JPS61500976A - エポキシ樹脂及びアミノ酸換芳香族スルホン酸アミドの付加物 - Google Patents
エポキシ樹脂及びアミノ酸換芳香族スルホン酸アミドの付加物Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
エポキシ樹脂及びアミノ置換芳
香族スルホン酸アミドの付加物
本発明は暦伏性自己硬1+c性のエポキシ樹脂徂戚物に関するものである。
ペテイグルーによる米国時計3,27ス050にアミン−X侯芳合訣スルホン酸
アミドはエボキ7衝日旨用の硬1じ41VC適していると述べられている。ゴド
フレー及びシュルツによる禾国袢計3.591,556にはスルホンアミド及び
ポリオキシアルキレンポリアミンの組み合せがエポキシ樹脂ヲ硬1じすると述べ
られている。ストイ及びロートによる米国特許3,899.546には(A)ア
ルデEド及びアミンで置換ざnた芳香族スルホンアミド。
(B)エポキシ樹脂及び(C)offilと剤よりなる組成物が運べられている
。
上記の特許に使用されたそのスルホンアミドは溶解性が悪いために、堕朴組M、
物及び高固型分ン要釆されるよったもの及び低温で比較的低粘度で使用されるよ
うなものには来月の米ない。
不発明は、熱吠比性樹脂の状Jにすることなく七のスルホン眩アミドとエポキシ
樹脂と乞予備反るさせ、七の鈷東として低温で適当な粘度を肩する高固型分の使
用か出来るようにした耕しい自己硬(ヒ性のエポキシ樹脂ン作り出しこのような
スルホンアミドを硬1じ剤として使用する万f:V提供するものである。しかし
ながら、硬1とは比較的高温で達成されろ。
不発明の一つの観点は、(A)1分子当り平均して1ン越える1、2−エポキシ
蚤乞Mする少tくとも1橿のエポキシ樹脂及び(B)少なくとも11固のアミン
で1侠した芳香族スルホン緻アミド;ここで数分(A)対取分(B)の比は1,
2−エポキシ基対各芳香族」級アミン基が0.2〜20.好1しくはQ、6〜2
0となるようなtを使用しz粕取物乞そのエポキシ基とそのスル不ンばアミド基
との間の重要な反応?十分に起こさせすに王として七のエポキシ基とその芳香族
1級アミンとの闇の反心を起こさせるのに十分な温度、好ましくは1ろO’Cン
越えない温度、最も好ましくは120℃を越えない温度でその芳香族アミン基と
そのエポキシ基との間のその反応乞完W、させるのに十分な時間で加熱して得ら
れろ有脂組5y、@に関する。場合によっては、均一な反る混合物ン優ろために
より高い温度χ必要とするかも却れない。
もしもアミンの水素原子に関し″′C通刺のエポキシ基ン含有する側脂@成物が
必要の場合には、取分(A):数分CB)の比は1゜2−エポキシ基対各芳香族
1級アミンが4=20より大きい数。
好=シ<に6:20以下、敢も好ましくは8:16となるような重を使用する。
アミンの水$17S子に関して過剰のエポキシ基は矢の式によって計Iitされ
る
T−発明の他の観点は、過剰のエポキシ基乞含写するその@取寄とカルボン酸、
カルボン咳焦水吻及びルイス酸の詳から選はれた少な(とも1橿の吠1じ剤との
混合物よりなる@氏物ンこの租53i、物ンロ史1こさゼろq〕に十分な法6に
てろことによって侍られる吻湊に関するものである。
その@既匂をp史1ヒさせるのに十分な状6に、不発明の屯成吻ン少なくとも1
50℃、好ましくは150℃〜250℃ 、蚊も好ましくは175℃〜225℃
の温度に、その温度による硬1と乞完粕するのに十分な時間に顕丁ことにより
なる。
もしも潜在性の自己硬(と性のエポキシ樹脂が必要の場合′I工。
成分(A)対取分CM)は1,2−エポキシ基対各芳香族アミン憂が0.2〜4
以上、好デしくは0.5〜1.9又は2.1〜6.5となるような量乞使用する
。
エポキシ基に関して過剰なアミン水素原子は次の式によって計!!tされろ
過剰のアミン水素原子 =
芳香族1級アミノ基の定義は芳香核に付いたーN町基乞意味する。
不発明に使用し得ろ過当なエポキシ樹脂はか」えば分子当り平均して1乞込える
ll&肪族ヒドロキシ基召しくii芳香展ヒドロキシ基を肩する1ヒ合守の七の
グリシジルエーテル又は分子当り十羽して1ン越えるカルボン酸基乞有するこn
らの1じ合吻の七のジグリシジルエーテル又はこnらの当量ン已含する。
特に好ましいエポキシ樹脂は式
千表+)されろそのグリシジルエーテ/L/ツケ可含1− 虻中の各人弔三−−
−7+マぐ1畳鶏ヱ豐≦I n−小ソープS L+で言1A参 すは独立に1〜
1Gの炭素原子数の2楢の災(ヒ水素基。
00(J u
各A′は独立に1〜10の炭素原子数の2価の炭1こ水素基;ルは水素又は1〜
ICIcf)炭素原子数の炭1と水素基;各R′は独立に水素又は1〜4り炭素
原子数の炭1じ水素基;各Xは独立に水素又は1〜10のFE累原子数の1価の
災1じ水素基又はハロゲン:mはO〜4の平均値、好=シ<はO〜2の平均値を
有し;nはO若しくは1の数;n′は1.01〜7の数、好ヱしくは1.01〜
4の数:口′は1〜4の数、xは1〜4の叡及びX′は1〜6の数である。
過剰のアミド基を含Mするその暦在性自己硬1と性エポキシ街Aft看しくはそ
の樹脂組反物?製造するに当って、そのエポキシ樹脂が分子当り平均して21固
以上のエポキシ基を有する時には、分子当り平均して2乞越えないエポキシ基乞
有するエポキシ樹脂の賃乞少なくとも25%好ましくを工50%r−75%の平
均して分子当り2乞越えないエポキシ基乞石するそのエポキシ樹脂(8)となる
ように混ぜなげればならない。
ここで使用される好適なアミノ′1i換芳香展スル不ン酸アミド甲のX及びxe
X上述の現定に対応する。
もしも必要であるならば、そり着色性の自己硬1ヒ性のエポキシ樹脂の硬1′c
は、−」えは第三級アミン、イミダゾール、ホスホニウム1と合を、アンモニウ
ム1ヒ合吻、スルホニワム1と合否及びこれらの混合匂のような促進剤及び/又
は共雁媒の存在のもとで達匠してもよい。
適当な第三社アミンは1例えば、トリエチレンジアミン、N−メチルモルホリン
、トリエチルアミン、トリブチルアミン。
ベンジルジメチルアミン、トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール及びこれ
らの混合委ン呂含する。
】廓当なイミダゾ−/L/は、ガえは、2−メチルイミダゾール。
1−プロピルイミダゾール及びこれらの混合vJ乞B含する。
適当なホスホニウム1と合否は、ガえば、ダンテ等による米国特許3.17,9
90、ベリーによるカナダ特許893,191及び米国特許3.9.18.85
5及びテーラ−ジュニア等による米国呑吐4.366.295に丼示された1と
合ワ乞a含する。
λ−当な第四教アンモニウム1と金物は1例えレエ、ベンジルトリメチルアンモ
ニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロオキサイド、テトラ
ブチルアンモニクムヒドロオキサイド及びこれらの混合91:JY程含する。
もしも必要であるならば、過剰のエポキシ基ン言Mする不晃明のその樹脂@反物
は、声;えは、第1歎アミン、第2滅アミン。
第6社アミン、カルボン数、カルボンハ燕水吻及びルイス酸及びこnらの混合切
のようなよく知らlr′L定エポキシ倒脂用吠1ト刑の存在のもとで吠1じさせ
てもよい。これ等の炬の艮く佃らr′1.、た媛(じ4]はり一及び坏ビルによ
る1967手発行のマクグローヒル社のハンドフ”ツクオフ゛エポキシレジンに
西己載gr+、″l:いる。
硬1じに元だってこれらの(じ合′vIJχmえろことが出来、セしてそのよう
なことが必妥であれば、ま運苅、吠1(1,剤、錆科、光]剤、染料、流動y4
優剤、溶剤、ゴム変性剤及びこyt、らの枢み合ゼのようなものを混ぜることが
出来る。
不発明になるそのエポキシw8tは、 IHIえば、堕科、キャスティング匠型
1氏型品、傳遺用うミ坏−ト、IIE子用うミ滞−ト又は強1ヒ材の楕々の用途
に使用出来る。特に、高固型分組成、速硬1ヒ性、高ガラス転移点又は好ましい
タフネス、4合によっては湿気の耐性を要ぶされるような用途に有用である。
以下の例によって不発明を説明するが、ここに述べたものにいかなるようにも限
定されろものではない。
笑 厖 飼 1
三つ口の500紅丸底フラスコに平均エポキシ当量(EEW)18Bのビスフェ
ノールへのジグリシジルエーテ/’(t571エポキシ価)’2295.4!i
及び(平々合計アミン+スルホン酸アミドの水素当型、’1HEW=45)(平
同芳香涙アミノ水素当量AA)(WW=86)のスルファニルアミドy54.6
2gY仕込んだ。
エポキシ基対第1d芳香展アミン秦の七の比は4.9 il : 1であった。
このフラスコに攪拌家、@度コントローy機及び童累轟入器を装置した。加熱乞
初めli!1時に攪拌ン初めセして60分(1800秒)恢に七の温風は120
℃(時間0)にコントロールさルた。6時間(10800秒)佐にこの反応させ
た倒廁乞消の上にεぎ、セして固1ヒさせた。この回湊倒H1は近間で金色でベ
タつかなかった。この同体樹脂乞とリジン法でエポキシ含有3乞分析したところ
116%であった。遜湊及び平板によろ積置は150℃で570センチボイズ(
0,67Pa、s) であった。
この固体樹脂はこれらの性能ン6週間(3,628,800秒)樋待した。この
固滲慣日旨100部に0.1部の5媒ベンジルジメチルアミン(BDMA)’l
刀口え1こところ175°Cの試H7A度で190秒でゲル1ヒてることか見出
され1こ。この固体樹脂を175’Cで2時間(7200秒)硬1ヒさせセして
L)SC(微分足登熱重訂)で試験した。そのガラス転移点は165℃であった
。
実 施 列 2
A、)リスヒドロキゾフエニyメメンのトリグリシジルエーテルの平均エポキシ
当量162(150−5gエポキシjo0.9290)及びビスフェノール人の
ジグリシジルエーテルの平均エポキシ当量188(150,08y、エポキシ1
aα7985)の50:50の比の混合物と595yスルフアニルアミド?フラ
スコに仕込み夫施声j1と同じガニで反応さゼた。エポキシ基対第1威芳合族ア
ミン蟇のその比は4.99:1であった。分子を増大の反応116時間(9,0
00秒)後に完結し、この反応させた樹脂はアルミニウムi6の上にεぎ七して
観察分析した。このaX製品は、オレンジ金色で!!!明で室温でベタつかなか
った。この固体樹脂のエポキシ基含有率はそのピリジン法で14.2%(塩1仮
12.4%)。
150℃での粘度520cp(0,52Pa−s)、そのゲルタイムは(a)態
W&ヲ使用しないと178℃で10分以上、(b)この樹脂100鄭に05邪の
BDMAケ刀口えろと178℃で25秒。
(C)同様に0.1部のB D MAを加えると178℃で90秒及び(+n+
勇僚に0.16のBDMA乞刀口えて1501Gで210砂であった。そのガラ
ス転移点は(a)Mu乞使用しないで250℃で2時間(7200秒)硬(とさ
せろと158℃、(b)触媒?使用しないで200℃で2時!′jl(7200
抄)暁1ヒさセると90’C。
(C) 0.1 phrのBDMAfi4i用いて250℃で2時間伏1こさゼ
ると260℃以上、(d)L;、1pbrのBDNlλPiikY用いて200
℃で2絣(司喧1ヒさせると250℃であった。
B、全く同じ央厭云でこのA脂芯液の全て孟瑠犬奢120’Cで4時間行った。
その虐終↓品のニボキシ基金膚;は12.7%であった。そのエポキシ含有ぶの
理論イ1は12.4%であつ―。この樹脂の150℃に於けるg度2500cp
(2,5)’a、s)であった。
七〇唆1じ物の性馳は上記のAと同じであった。
夷 力 例 6
150f1の(o、sa:エポキシ1j)のフェノールーホルムアルデヒドノボ
ラノクニポキ7樹脂(エポキシWt178)。
150y(0,798ニポキシit)のビスフェノールへのジグリシジルエーテ
ル(エポキシ当1188)及び56.1.yの(0,626労晋ts−i、g1
aアミン1面)のスルファニルアミドvsoor、I0.の三つロフラスコに仕
込んだ。ニボキシ基尉芳’F族第1dアミン基のその比は5.03:1であった
。このヂhitは来i$11と同じ万εで分子量を増大させそして分析した。七
の鍛終製品←工金色、遭明で室温ではベタつかない固坏であった。七〇帖囲は1
50℃で900cp(0,9f’a、s)、ピリジン法による七のエポキシ基金
、1jchは12.19(553EEW)、1phrのB D i?1人Y 含
有Tる七のゲルタイムは150℃で210秒そしてガラス転移点(工185℃で
あった。
芙 施 i!’ll 4
613gのビスフェノール人のジグリシジルエーテ/I/(1,665工ポキシ
価、188エポキシ当t)と87.1 gのスルファニルアミド(0,506芳
晋展第1械アミン価)ン実施す]1と同じガニで160℃で反応させて分子!乞
瑠大させに。エポキシ基対芳否族第14fj、アミン基とのその比は3.291
:1であった。3時間反応後のその分子量の増大したエポキシ1fB脂は6.2
%のエポキシ基(694当量)を含有した。その理論エポキシ基含7に値は7q
bであった。この樹脂は約QJ価の過剰のスルファミンアミトン含Mした。上記
の樹脂(0,1!ld工ポキシ価、694エポキシ当t)の10y217gのト
リス(ヒドロキシフェニル)メタンのトリグリシジルエーテル(0,011エボ
キ、シ価、162エポキシ当賃)と混合しそして150℃に加熱した。この樹脂
混合物に0.02gの1−プロピルイミダゾール(0,2phr )乞混ぜて、
この得られた@脂混合カン200℃で2時間(7200秒)硬1じさセた。その
優ら八に硬1と例のガラス転移点は約200℃であつ1こ。
災 兄 別 5
人、 樹脂8百のρに造6日
2082gの(1t07エボキシIIfi)のビスフェノ−/l/Aのジグリシ
ジルエーテ/I/(平均エポキシ当量188)、1387yの(4,27工ポキ
シ価)のテトラブロモビスフェノール人のジグリフジルエーテル(平均エポキシ
当型)及び657gの(382芳香族第1械アミン゛lo)スルファニルアミド
を上記し1こ方法で反応させて平均エポキシ当1i522の分子ltを1太すセ
タエホキシ樹脂乞農造した。エポキシ蚤対芳否族第1叔アミン4のその比不は4
.02 : 1であった。この腐脂iC1375gのメチルエチルケトンン力ロ
えて透明な々−浴欣を作った。久にこの浴液に847ソのア−トン乞加えて浴液
の粘度?下げて6o抄(ノアーンカツプ2査、25℃)にした。次にこの浴液に
2.065 g(0,05phr)の2−メチルイミダゾールを加えてこの更脂
のゲルタイム乞改良した。
B9 ラミネートの装造法
7628E型のグラヌファイバー(バーリングトングラスファイバー社のl−6
17)χ上記の組成物に含浸させてブレブリグを作り、150℃の温匿帝を通過
させた。この優られたグVプリグはfJ、10%のこの街月旨χ含1しペタつか
なかった。このプレブリグは優れたB一段階の性能′jtiすることが判った。
6.12インチ×12インチ(304,8mX304.8mm) の片のプレプ
リグン175℃で1時間圧節して優几た耐湿気性ン有するラミネート?汗ツタ。
このラミ4−トtX15psi(103kPa)(蒸気)のクー刀−テストの普
通の1時間に訂え1こ。このラミネートのガラス転移点は160℃であった。こ
のラミネートはガラス転移点以下の温度では2@流叙(直縁押長)警工60.6
騨(飾/百万)及びガラス転移点以上の温度では166泗であった。
C,ゲルタイム及びガラス転移点の測定上記入で運べた有脂咀取吻乞0.2ph
rのエチルl−リフェニルホスホニクムアセテート・昨酸I塩(0,042yの
エチルトリフェニル不スホニウムアセテート・算酸循壜、1.8Qの倒栢陪徹)
と混ぞて1時間(6600秒)の間装置した。この浴欣ン170℃の硬1r測定
板の上に山ぎそしてゲルタイム?剣定した。
盾媒乞使用しない同じ系でを工、ゲルタイムは170℃で10秒(600秒)以
上であつ1こ。
手続補正書(方式)
%式%
エポキシ樹脂及びアミン置換芳香族スルホン酸アミドの竹刀口吻
ろ、補正をする者
事件との関係 出 願 人
名 称 (723)ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー5、補正命令の日付 昭和
61年 2月 4 日(発送日)6、;t!正の対象
タイプ印書:Cより浄書した明糸田書及び請求の範囲の翻訳文
閑 静 iIl 杏 紹 牛
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1.(A)1分子当り平均して1を越える1,2−エポキシ基を有する少なくと も1種のエポキシ樹脂及び(B)少なくとも1個のアミンで置換された芳香族ス ルホン酸アミドよりなる組成物を;ここで成分(A)及び成分(B)は、第1級 芳香族アミン基1個当り1,2−エポキシ基0.2〜20個提供するような量使 用され、エポキシ基とスルホン酸アミド基との間の重要な反応を十分に起こさせ ずに、主としてエポキシ基と第一級芳香族アミン基との間の反応を起こさせるの に十分な温度に加熱することによって得られる樹脂組成物。 2.(1)使用した温度が130℃以下であり、そして(2)成分(A)および (B)は第一級芳香族アミン基1個当り0.3〜20個の1,2−エポキシ基を 提供する量使用される 請求の範囲第1項の組成物。 3.使用しに温度は120℃以下である請求の範囲第2項の組成物。 4.成分(A)は明細書中の一般式I,II,III又はIVによって表わされ たエポキシ樹脂又はそれの混合物であり、(式中各Aは独立に1〜10個の炭素 原子を持つ二価のヒドロカルビル基,▲数式、化学式、表等があります▼ であり;各A′は独立に1〜10個の炭素原子を有する2価のヒドロカルビル基 であり;Rは水素又は1〜10個の炭素原子を有するヒドロカルビルであり;各 R′は独立に水素又は1〜4個の炭素原子を持つヒドロカルビルであり、各Xは 独立に水素、1〜10個の炭素原子を有する1価のヒドロカルビル基又はハロゲ ンであり;nは0又は1であり;n′は1.01〜7であり;n′′は1〜4で あり;xは1〜4であり、そしてx′は1〜3である)成分(B)は明細書中の 一般式Vで表わされたアミン置換芳香族スルホン酸アミドである(式中Xおよび xは上記のとおりである)請求の範囲第1,2又は3項の組成物。 5.成分(A)は (1)一般式IIIで表わされたエポキシ樹脂;(2)一般式IIおよびIII で表わされたエポキシ樹脂の混合物;又は (3)一般式IIIおよびIVで表わされたエポキシ樹脂の混合物であり、そし て 成分(B)はスルフアニルアミドである請求の範囲第1項の組成物。 6.成分(A)および(B)が第一級芳香族アミン基1個当り4〜20個の1, 2−エポキシ基を提供する量使用される請求の範囲第1項の組成物。 7.(A)請求の範囲第6項の樹脂および(B)カルボン酸,カルボン酸無水物 又はルイス酸から選はれに前記樹脂用の少なくとも1種の硬化剤の硬化量からな る組成物を、硬化させるのに十分な条件下に置くことによって得られた製品。 8.構造物,電気的積層物又は複合物である請求の範囲第7項の製品。 9.成分(A)および(B)は第一級芳香族アミン基1個当り25〜6個の1, 2−エポキシ基を提供する量使用される請求の範囲第1項の組成物。 10.成分(A)および(B)は第一級芳香族アミン基1個当り0.2〜4個の 1,2−エポキシ基を提供する量使用される請求の範囲第1項の組成物。
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