die erfindungsgemässen Gemische werden vorzugsweise gehärtet, indem man sie auf eine Temperatur im Bereich von 120 bis 250 °C, insbesondere 150 ° bis 200 °C erhitzt. Man kann die Härtung in bekannter Weise auch zwei- oder mehrstufig durchführen, wobei man die erste Härtungsstufe bei niedriger Temperatur und die Nachhärtung bei höherer Temperatur durchführt.

Gewünschtenfalls kann man den härtbaren Gemischen zur Herabsetzung der Viskosität aktive Verdünner, wie z.B. Neopen-tylglykol-, Butandiol- oder Hexandiol-Diglycidylether, zusetzen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemässen Gemische zur Herstellung von gehärteten Formkörpern, sowie die Verwendung zur Herstellung von Prepregs für faserverstärkte Verbundstoffe oder zur Herstellung von Klebefilmen. Die Prepregs und die Klebefilme können in an sich bekannter Weise hergestellt werden, z.B. im Imprä-gnierverfahren in Anwesenheit eines der oben erwähnten Lösungsmittel, eines halogenisierten Lösungsmittels, wie z.B. Methylenchlorid, oder im sogenannten «hot melt»-Verfahren.

Die erfindungsgemässen Formstoffe zeichnen sich im allgemeinen durch hohe Glasumwandlungstemperaturen bei gleichzeitig hohen mechanischen Festigkeiten aus.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung näher.

Die in den folgenden Beispielen verwendeten Komponenten (a)-(e) sind wie folgt:

Epoxidharz al: Ein Epoxiphenolnovolak einer Funktionalität von 3,6 mit einem Epoxidgehalt von 5,6 Äquivalenten/kg und einer Viskosität bei 50 ° C von etwa 40 Pa ■ s.

Epoxidharz a2: Tetraglycidylether von 2,2,6,6-Tetramethylol-cyclohexanol (hergestellt gemäss Beispiel 2 der US 4,549,008) mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 129.

Epoxidharz a3: Ein Triglycidyl-bis-hydantoin der Formel VI mit einem Epoxidgehalt von 5,6 Äquivalenten/kg und einer Viskosität bei 80 °C von etwa 13 Pa • s.

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5

10

15

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25

30

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65

5

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H3C,

\

h3

çh3

0 o |/CH3

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C^2—CH-CHz-N^ ^N-GH2—CH-ÇH2—^M-CHz-Cf{-pCHz 0 • Ò •

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(VI)

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Epoxidharz bl : Ein bei Raumtemperatur flüssiger Epoxiphenolnovolak einer Funktionalität von 2,2 mit einem Epoxidgehalt von 5,7 Äquivalenten/kg und einer Viskosität bei 50 ° C von 1,4 Pa • s.

Epoxidharz b2: Ein Bisphenol-F-diglycidylether mit einem Epoxidgehalt von 6,1 Äquivalenten/kg und einer Viskosität bei 25 ° C von 6,0 Pa • s.

:h2

Polyimid 1 : Ein Polyimid mit Phenylindaneinheiten mit einer Glasumwandlungstemperatur von 305 °C und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von ~65 000 (Matrimid® 5218, i5 Ciba-Geigy).

Polyetherimid 1: Ein Polyetherimid mit wiederkehrenden Einheiten der Formel

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und einer Glasumwandlungstemperatur von 219 °C (Ultem® 1000 der General Electric).

Polysulfon 1: Polysulfon Udel PI 800® (Union Carbide Corporation) mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 350-370 0 C, einer Wärmeforrabeständigkeit (nach ASTM D 648) von 175 °C, einer Glasumwandlungstemperatur von 200 ° C und einem Molekulargewichtsbereich von etwa 22 000-35 000.

Beispiel 1:

a) 15 g Epoxidharz al und 85 g Epoxidharz bl werden bei 120 °C gemischt. Bei dieser Temperatur werden 17,7 g 2,6-Dihydroxytoluol und 17,7 g 2,7-Dihydroxynaphthalin zugegeben und unter Rühren gelöst. Nach Abkühlen der Mischung auf 80 0 C werden 0,1 g 2-Phenylimidazol beigegeben. Der Mischung wird nach Abkühlen auf Raumtemperatur eine Lösung von 81,2 g Polyimid 1 in 82 g Methylenchlorid beigegeben und gut gerührt bis eine homogene Mischung gebildet wird. Mit der Mischung wird mittels einer Rakel ein Film von 0,1 mm Dicke auf silikoni-siertes Papier gegossen und das Lösungsmittel bei Raumtemperatur abgedampft. Mehrere Filmstücke von 30 x 30 mm werden aufeinander geschichtet, bei 180 °C in der Presse zu einem 1 mm dicken Formkörper gepresst und während 1 h bei 180 °C gehärtet. Der Formkörper hat einen Tg (gemessen mittels thermometri-scher Analyse) von 142 ° C mit Nebenumwandlung bei 160 ° C.

b) Bei Wiederholung des Beispiels la) aber unter Verwendung von 135,4 g des Polyimids 1 als Thermoplast wird nach der Härtung eine Tg von 153 und 182 ° C gemessen.

Beispiel 2:

Bei Wiederholung des Beispiels la, aber unter Verwendung von 44,7 g Polysulfon 1 als Thermoplast wird nach der Härtung eine Tg von 164 0 C mit Vorerweichung bei 96 0 C gemessen.

Beispiel 3:

a) 35 g Epoxidharz a2 und 65 g Epoxidharz b2 werden bei 120 °C mit 20,5 g 2,6-Dihydroxytoluol und 20,5 g 2,7-Dihydro-xynaphthalin gemischt. Der Mischung werden 0,1 g 2-Phenylimi-dazol beigegeben, sie wird auf Raumtemperatur abgekühlt und dann werden wie im Beispiel 1 beschrieben 84,5 g Polyimid 1 in Methylenchlorid beigegeben und verarbeitet. Nach der Härtung wird eine Tg von 194 ° C mit schwacher Vorerweichung bei 104 ° C 30 gemessen.

b) Bei Verwendung von 60,4 g Polyimid 1 und sonst gleicher Zusammensetzung und Verarbeitung wie unter a) wird ein Film-Formkörper mit einer Tg von 210 und 105 °C erhalten. Mit einem Teü des Filmes werden 2 AI-Platten bei 180 ° C zusammengeklebt 35 und während 1 h bei 200 ° C nachgehärtet. Das gehärtete Harz hat eine Bruchzähigkeit (GiC) von 794 J/m2, gemessen mit dem Doppeltorsionsversuch gemäss «Journal of Materials Science, 10, 1334 (1975) und 14,776 (1979)». Dabei werden zwei Alumi-nium-Platten Extradai 050 AlMgSi 0,5) der Abmessung 200 x 40 20 x 5 mm, die mit Chromschwefelsäure behandelt sind, mit dem härtbaren Gemisch verklebt und die Verklebung unter Anwendung eines leichten Druckes gehärtet. Bei dieser Messmethode wird die Rissfortpflanzung in der Verklebung gemessen, d.h., aus der maximalen Last für die Rissfortpflanzung wird die 45 Bruchenergie in J/m2 berechnet.

Beispiel 4:

50 g Epoxidharz a3 und 30 g Epoxidharz b2 werden mit 19 g 2,6-Dihydroxytoluol, 19 g 2,7-Dihydroxynaphthalin, 0,1 g 2-50 Phenylimidazol und 138 g Polyetherimid 1, wie im Beispiel 1 beschrieben, gemischt und verarbeitet. Nach der Härtung wird eine Tg von 188 ° C mit geringer Vorerweichung bei 100 ° C gemessen.

55 Beispiel 5:

a) 35 g Epoxidharz a2,65 g Epoxidharz b2,22 g 2,6-Dihy-droxytoluol, 22 g 2,7-Dihydroxynaphthalin, 0,1 g l-(2', 4', 6'-Trimethylbenzol)-2-phenylimidazol und 96 g Polyimid 1 werden gemäss Beispiel 3a verarbeitet. Nach einer Härtung von 1 h bei

6o 180 0 C und 1 h bei 200° C wird eine Tg von 212 ° C gemessen.

b) Bei Wiederholung des Versuches unter Verwendung von 71g Polyimid 1 wird eine Tg von 222 ° C (geringe Vorerweichung bei 100 ° C) und eine Bruchzähigkeit Gic (Doppeltorsionsversuch) von 976 J/m2 gemessen.

65

Beispiel 6:

a) 15 g Epoxidharz al, 85 g Epoxidharz bl, 17,7 g 2,6-Dihydroxytoluol, 17,7 g 2,7-Dihydroxynaphthalin, und eine Lösung

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6

von 0,1 g 2-Phenylimidazol und 44,7 g Polysulfon 1 werden wie im Beispiel 1 beschrieben verarbeitet und während 2 h bei 180 °C gehärtet. Der gehärtete Formkörper hat eine Tg von 164 ° C mit Vorerweichung bei 96 °C.

b) Bei Wiederholung des Versuchs unter Verwendung von 80,4 g Polyimid 1 anstelle des Polysulfons hat der gehärtete Formkörper eine Tg von 142 °C.

Beispiel 7:

100 g einer Mischung bestehend aus 35 Gewichtsteilen Epoxidharz al, 65 Gewichtsteilen Epoxidharz bl, 20,5 Gewichtsteilen 2,6-Dihydroxytoluol, 20,5 Gewichtsteilen 2,7-Dihydroxynaphthalin, 0,2 Gewichtsteilen l-(2',4',6'-Trimethylbenzol)-2-phenylimidazol und 80,4 g Polyimid 1 werden wie im Beispiel 1 beschrieben verarbeitet und gehärtet. Der gehärtete Formkörper hat eine Tg von 194 ° C bei geringer Vorerweichung bei 101 ° C.

Beispiel 8:

33,3 g Epoxidharz a2, 33,3 g Epoxidharz bl, 33,3 g Epoxidharz b2,45,9 g 2,7-Dihydroxynaphthalin und 0,1 g 2-Phenylimi-dazol werden gemäss Beispiel 1 verarbeitet. Die gehärteten Formkörper haben die folgenden Eigenschaften:

Tg (IMA) 122 °C

Biegefestigkeit (ISO 178) 152 MPa

Randdehnung (ISO 178) 6,9%

Schlagbiegefestigkeit (ISO R179) 38 kJ/m2

Beispiel 9:

a) 50 g Epoxidharz a2, 50 g Epoxidharz b2,21 g 2,6-Dihydroxytoluol, 21g 2,7-Dihydroxynaphthalin und 0,1 g 2-Phenylimidazol werden gemäss Beispiel 1 verarbeitet. Die gehärteten Formkörper haben die folgenden Eigenschaften:

Tg (IMA) 113 °C

Biegefestigkeit (ISO 178) 140 MPa

Randdehnung (ISO 178) 12,1%

Schlagbiegefestigkeit (ISO R179) 68 kJ/m2

b) Bei Wiederholung des Versuches unter Verwendung von 17,5 g 2,6-Dihydroxytoluol und 17,5 g 2,7-Dihydroxynaphthalin als phenolischer Härter haben die gehärteten Formkörper die folgenden Eigenschaften:

Tg (IMA) 96 °C

Biegefestigkeit (ISO 178) 140 MPa

Randdehnung (ISO 178) > 14%

Schlagbiegefestigkeit (ISO R179) 67 kJ/m2

Beispiel 10:

a) 35 g Epoxidharz a2,65 g Epoxidharz b2,20,5 g 2,6-Dihydroxytoluol und 20,5 g 2,7 Dihydroxynaphthalin werden wie im Beispiel 1 beschrieben bearbeitet Die Formkörper haben die folgenden Eigenschaften:

Tg (IMA) 106 °C

Biegefestigkeit (ISO 178) 151 MPa

Randdehnung (ISO 178) > 13%

Schlagbiegefestigkeit (ISO R179) 91 kJ/m2

Bruchzähigkeit (Doppeltorsionsversuch) 454 J/m2

Beispiel 11:

15 g Epoxidharz al und 85 g Epoxidharz bl werden auf 120 °C erwärmt, eine Mischung aus 17,7 g 2,6-Dihydroxytoluol und 17,7 g 2,7-Dihydroxynaphthalin wird beigegeben und zu einem homogenen Gemisch vermischt. Nach Abkühlen auf 80 °C werden 0,1 g 2-Phenylimidazol beigegeben und zur Entfernung der Luftblasen wird das Gemisch kurz evakuiert. Die Mischung hat bei 70 ° C eine Viskosität von t] 310 mPa ■ s. Ein Teil der Mischung wird für die Messung der Bruchzähigkeit nach dem Doppeltorsionsversuch verwendet. Der grössere Teil der Mischung wird in Formen aus Extradai 050 (AlMgSi 0,5) der Abmessung 80 x 60 x 4 mm gegossen und während 2 h bei 140 °C und 2 h bei 180 °C gehärtet. Es werden folgende Resultate erhalten:

Tg (IMA) 105 °C

Biegefestigkeit (ISO 178) 128 MPa

Randdehnung (ISO 178) > 14%

Schlagbiegefestigkeit (ISO R 179) 86 kJ/m2

Brachzähigkeit (Doppeltorsionsversuch) 726 J/m2

Nach Lagerung der Harz-Mischung während 2 Wochen bei Raumtemperatur zeigt das Harz noch eine gute Klebrigkeit («Tack»).

Beispiel 12:

a) Bei Wiederholung des Beispiels 11 unter Verwendung von 40,3 g 2,7-Dihydroxynaphthalin als Härter werden Formköiper mit den folgenden Eigenschaften erhalten:

Tg (IMA) 120 °C

Biegefestigkeit (ISO 178) , 145 MPa

Randdehnung (ISO 178) 13%

Schlagbiegefestigkeit (ISO R 179) 86 kJ/m2

b) Bei Wiederholung des Beispiels 11 unter Verwendung von 20,3 g Bisphenol A und 20,3 g 2,7- Dihydroxynaphthalin als Härter werden Formköiper mit den folgenden Eigenschaften erhalten:

Tg (IMA) 94 °C

Biegefestigkeit (ISO 178) 125 MPa

Randdehnung (ISO 178) > 14%

Schlagbiegefestigkeit (ISO R179) 83 kJ/m2

Brachzähigkeit (Doppeltorsionsversuch) 783 J/m2

Beispiel 13:

50 g Epoxidharz a3, 50 g Epoxidharz bl, 42,1 g 2,7-Dihydroxynaphthalin und 0,1 g 2-Phenylimidazol werden gemäss Beispiel 11 verarbeitet. Es werden Formkörper mit den folgenden Eigenschaften erhalten:

Tg(TAM) 133 °C

Biegefestigkeit (ISO 178) 158 MPa

Randdehnung (ISO 178) 12%

Schlagbiegefestigkeit (ISO R179) 53 kJ/m2

Beispiel 14:

20 g Epoxidharz al, 20 g Epoxidharz a3,60 g Epoxidharz b2, 19,5 g 2,6-Dihydroxytoluol, 19,5 g 2,7-Dihydroxynaphthalin und 0,1 g 2-Phenylimidazol werden gemäss Beispiel 11 verarbeitet. Man erhält Formkörper mit den folgenden Eigenschaften:

Tg (IMA) 107 °C

Biegefestigkeit (ISO 178) 153 MPa

Randdehnung (ISO 178) > 14%

Schlagbiegefestigkeit (ISO R179) 44 kJ/m2

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

Claims

672 493 PATENTANSPRÜCHE

1. Lagerstabiles, härtbares Stoffgemisch enthaltend a) 10-80 Gewichtsteile mindestens eines Epoxidharzes einer Funktionalität von mindestens 3,

b) 90-20 Gewichtsteile mindestens eines Epoxidharzes einer Funktionalität von 2-2,5,

c) mindestens ein Diphenol, wobei die Menge des Diphenols eine solche ist, dass pro Epoxidäquivalent der Epoxidharze (a) und (b) 0,7-1,2 Hydroxyläquivalente des Diphenols (c) vorhanden sind, und wobei das Diphenol aus

(cl) 0-80 Gew.-% einer Verbindung der Formel I oder II

. . ,0H

x K (I) *( ^~R (II)'

H0 0H tu worin T die direkte Bindung, Methylen, Isopropyliden, O, S, CO oder S02 bedeutet und R fur Wasserstoff oder Ci-C4-Alkyl steht, und

(c2) 100-20 Gew.-% eines Dihydroxynaphthalins besteht, sowie d) 0,05-5 Gew.-%, bezogen auf die Epoxidharze (a) und (b), eines Beschleunigers.

2. Gemisch nach Anspruch 1, worin das Epoxidharz (a) eine Funktionalität von 3 bis 4 aufweist und ein Epoxiphenolnovolak oder ein Glycidylderivat eines Hydantoins oder eines Tetramethyl-olcyclohexans ist.

3. Gemisch nach Anspruch 1, worin das Epoxidharz (b) eine Funktionalität von 2 bis 2,2 aufweist und ein Epoxiphenolnovolak oder ein Glycidylderivat von Bisphenol A oder von Bisphenol F ist.

4. Gemisch nach Anspruch 1, worin die Hydroxylsubstituen-ten der Verbindung der Formel I in 4,4'-Stellung sind und das Symbol T O, S, Methylen, oder Isopropyliden bedeutet.

5. Gemisch nach Anspruch 1, worin das Diphenol (c) aus 2,6-Dihydroxytoluol und 2,7-Dihydroxynaphthalin besteht.

6. Gemisch nach Anspruch 1, das zusätzlich zu den Komponenten (a) bis (d) noch (e) 10-120 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponenten (a) bis (c), eines Thermoplasten mit einer Glasumwandlungstemperatur von mindestens

180° Centhält.

7. Gemisch nach Anspruch 1 enthaltend 10 bis 60 Gewichtsteile des Epoxidharzes (a), 90 bis 40 Gewichtsteile des Epoxidharzes (b), eine Menge des Diphenols (c), so dass 0,8-1,1 vorzugsweise 0,9-1,0, Hydroxyläquivalente des Diphenols pro Epoxidäquivalent der Harze (a) und (b) vorhanden sind, und 0,1-1 Gew.-% des Beschleunigers (d) bezogen auf die Menge von (a) und (b).

8. Verwendung des Gemisches nach Anspruch 1 zur Herstellung von gehärteten Formkörpern.

9. Verwendung des Gemisches nach Anspruch 1 zur Herstellung von Prepregs fur faserverstärkte Verbundstoffe.

10. Verwendung des Gemisches nach Anspruch 1 zur Herstellung von Klebefilmen.

11. Härter für Epoxidharze enthaltend eine Verbindung der Formel I oder II nach Anspruch 1 und ein Dihydroxynaphthalin.