NO163572B - PROCEDURE FOR MANUFACTURING A RESIN MATERIAL AND USE OF IT. - Google Patents

PROCEDURE FOR MANUFACTURING A RESIN MATERIAL AND USE OF IT. Download PDF

Info

Publication number
NO163572B
NO163572B NO852095A NO852095A NO163572B NO 163572 B NO163572 B NO 163572B NO 852095 A NO852095 A NO 852095A NO 852095 A NO852095 A NO 852095A NO 163572 B NO163572 B NO 163572B
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
epoxy
groups
resin
aromatic amine
epoxy groups
Prior art date
Application number
NO852095A
Other languages
Norwegian (no)
Other versions
NO852095L (en
NO163572C (en
Inventor
Jody R Berman
James L Bertram
Ross C Whiteside Jr
Original Assignee
Dow Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Chemical Co filed Critical Dow Chemical Co
Priority to NO852095A priority Critical patent/NO163572C/en
Publication of NO852095L publication Critical patent/NO852095L/en
Publication of NO163572B publication Critical patent/NO163572B/en
Publication of NO163572C publication Critical patent/NO163572C/en

Links

Landscapes

  • Reinforced Plastic Materials (AREA)

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører fremstilling av harpiksmaterialer, nærmere bestemt latente, selvherdende epoksyharpiks-materialer. The present invention relates to the production of resin materials, more specifically latent, self-hardening epoxy resin materials.

Amin-substituerte aromatiske sulfonsyreamider er åpenbart Amine-substituted aromatic sulfonic acid amides are obvious

i US-patentskrift nr. 3.277.050 som egnede herdemidler for epoksyharpikser. I US-patentskrift nr. 3.591.556 åpenbares herding av epoksyharpikser med en kombinasjon av sulfonamider og polyoksyalkylen-polyaminer. I US-patentskrift nr. 3.899.546 åpenbares materialer som omfatter (A) en interpolymer av et aldehyd og amin-substituert aromatisk sulfonsyreamid, (B) en epoksyharpiks og (C) et herdemiddel. in US Patent No. 3,277,050 as suitable curing agents for epoxy resins. US Patent No. 3,591,556 discloses the curing of epoxy resins with a combination of sulfonamides and polyoxyalkylene polyamines. US Patent No. 3,899,546 discloses materials comprising (A) an interpolymer of an aldehyde and amine-substituted aromatic sulfonic acid amide, (B) an epoxy resin, and (C) a curing agent.

På grunn av den dårlige løselighet av sulfonamidene som anvendes i de forannevnte patentskrifter, så er disse ikke praktiske i belegningsblandinger og lignende som må ha høyt faststoffinnhold og relativt lave anvendelses-viskositeter ved lave temperaturer. Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en fremgangsmåte for anvendelse av slike sulfonamider som herdemidler ved å forhåndsomsette, uten herding ved herdeforhold, sulfonamidet med en epoksyharpiks og dermed danne en selv-herdende epoksyharpiks som kan anvendes ved anvendelser ved høye faststoffinnhold med egnede viskositeter ved lave temperaturer. Herding blir imidlertid utført ved relativt høy temperatur. Due to the poor solubility of the sulfonamides used in the aforementioned patents, these are not practical in coating mixtures and the like which must have a high solids content and relatively low application viscosities at low temperatures. The present invention provides a method for using such sulfonamides as curing agents by pre-reacting, without curing at curing conditions, the sulfonamide with an epoxy resin and thus forming a self-curing epoxy resin that can be used in applications with high solids content with suitable viscosities at low temperatures. However, curing is carried out at a relatively high temperature.

Ett aspekt ved foreliggende oppfinnelse vedrører fremstilling av harpiksmaterialer som dannes ved å oppvarme, ved en temperatur som ikke er høyere enn 130°C, for primært å forårsake omsetning mellom epoksygruppene og de primære aromatiske amingrupper, men ikke å forårsake noen betydelig omsetning mellom epoksygruppene og sulfonamidgruppene, fortrinnsvis ved en temperatur ikke høyere enn 120°C i en tilstrekkelig tid til å-fullføre omsetningen mellom de aromatiske amingrupper og epoksygruppene, et materiale som omfatter (A) minst én epoksyharpiks som har et gjennomsnitt av mer enn én 1,2-epoksygruppe pr. molekyl, og (B) minst ett amin-substituert aromatisk sulfonsyreamid; hvorved komponentene (A) og (B) anvendes i mengder som tilveiebringer fra 0,2 til 20, fortrinnsvis fra 0,3 til 20, 1,2-epoksygrupper for hver primær aromatisk amingruppe. One aspect of the present invention relates to the preparation of resin materials which are formed by heating, at a temperature not higher than 130°C, to primarily cause reaction between the epoxy groups and the primary aromatic amine groups, but not to cause any significant reaction between the epoxy groups and the sulfonamide groups, preferably at a temperature not higher than 120°C for a sufficient time to complete the reaction between the aromatic amine groups and the epoxy groups, a material comprising (A) at least one epoxy resin having an average of more than one 1,2- epoxy group per molecule, and (B) at least one amine-substituted aromatic sulfonic acid amide; whereby components (A) and (B) are used in amounts providing from 0.2 to 20, preferably from 0.3 to 20, 1,2-epoxy groups for each primary aromatic amine group.

Dersom det er ønsket et harpiksmateriale som inneholder If a resin material containing

overskudd av epoksygrupper i forhold til amin-hydrogenatomer, anvendes komponentene (A) og (B) i mengder som tilveiebringer 4-20, fortrinnsvis fra 6 til 20 og mest foretrukket fra 8 til 16, 1,2-epoksygrupper for hver primær aromatisk amingruppe. excess of epoxy groups in relation to amine hydrogen atoms, components (A) and (B) are used in amounts providing 4-20, preferably from 6 to 20 and most preferably from 8 to 16, 1,2-epoxy groups for each primary aromatic amine group .

Overskudd av epoksygrupper i forhold til amin-hydrogenatomer blir beregnet med formelen: The excess of epoxy groups in relation to amine hydrogen atoms is calculated with the formula:

Et annet aspekt ved foreliggende oppfinnelse vedrører anvendelse av harpiksmateriale fremstilt ved oppfinnelsen,for fremstilling av en gjenstand som oppnås ved å utsette et materiale som omfatter en blanding av materialet som inneholder overskudd av epoksygrupper og en herdende mengde av minst ett herdemiddel for disse, valgt fra karboksylsyrer, karboksylsyreanhydrider og Lewis-syrer, for forhold som er skikket til å herde materialet. Another aspect of the present invention relates to the use of resin material produced by the invention, for the production of an object which is obtained by exposing a material comprising a mixture of the material containing an excess of epoxy groups and a curing amount of at least one curing agent for these, selected from carboxylic acids, carboxylic anhydrides and Lewis acids, for conditions suitable for curing the material.

Forhold som er skikket til å herde materialet omfatter å utsette et materiale fremstilt i henhold til denne oppfinnelse for en temperatur på minst 150°C, foretrukket fra 150 til 250°C og mest foretrukket fra 175 til 225°C i en tilstrekkelig tid til å fullføre herdingen av det. Conditions suitable for curing the material include subjecting a material produced in accordance with this invention to a temperature of at least 150°C, preferably from 150 to 250°C and most preferably from 175 to 225°C for a sufficient time to finish curing it.

Dersom det ønskes en latent, selv-herdende epoksyharpiks, anvendes komponentene (A) og (B) i mengder som tilveiebringer fra 2,5 til 6, fortrinnsvis fra 3 til 5, 1,2-epoksygrupper for hver primær aromatisk amingruppe. If a latent, self-curing epoxy resin is desired, components (A) and (B) are used in amounts which provide from 2.5 to 6, preferably from 3 to 5, 1,2-epoxy groups for each primary aromatic amine group.

Dersom det ønskes et harpiksmateriale som inneholder overskudd av amin-hydrogenatomer i forhold til epoksygrupper, anvendes komponentene (A) og (B) i mengder som tilveiebringer fra 0,2 til mindre enn 4, fortrinnsvis fra 0,3 til 1,9 eller fra 2.1 til 3,5, 1,2-epoksygrupper for hver primær aromatisk amingruppe. If a resin material is desired which contains an excess of amine hydrogen atoms in relation to epoxy groups, components (A) and (B) are used in amounts which provide from 0.2 to less than 4, preferably from 0.3 to 1.9 or from 2.1 to 3,5,1,2-epoxy groups for each primary aromatic amine group.

Overskudd av amin-hydrogenatomer i forhold til epoksygrupper blir beregnet med formelen: The excess of amine hydrogen atoms in relation to epoxy groups is calculated with the formula:

Vekt av aminherder _ Vekt av epoksyharpiks Amin-hydrogen-ekvivalent- EEV for epoksyharpiks vekt for aminherder Weight of amine hardener _ Weight of epoxy resin Amine hydrogen equivalent EEV of epoxy resin weight of amine hardener

Uttrykket primær aromatisk amingruppe betyr en -Nl^-gruppe festet til en aromatisk ring. The term primary aromatic amine group means a -N1^ group attached to an aromatic ring.

Egnede epoksyharpikser som kan anvendes her inkluderer f.eks. diglycidyleterne av forbindelser som inneholder gjennomsnittlig mer enn én alifatisk eller aromatisk hydroksylgruppe pr. molekyl eller glycidylesterne av slike forbindelser som gjennomsnittlig har mer enn én karboksylsyregruppe pr. molekyl eller ekvivalenter derav. Suitable epoxy resins which can be used here include e.g. The diglycidyl ethers of compounds containing on average more than one aliphatic or aromatic hydroxyl group per molecule or the glycidyl esters of such compounds which on average have more than one carboxylic acid group per molecule or equivalents thereof.

Spesielt egnede epoksyharpikser inkluderer glycidyl-eterne representert med formlene Particularly suitable epoxy resins include the glycidyl ethers represented by the formulas

Formel I Formula I

Formel II Formula II

hvor hver A uavhengig av hverandre er en toverdig hydrokarbylgruppe som har fra 1 til 10 karbonatomer, -O-, -S-, -S-S-, where each A is independently a divalent hydrocarbyl group having from 1 to 10 carbon atoms, -O-, -S-, -S-S-,

hver A' er uavhengig av hverandre each A' is independent of each other

en toverdig hydrokarbylgruppe som har fra 1 til 10 karbonatomer; R er hydrogen eller en hydrokarbylgruppe som har fra 1 til 10 karbonatomer; hver R' er uavhengig av hverandre hydrogen eller en hydrokarbylgruppe som har fra 1 til 4 karbonatomer; hver X er uavhengig av hverandre hydrogen eller en enverdig hydrokarbylgruppe som har fra 1 til 10 karbonatomer, eller et halogen; m har en gjennomsnittsverdi på fra null til 4, fortrinnsvis fra null til 2; n har en verdi på null eller 1; a divalent hydrocarbyl group having from 1 to 10 carbon atoms; R is hydrogen or a hydrocarbyl group having from 1 to 10 carbon atoms; each R' is independently hydrogen or a hydrocarbyl group having from 1 to 4 carbon atoms; each X is independently hydrogen or a monovalent hydrocarbyl group having from 1 to 10 carbon atoms, or a halogen; m has an average value of from zero to 4, preferably from zero to 2; n has a value of zero or 1;

n' har en verdi på fra 1,01 til 7, fortrinnsvis fra 1,01 til 4; n" har en verdi på fra 1 til 4; x har en verdi på fra 1 til 4, og x<1> har en verdi på fra 1 til 3. n' has a value of from 1.01 to 7, preferably from 1.01 to 4; n" has a value from 1 to 4; x has a value from 1 to 4, and x<1> has a value from 1 to 3.

Ved fremstillingen av de latente, selv-herdende epoksyharpikser eller harpiksmaterialet som inneholder et overskudd av amidgrupper, må epoksyharpiksen, når den har et gjennomsnitt på mer enn 2 epoksygrupper pr. molekyl, blandes med en epoksyharpiks som gjennomsnittlig ikke har mer enn 2 epoksygrupper pr. molekyl, i slike mengder at minst 2 5%, fortrinnsvis fra 50 til 75% av epoksygruppene stammer fra epoksyharpiks(er) som gjennomsnittlig ikke har mer enn 2 epoksygrupper pr. molekyl. In the production of the latent, self-curing epoxy resins or the resin material containing an excess of amide groups, the epoxy resin, when it has an average of more than 2 epoxy groups per molecule, is mixed with an epoxy resin which, on average, has no more than 2 epoxy groups per molecule, in such amounts that at least 25%, preferably from 50 to 75% of the epoxy groups originate from epoxy resin(s) which on average have no more than 2 epoxy groups per molecule.

Egnede amin-substituerte aromatiske sulfonsyreamider som kan anvendes her inkluderer f.eks. slike som kan representeres ved formelen Suitable amine-substituted aromatic sulphonic acid amides which can be used herein include e.g. such as can be represented by the formula

Formel V Formula V

hvor X og x er som definert ovenfor. where X and x are as defined above.

Om ønskes kan herding av de latente selv-herdende materialer oppnås i nærvær av akseleratorer og/eller ko-katalysatorer såsom f.eks. tertiære aminer, imidazoler, fosfoniumforbindelser, ammoniumforbindelser, sulfoniumforbindelser og blandinger derav. If desired, hardening of the latent self-hardening materials can be achieved in the presence of accelerators and/or co-catalysts such as e.g. tertiary amines, imidazoles, phosphonium compounds, ammonium compounds, sulfonium compounds and mixtures thereof.

Egnede tertiære aminer inkluderer f.eks. trietylendiamin, N-metylmorfolin, trietylamin, tributylamin, benzyldimetylamin, tris(dimetylaminometyl)fenol og blandinger derav. Suitable tertiary amines include e.g. triethylenediamine, N-methylmorpholine, triethylamine, tributylamine, benzyldimethylamine, tris(dimethylaminomethyl)phenol and mixtures thereof.

Egnede imidazoler inkluderer f.eks. 2-metylimidazol, 1-propylimidazol og blandinger derav. Suitable imidazoles include e.g. 2-methylimidazole, 1-propylimidazole and mixtures thereof.

Egnede fosfoniumforbindelser inkluderer f.eks. dem som er åpenbart i US-patentskrift nr. 3.477.990, i kanadisk patentskrift nr. 893.191 og US-patentskrift nr. 3.948.855 og i US-patentskrift nr. 4.366.295. Suitable phosphonium compounds include e.g. those disclosed in US Patent No. 3,477,990, in Canadian Patent No. 893,191 and US Patent No. 3,948,855 and in US Patent No. 4,366,295.

Egnede kvaternære ammoniumforbindelser inkluderer f.eks. benzyltrimetyl-ammoniumklorid, benzyltrimetyl-ammoniumhydroksyd, tetrabutylammoniumklorid, tetrabutyl-ammoniumhydroksyd og blandinger derav. Suitable quaternary ammonium compounds include e.g. benzyltrimethylammonium chloride, benzyltrimethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium chloride, tetrabutylammonium hydroxide and mixtures thereof.

Om ønskes kan de harpiksmaterialer fremstilt i henhold til foreliggende oppfinnelse som inneholder overskudd av epoksygrupper, herdes i nærvær av hvilke som helst av de velkjente herdemidler for epoksyharpikser, f.eks. primære aminer, sekundære aminer, tertiære aminer, karboksylsyrer, karboksylsyreanhydrider og Lewis-syrer, og blandinger derav. De fleste av disse herdemidler, og også andre, er åpenbart i Handbook of Epoxy Resins av Lee og Neville, McGraw-Hill, 1967. If desired, the resin materials produced according to the present invention which contain an excess of epoxy groups can be cured in the presence of any of the well-known curing agents for epoxy resins, e.g. primary amines, secondary amines, tertiary amines, carboxylic acids, carboxylic anhydrides and Lewis acids, and mixtures thereof. Most of these curing agents, and others as well, are disclosed in Handbook of Epoxy Resins by Lee and Neville, McGraw-Hill, 1967.

De kan om ønskes blandes før herding med andre komponenter såsom akseleratorer, herdemidler, pigmenter, fyllstoffer, farvestoffer, strømnings-reguleringsmidler, løsningsmidler, gummi-modifiseringsmidler og kombinasjoner av slike. Det kan også anvendes forsterkende materialer såsom fibre, filamenter og vevde tøymatter fremstilt av forskjellige materialer såsom fiberglass, grafitt, nylon og rayon. They may, if desired, be mixed before curing with other components such as accelerators, curing agents, pigments, fillers, dyes, flow regulators, solvents, rubber modifiers and combinations thereof. Reinforcing materials such as fibres, filaments and woven cloth mats made from different materials such as fibreglass, graphite, nylon and rayon can also be used.

Harpiksene fremstilt ved foreliggende oppfinnelse kan benyttes for forskjellige formål, f.eks, belegninger, støpe-stykker, modeller, strukturelle eller elektriske laminater eller kompositter. De er spesielt nyttige ved anvendelser som krever blandinger med høyt faststoffinnhold, raske geltider, The resins produced by the present invention can be used for various purposes, for example, coatings, castings, models, structural or electrical laminates or composites. They are particularly useful in applications that require high solids mixtures, fast gel times,

høy Tg og rimelig seighet, eller i noen tilfeller forbedret bestandighet mot fuktighet. high Tg and reasonable toughness, or in some cases improved resistance to moisture.

De følgende eksempler er illustrerende for oppfinnelsen. The following examples are illustrative of the invention.

Eksempel 1 Example 1

I en 500 ml's, 3-halset, rund-bunnet kolbe ble det innført 295,4 g (1,571 epoksy-ekv.) av en diglycidyleter av bisfenol A med en gjennomsnittlig epoksyd-ekvivalentvekt (EEV) på 188 og 54,62 g (1,27 ekv. av totale amin-hydrogenatomer) av sulfanilamid (gjennomsnittlig total amin- pluss sulfonamid-hydrogen-ekvivalentvekt, TAHEV, på 43) (gjennomsnittlig aromatisk amin-hydrogen-ekvivalentvekt, AAHEV, på 86). Forholdet mellom epoksygrupper og primære aromatiske amingrupper var 4,94:1. Kolben var utstyrt med midler for røring, temperatur-regulering og nitrogenspyling. Varmen ble satt på, og røring ble satt i gang samtidig, og etter 30 minutter (1800 s) ble temperaturen kontrollert ved 120°C (tid 0). Etter 3 timer (10.800 s) ble harpiksen hellet ned på folie og hensatt for å størkne. Den faste harpiks var gjennomsiktig, gylden og ikke-klebrig. Harpiksen ble analysert på epoksyd-prosent ved pyridin-metoden, og den ble funnet å være 11,6%. Kjegle- og plate-viskositet ved 150°C var 370 cP (0,37 Pa«s). Den faste harpiks opprett-holdt disse egenskaper i 6 uker (3.628.800 s). Harpiksen ble katalysert med 0,1 phr benzyldimetylamin (BDMA) og ble funnet å danne gel etter 190 sek. (test-temperatur 175°C). Harpiksen ble herdet i 2 timer (7200 s) ved 175°C og ble testet med et differensial - avsøknings-kalorimeter (DSC). Tg var 165°C. Into a 500 mL, 3-neck, round-bottom flask was charged 295.4 g (1.571 epoxy equiv.) of a diglycidyl ether of bisphenol A with an average epoxide equivalent weight (EEV) of 188 and 54.62 g ( 1.27 equiv of total amine hydrogen atoms) of sulfanilamide (average total amine plus sulfonamide hydrogen equivalent weight, TAHEV, of 43) (average aromatic amine hydrogen equivalent weight, AAHEV, of 86). The ratio of epoxy groups to primary aromatic amine groups was 4.94:1. The flask was equipped with means for stirring, temperature regulation and nitrogen purging. The heat was turned on and stirring was started at the same time, and after 30 minutes (1800 s) the temperature was controlled at 120°C (time 0). After 3 hours (10,800 s), the resin was poured onto foil and set aside to solidify. The solid resin was transparent, golden and non-sticky. The resin was analyzed for epoxide percentage by the pyridine method and it was found to be 11.6%. Cone and plate viscosity at 150°C was 370 cP (0.37 Pa·s). The solid resin maintained these properties for 6 weeks (3,628,800 s). The resin was catalyzed with 0.1 phr benzyldimethylamine (BDMA) and was found to gel after 190 sec. (test temperature 175°C). The resin was cured for 2 hours (7200 s) at 175°C and tested with a differential scanning calorimeter (DSC). Tg was 165°C.

Eksempel 2 Example 2

A. Ved anvendelse av samme fremgangsmåte som i eks. 1 ble sulfanilamid omsatt med en 50:50-blanding av en triglycidyl-eter av trishydroksyfenylmetan med en gjennomsnittlig EEV på 162 (150,5 g, ekv. 0,9290) og en diglycidyleter av bisfenol A med en gjennomsnittlig EEV på 188 (150,08 g, ekv. 0,7983) og 59,5 g sulfanilamid ble innført i kolben. Forholdet mellom epoksygrupper og primære aromatiske amingrupper var 4,99:1. Etter at avansementsprosess var fullført på 3 timer (9000 s), ble harpiksen hellet ned på aluminiumfolie og analysert. Det endelige produkt var oransje-gyldent, gjennomsiktig og et ikke-klebrig fast stoff ved romtemperatur. Epoksyd-prosenten ved pyridin-metoden var 14,2% (teoretisk epoksyd-prosent 12,4%), viskositeten ved 150°C var 520 cP (0,52 Pa.s), geltiden var (a) > 10 minutter ved 178°C uten katalysator, (b) 25 sekunder A. Using the same method as in ex. 1, sulfanilamide was reacted with a 50:50 mixture of a triglycidyl ether of trishydroxyphenylmethane with an average EEV of 162 (150.5 g, eq. 0.9290) and a diglycidyl ether of bisphenol A with an average EEV of 188 (150 .08 g, eq. 0.7983) and 59.5 g of sulfanilamide were introduced into the flask. The ratio of epoxy groups to primary aromatic amine groups was 4.99:1. After the advancement process was completed in 3 hours (9000 s), the resin was poured onto aluminum foil and analyzed. The final product was orange-golden, transparent and a non-sticky solid at room temperature. The epoxide percentage by the pyridine method was 14.2% (theoretical epoxide percentage 12.4%), the viscosity at 150°C was 520 cP (0.52 Pa.s), the gel time was (a) > 10 minutes at 178 °C without catalyst, (b) 25 seconds

ved 178°C med 0,5 del pr. 100 deler harpiks (phr) av BDMA, at 178°C with 0.5 part per 100 parts resin (phr) of BDMA,

(c) 90 sekunder ved 178°C med 0,1 phr av BDMA og (d) 210 sekunder ved 150°C med 0,1 phr av BDMA. Tg var (a) 158°C ukatalysert og herdet ved 250°C i 2 timer (7200 s), (b) 90°C ukatalysert og herdet ved 200°C i 2 timer (7200 s), (c) > 260°C katalysert med 0,1 phr av BDMA herdet ved 250°C i 2 timer (c) 90 seconds at 178°C with 0.1 phr of BDMA and (d) 210 seconds at 150°C with 0.1 phr of BDMA. Tg was (a) 158°C uncatalyzed and cured at 250°C for 2 h (7200 s), (b) 90°C uncatalyzed and cured at 200°C for 2 h (7200 s), (c) > 260° C catalyzed by 0.1 phr of BDMA cured at 250°C for 2 h

(7200 s) og (d) 250°C katalysert med 0,1 phr av BDMA herdet ved 200°C i 2 timer (7200 s). (7200 s) and (d) 250°C catalyzed with 0.1 phr of BDMA cured at 200°C for 2 h (7200 s).

B. Ved utførelse av det samme forsøk ved bare å tillate at harpiksløsningen avanserte ved 120°C i 4 timer (14.400 s) , ble den endelige epoksyd-prosent 12,7. Den teoretiske epoksyd-prosent var 12,4%. Viskositeten til denne harpiks ved 150°C var 2500 cP (2,5 Pa*s). De herdede produkter hadde lignende egenskaper som under A ovenfor. ;Eksempel 3 ;150 g (epoksy-ekv. 0,843) av en fenol/formaldehyd-epoksy-novolak med en gjennomsnittlig EEV på 178, 150 g (epoksy-ekv. 0,798) av en diglycidyleter av bisfenol A med en gjennomsnittlig EEV på 188 og 56,1 g (primær aromatisk amin-ekv. 0,326) av sulfanilamid ble innført i en 500 ml's 3-hals-kolbe. Forholdet mellom epoksygrupper og primære aromatiske amingrupper var 5,03:1. Harpiksen ble avansert som i eks. 1 og analysert. Det endelige produkt var et gyldent, gjennomsiktig og ikke-klebrig fast stoff ved romtemperatur, viskositeten ved 150°C var 900 cP (0,9 Pa*s), epoksyd-prosenten ved pyridin-metoden var 12,19 (EEV 353), geltiden var 210 sek. ved 150°C med 1 phr av BDMA, og Tg var 185°C. B. When performing the same experiment by simply allowing the resin solution to advance at 120°C for 4 hours (14,400 seconds), the final epoxide percent was 12.7. The theoretical epoxide percentage was 12.4%. The viscosity of this resin at 150°C was 2500 cP (2.5 Pa*s). The hardened products had similar properties as under A above. ;Example 3 ;150 g (epoxy equiv. 0.843) of a phenol/formaldehyde epoxy novolak with an average EEV of 178, 150 g (epoxy equiv. 0.798) of a diglycidyl ether of bisphenol A with an average EEV of 188 and 56.1 g (primary aromatic amine eq. 0.326) of sulfanilamide was introduced into a 500 mL 3-neck flask. The ratio of epoxy groups to primary aromatic amine groups was 5.03:1. The resin was advanced as in ex. 1 and analyzed. The final product was a golden, transparent and non-tacky solid at room temperature, the viscosity at 150°C was 900 cP (0.9 Pa*s), the epoxide percentage by the pyridine method was 12.19 (EEV 353), the gel time was 210 sec. at 150°C with 1 phr of BDMA, and Tg was 185°C.

Eksempel 4 Example 4

Ved anvendelse av samme fremgangsmåte som i eks. 1 ble det fremstilt en avansert harpiks ved å omsette 313 g av en diglycidyleter av bisfenol A (epoksy-ekv. 1,665, EEV 188) med 87,1 g sulfanilamid (primær aromatisk amin-ekv. 0,506) ved 130°C. Forholdet mellom epoksygrupper og primære aromatiske amingrupper var 3,291:1. Den resulterende harpisk avanserte til 6,2 prosent epoksyd (EEV 694) etter 3 timer (10.800 s). When using the same method as in ex. 1, an advanced resin was prepared by reacting 313 g of a diglycidyl ether of bisphenol A (epoxy eq. 1.665, EEV 188) with 87.1 g of sulfanilamide (primary aromatic amine eq. 0.506) at 130°C. The ratio of epoxy groups to primary aromatic amine groups was 3.291:1. The resulting resin advanced to 6.2 percent epoxy (EEV 694) after 3 hours (10,800 s).

Den teoretiske epoksyd-prosent var 7%. Denne harpiks hadde The theoretical epoxide percentage was 7%. This resin had

ca. 0,4 ekv. overskudd av sulfonamid. 10 g av harpiksen about. 0.4 equiv. excess of sulfonamide. 10 g of the resin

ovenfor (ekv. 0,144, EEV 694) ble blandet med-1,7 g av tri-glycidyleteren av tris(hydroksyfenyl)metan (ekv. 0,011, EEV 162) og oppvarmet til 150°C. Til denne blanding ble det satt 0,02 g 1-propylimidazol (phr ~ 0,2), og den resulterende harpiksblanding ble herdet ved 200°C i 2 timer (7200 s). above (eq. 0.144, EEV 694) was mixed with 1.7 g of the tri-glycidyl ether of tris(hydroxyphenyl)methane (eq. 0.011, EEV 162) and heated to 150°C. To this mixture was added 0.02 g of 1-propylimidazole (phr ~ 0.2), and the resulting resin mixture was cured at 200°C for 2 hours (7200 s).

Tg for det resulterende herdede produkt var ca. 200°C. The Tg of the resulting cured product was approx. 200°C.

Eksempel 5 Example 5

A. Harpiksfremstilling A. Resin production

2082 g (epoksy-ekv. 11,07) av en diglycidyleter av bisfenol A med en gjennomsnittlig EEV på 188, 1387 g (epoksy-ekv. 4,27) av en diglycidyleter av tetrabrom-bisfenol A med en gjennomsnittlig EEV på 325 og 657 g (primær aromatisk amin-ekv. 3,82) av sulfanilamid ble omsatt som forannevnt for å danne en avansert epoksyharpiks med en gjennomsnittlig EEV på 522. Teoretisk EEV var 540. Forholdet mellom epoksygrupper og primære aromatiske amingrupper var 4,02:1. Til denne harpiks ble det satt 1375gmetyletylketon for å danne en gjennomsiktig, homogen løsning. Løsningen ble så blandet sammen med 847 g aceton for å nedsette løsningsviskositeten til 30 sekunder (Zahn-kopp nr. 2 ved 25°C). Denne løsning ble så pigget med 2,063 g (0,05 phr) av 2-metylimidazol for å forbedre geltiden til harpiksen. 2082 g (epoxy eq. 11.07) of a diglycidyl ether of bisphenol A with an average EEV of 188, 1387 g (epoxy eq. 4.27) of a diglycidyl ether of tetrabromobisphenol A with an average EEV of 325 and 657 g (primary aromatic amine eq. 3.82) of sulfanilamide was reacted as above to form an advanced epoxy resin with an average EEV of 522. Theoretical EEV was 540. The ratio of epoxy groups to primary aromatic amine groups was 4.02:1 . To this resin was added 1375g of methyl ethyl ketone to form a clear, homogeneous solution. The solution was then mixed with 847 g of acetone to reduce the solution viscosity to 30 seconds (Zahn cup #2 at 25°C). This solution was then spiked with 2.063 g (0.05 phr) of 2-methylimidazole to improve the gel time of the resin.

B. LaminatfremstiIling B. Laminate production

Forhånds-impregnerte matter ble fremstilt ved å impregnere fiberglass av type 7628 "E" (fåes fra Burlington Glass Fabric Company som "1-617") med sammenblandingen ovenfor og føre dette gjennom en varmesone ved 150°C. De resulterende forhånds-impregnerte matter inneholdt ca. 40% harpiks og var ikke-klebrige. De forhånds-impregnerte matter ble funnet å ha utmerkede B-trinns egenskaper. Ved pressing av stykker av forhånds-impregnerte matter som var 304,8 mm x 304,8 mm, ved 175°C i 1 time (3600 s), ble det dannet et egnet laminat som hadde utmerket bestandighet mot fuktighet. Laminatet motsto en konvensjonell 1 times (3600 s) trykk-koke-test ved 103 kPa (damp). Laminatet hadde en glasstemperatur (Tg) på 160°C. Laminatet hadde en Z-akse-koeffisient for lineær utvidelse på 30,3 ppm (deler pr. million) ved temperaturer under sin Tg-verdi Pre-impregnated mats were prepared by impregnating Type 7628 "E" fiberglass (available from Burlington Glass Fabric Company as "1-617") with the above mixture and passing it through a heating zone at 150°C. The resulting pre-impregnated mats contained approx. 40% resin and was non-sticky. The pre-impregnated mats were found to have excellent B-stage properties. By pressing pieces of pre-impregnated mats which were 304.8 mm x 304.8 mm, at 175°C for 1 hour (3600 s), a suitable laminate was formed which had excellent moisture resistance. The laminate withstood a conventional 1 hour (3600 s) pressure-boil test at 103 kPa (steam). The laminate had a glass transition temperature (Tg) of 160°C. The laminate had a Z-axis coefficient of linear expansion of 30.3 ppm (parts per million) at temperatures below its Tg value

og på 136 ppm ved temperaturer over sin Tg-verdi. and of 136 ppm at temperatures above its Tg value.

C. Bestemmelse av geltid og Tg C. Determination of gel time and Tg

Harpiksløsningen nevnt under A ovenfor ble blandet med 0,2 phr av etyltrifenylfosfoniumacetat-eddiksyrekompleks (0,042 g etyltrifenylfosfoniumacetat-eddiksyrekompleks, 41,84 g harpiksløsning) og ble aldret i 1 time (3600 s) . Løsningen ble hellet ned på strøk-herdeplate ved 170°C og strøket til gel-punkt. Den nødvendige tid ved 170°C for å danne gel i blandingen var 240 sekunder. Det samme system uten katalysator hadde en geltid på mer enn 10 minutter (600 s) ved 170°C. Systemet med tetrabutylfosfoniumacetat-eddiksyrekompleks herdet i 2 timer (7200 s) ved 175°C hadde en Tg på 160°C. The resin solution mentioned under A above was mixed with 0.2 phr of ethyl triphenylphosphonium acetate-acetic acid complex (0.042 g ethyl triphenylphosphonium acetate-acetic acid complex, 41.84 g resin solution) and was aged for 1 hour (3600 s). The solution was poured onto a coating-hardening plate at 170°C and coated to the gel point. The time required at 170°C to form gel in the mixture was 240 seconds. The same system without catalyst had a gel time of more than 10 minutes (600 s) at 170°C. The tetrabutylphosphonium acetate-acetic acid complex system cured for 2 hours (7200 s) at 175°C had a Tg of 160°C.

Claims (9)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av et harpiksmateriale, karakterisert ved å oppvarme, ved en temperatur som ikke er høyere enn 130°C, for primært å forårsake omsetning mellom epoksygruppene og de primære aromatiske amingrupper, men ikke å forårsake noen betydelig omsetning mellom epoksygruppene og sulfonamidgruppene, inntil omsetningen mellom de aromatiske amingrupper og epoksygruppene er fullstendig, et materiale som omfatter (A) minst én epoksyharpiks som har et gjennomsnitt på mer enn én 1,2-epoksygruppe pr. molekyl, og (B) minst ett amin-substituert aromatisk sulfonsyreamid; hvorved komponentene (A) og (B) er anvendt i mengder som tilveiebringer fra 0,2 til 20 av 1,2-epoksygrupper for hver primær aromatisk amingruppe.1. Process for preparing a resin material, characterized by heating, at a temperature not higher than 130°C, to primarily cause reaction between the epoxy groups and the primary aromatic amine groups, but not to cause any significant reaction between the epoxy groups and sulfonamide groups , until the reaction between the aromatic amine groups and the epoxy groups is complete, a material comprising (A) at least one epoxy resin having an average of more than one 1,2-epoxy group per molecule, and (B) at least one amine-substituted aromatic sulfonic acid amide; whereby components (A) and (B) are used in amounts providing from 0.2 to 20 of 1,2-epoxy groups for each primary aromatic amine group. 2. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved at omsetningen utføres ved en temperatur ikke høyere enn 120°C.2. Method according to claim 1, characterized in that the reaction is carried out at a temperature not higher than 120°C. 3. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, eller 2, karakterisert ved at det som komponent (A) anvendes minst én epoksyharpiks representert med formel I, II, III eller IV, som angitt i beskrivelsen, eller en blanding derav, hvor hver A uavhengig av hverandre er en toverdig hydrokarbylgruppe som har fra 1 til 10 karbonatomer, hver A' uavhengig av hverandre er en toverdig hydrokarbylgruppe som har fra 1 til 10 karbonatomer; R er hydrogen eller en hydrokarbylgruppe som har fra 1 til 10 karbonatomer; hver R' er uavhengig av hverandre hydrogen eller en hydrokarbylgruppe som har fra 1 til 4 karbonatomer; hver X er uavhengig av hverandre hydrogen, en énverdig hydrokarbylgruppe som har fra 1 til 10 karbonatomer eller et halogen; n har en verdi på null eller 1; n' har en verdi på fra 1,01 til 7; n" har en verdi på fra 1 til 4; x har en verdi på fra 1 til 4, og x' har en verdi på fra 1 til 3, og komponent (B) er et amin-substituert aromatisk sulfonamid representert ved formel V, som angitt i beskrivelsen, hvor X og x er som angitt ovenfor.3. Method according to claim 1 or 2, characterized in that at least one epoxy resin represented by formula I, II, III or IV, as stated in the description, or a mixture thereof is used as component (A), where each A independently of each other is a divalent hydrocarbyl group having from 1 to 10 carbon atoms, each A' independently is a divalent hydrocarbyl group having from 1 to 10 carbon atoms; R is hydrogen or a hydrocarbyl group having from 1 to 10 carbon atoms; each R' is independently hydrogen or a hydrocarbyl group having from 1 to 4 carbon atoms; each X is independently hydrogen, a monovalent hydrocarbyl group having from 1 to 10 carbon atoms or a halogen; n has a value of zero or 1; n' has a value of from 1.01 to 7; n" has a value of from 1 to 4; x has a value of from 1 to 4, and x' has a value of from 1 to 3, and component (B) is an amine-substituted aromatic sulfonamide represented by formula V, as set forth in the description, where X and x are as set forth above. 4. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved at det som komponent (A) anvendes (1) en epoksyharpiks representert ved formel III, (2) en blanding av epoksyharpikser representert ved formlene II og III, eller (3) en blanding av epoksyharpikser representert ved formlene III og IV, og som komponent (B) anvendes sulfanilamid.4. Method according to claim 1, characterized in that component (A) is used (1) an epoxy resin represented by formula III, (2) a mixture of epoxy resins represented by formulas II and III, or (3) a mixture of epoxy resins represented by formulas III and IV, and sulfanilamide is used as component (B). 5. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved at komponentene (A) og (B) anvendes i mengder som tilveiebringer fra 4 til 20 av 1,2-epoksygrupper for hver primær aromatisk amingruppe.5. Method according to claim 1, characterized in that the components (A) and (B) are used in quantities which provide from 4 to 20 of 1,2-epoxy groups for each primary aromatic amine group. 6. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved at komponentene (A) og (B) anvendes i mengder som tilveiebringer fra 2,5 til 6 av 1,2-epoksygrupper for hver primær aromatisk amingruppe.6. Method according to claim 1, characterized in that the components (A) and (B) are used in quantities which provide from 2.5 to 6 of 1,2-epoxy groups for each primary aromatic amine group. 7. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved at komponentene (A) og (B) anvendes i mengder som tilveiebringer fra 0,2 til 4 av 1,2-epoksygrupper for hver aromatisk amingruppe.7. Method according to claim 1, characterized in that the components (A) and (B) are used in quantities which provide from 0.2 to 4 of 1,2-epoxy groups for each aromatic amine group. 8. Anvendelse av harpiksmateriale fremstilt i henhold til krav 5, for fremstilling av en gjenstand ved å utsette materialet og en herdende mengde av minst ett herdemiddel for denne valgt blant karboksylsyrer, karboksylsyreanhydrider og Lewis-syrer, for forhold som er skikket til å herde materialet.8. Use of resin material produced according to claim 5, for the production of an object by exposing the material and a curing amount of at least one curing agent for this selected from carboxylic acids, carboxylic anhydrides and Lewis acids, to conditions suitable for curing the material . 9. Anvendelse ifølge krav 8, for fremstilling av et strukturelt eller elektrisk laminat eller komposittmateriale.9. Use according to claim 8, for the production of a structural or electrical laminate or composite material.
NO852095A 1985-05-24 1985-05-24 PROCEDURE FOR MANUFACTURING A RESIN MATERIAL AND USE OF IT. NO163572C (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NO852095A NO163572C (en) 1985-05-24 1985-05-24 PROCEDURE FOR MANUFACTURING A RESIN MATERIAL AND USE OF IT.

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NO852095A NO163572C (en) 1985-05-24 1985-05-24 PROCEDURE FOR MANUFACTURING A RESIN MATERIAL AND USE OF IT.

Publications (3)

Publication Number Publication Date
NO852095L NO852095L (en) 1986-11-25
NO163572B true NO163572B (en) 1990-03-12
NO163572C NO163572C (en) 1990-06-20

Family

ID=19888299

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO852095A NO163572C (en) 1985-05-24 1985-05-24 PROCEDURE FOR MANUFACTURING A RESIN MATERIAL AND USE OF IT.

Country Status (1)

Country Link
NO (1) NO163572C (en)

Also Published As

Publication number Publication date
NO852095L (en) 1986-11-25
NO163572C (en) 1990-06-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0127198B1 (en) Preimpregnated reinforcements and high strength composites therefrom
US3756984A (en) Epoxy imidazole adducts as curing agents for epoxy resins
KR900007873B1 (en) Durable coating composition and epoxy resin adduct useful therein
US4330659A (en) Modified amine hardener systems
US4746718A (en) Novel oligomeric diamine hardeners and their use for curing epoxy resin systems
NZ233933A (en) Expoxy terminated polyoxazolidones
US4608300A (en) Fibre composite materials impregnated with a curable epoxide resin matrix
DE3587089T2 (en) PARTLY PROPOSED EPOXY RESIN COMPOSITIONS AND PRODUCTS PRODUCED BY THEIR REACTION AND NETWORKING.
EP0148493A2 (en) Thermoplastic modified epoxy compositions
NO171414B (en) EPOXY RESIN MATERIALS, AND PROCEDURES FOR THE MANUFACTURE OF ELECTRICAL LAMINATES
US5091474A (en) Epoxy resin curing agent based on blends containing disecondary aromatic diamines
US4528359A (en) Adducts of epoxy resins and amino-substituted aromatic sulfonic acid amides
US3280216A (en) Self-extinguishing epoxy resin containing a halogenated polynuclear phenol and a hardening agent
CA1163044A (en) Storable, solid mixture for the preparation of plastics which are based on epoxide resin and are stable to hydrolysis, the use of this mixture for the preparation of such plastics and plastics obtained in this way
JPS6261216B2 (en)
US3542803A (en) N,n&#39;-digylcidyl compounds
DE68920062T2 (en) Thermosetting epoxy resin composition.
US4500582A (en) Modified amine hardener systems
EP0138389B1 (en) Epoxy resin compositions
US4549008A (en) Novel tetraglycidyl ethers
US3642698A (en) Epoxy resin curing with imidazole alkyl acid phosphate salt catalyst
US5087688A (en) Fibrous composite structure impregnated with a solvent-free curable epoxy resin matrix
JPH0519567B2 (en)
NO163572B (en) PROCEDURE FOR MANUFACTURING A RESIN MATERIAL AND USE OF IT.
US3914512A (en) Polyepoxy resin-diaryl dianhydride laminating resins and laminates