JPS63192766A - シクロヘキシ−１−イルメチレンジフェノール誘導体またはビシクロ〔２．２．１〕ヘプチ−１−イルメチレンジフェノール誘導体に基づいたアドバンストエポキシド - Google Patents

シクロヘキシ−１−イルメチレンジフェノール誘導体またはビシクロ〔２．２．１〕ヘプチ−１−イルメチレンジフェノール誘導体に基づいたアドバンストエポキシド

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JPS63192766A
JPS63192766A JP63019433A JP1943388A JPS63192766A JP S63192766 A JPS63192766 A JP S63192766A JP 63019433 A JP63019433 A JP 63019433A JP 1943388 A JP1943388 A JP 1943388A JP S63192766 A JPS63192766 A JP S63192766A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、特定のジフェノールから、または該フェノー
ルに基づいたジグリシジルエーテルから誘導されるいわ
ゆるアドバンストエポキシド樹脂（ａｄｖａｎｃｅｄ　
ｅｐｏｘｉｄｅ　ｒｅｓｉｎｓ）ｌｌ前記特定のジフェ
ノールの製造方法、新規なグリシジルエーテル中間体お
よび硬化剤と組合せていわゆるアドバンスト誘導体およ
び／ま友はその中間体を含む硬化性混合物に関するもの
である。
〔従来の技術および発明が解決しようとする課題〕シク
ロヘキシー１−イルメチレンジフェノールは、イギリス
国特許第１，０２４，０１２号から公知である。ビシク
ロ［：２，２．１］　　へブチ−１−イルメチレンジフ
ェノールはイギリス国特許第１、０２４．０１３号に記
載されている。こルらの化合物は１例えばポリカーボネ
ートの製造におけるモノマー成分として用いらｎる。こ
のタイプの反応は、イギリス国特許第１，０２４，０１
１号に記載されている。ヒドロキシルアリール−３，４
−エポキシシクロヘキシルメタンのグリシジルエーテル
の製造は、ビー、エム、トヵチュク（Ｂ　０Ｍ、　ＴＫ
ａｔｓｈｕｋ　）等により記載されている（Ｒｅｆ、Ｚ
ｈ、Ｋｈｉｍ、　１９８５　、Ａｂｓｔｒ、Ｎ、　１９
　Ｓ　４１９参照）、この参考文献において製造される
化合物は低分子量であり、そして従って比較的低い粘度
を有する。
ある適用、例えば積層品のためには、より高度に結合さ
せた構造を有するオリゴマーが有利である。
ビスフェノールＡに基づいた従来のいわゆるアドバンス
トエポキシド樹脂に比較して、有利な特性により特徴づ
けられるいわゆるアドバンストエポキシド樹脂の類が今
見い出された。
これらの新規な樹脂からの硬化生成物は、概して高いガ
ラス転移＠度ヲ有し；さらに、変色がわずかだけの生成
物が、それらがイミダシール促進剤で硬化される場合に
得られる。
〔課題全解決するための手段〕
本発明は、次式Ｉま九はＨ： ０１）　。
〔式中、 八は次式： で表わされる基を表わし、 Ｒ１は水素原子ま九はメチル基金表わし。
Ｒ２は脂肪族、環状脂肪族、芳香族または芳香脂肪族ジ
オールの両方のヒドロキシル基を除去した後の基を表わ
し、 Ｒ３，Ｒａ、几５およびＲ６はお互いに独立して水素原
子、炭素原子数１ないし６のアルキル基、塩素原子また
は臭素原子を表わし、 Ｒ７は次式厘、■、ｖまたは■二 （式中、 シ、几１Ｏ１Ｒ１２および几１４は水素原子、炭素原子
数１ないし６のアルキル基またはフェニル基を表わし、 １　、　Ｒ１１、ｆｖ！および几Ｉｓは水素原子または
炭素原子数１ないし６のアルキル基金表わす。）で表わ
される基を表わし、そして ｎの平均値（数平均）は１ないし２０であり、基几１な
いしＲＩ５は与えられた分子内で、与えられた定義の範
囲内の異なる意味を表わすことができる。〕で表わされ
る化合物に関する。用ハ好ましくは水素原子を表わす。
Ｒ２が脂肪族ジオールから誘導される場合、所望により
醒素原子または硫黄原子により中断されていても、およ
び置換さｎていてもまたは非置換でも良い線状ま几は枝
分れしたアルキレン基である。
置換基の例は、塩素原子および臭素原子である。
非置換線状の炭素原子数２ないし２０のアルキレン基が
好ましい。これらの例は、エチレン基、トリメチレン基
、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレ
ン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、デカメチ
レン基、ドデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ヘ
キサデカメチレン基、オクタデカメチレン基ま九はエイ
コサメチレン基である。
テトラメチレン基が特に好ましい。
しかしながら　ｌ（，２が基づいているジオールは。
ポリ−（オキシアルキレン）グリコールｔりｔｉポリ−
（チオアルキレン）グリコールであっても良い。酸素を
含有する誘導体が好ましい。
これらの例は、２ないし６０個の七ツマ一単位を有する
ポリ−（エチレン）グリコール、ポリ−（プロピレン）
グリコールまａｈポリ−（ブチレン）グリコールである
。
■が環状脂肪族ジオールから誘導される場合には、それ
は例えば、適当である場合脂肪族鎖の部分であり得、ま
たは適当である場合環に直接結合した置換基を有し得る
５ないし７個の炭素原子を含む環状脂肪族環を有するジ
オールである。
そのような基の例は、シクロベンチレン基。
シクロヘキシレン基マたはシクロヘキシレン基である。
シクロヘキシレン基、特に１，６−シクロヘキシレン基
マたは１．４−シクロヘキシレン基が特に好ましい。ヘ
キサヒドロキシリレン基４ま九興味深い。
Ｒ２が芳香族ジオールに基づいている場合、この基は好
ましくは、単核または三核フェノールから誘導される。
これらの好ましい例は、１．２−フ二二しン基、ま九ハ
特に１．３−フエニレン基または１．４−フ二二しン基
であり、そして次式■： （式中、自由結合は好ましくは橋Ｘに対して３位または
４位であり、そして Ｘけ直接Ｃ−Ｃ結合または　−ＣＨ２−、ＣＨＣＨ３−
。
−Ｃ（ＣＨ３）ｔ　、　−０−、−８−、８０２−およ
び−ＣＯ−からなる基の群から選択される基を表わし、 ｍは口ないし４の整数、好ましくは０，１ｔたは２、そ
して特に好ましくは０を表わし、そして Ｒ１６およびＲ１７（ａお互いに独立して炭素原子数１
ないし６のアルキル基、塩素原子または臭素原子を表わ
す。）で表わされる基でもある。
好ましい基１（，２はシフ、エールメタン−４，４’−
ジイル基、ジフェニルエーテル−ａ、ｌ−ジイル基、ジ
フェニルスルホン−４１４’−−：）イルＭそして、特
に好ましくはジフェニル−４，４’−ジイル基である。
キシリレン基は、芳香脂肪族基としての里の例である。
炭素原子数１ないし６のアルキル基孔３ないしＲ６およ
びＲ８ないしＲ１？　Ｆｉ、線状であっても、または枝
分れしていても良い。”これらの例は、メチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基
、第二ブチル基、第三ブｆル基、　ｎ　−ヘンチル基ま
たＦｉｎ−ヘキシル基である。
線状の炭素原子数１ないし４のアルキル基は特にメチル
基が好ましい。
特に好ましい上記式■または■で表わされる化合物は、
　Ｒ２が次式■ａ： （式中、Ｒ３，几４　、Ｒ５、Ｒ＋６および几７は本明
細書内で前に定義した意味を表わす。）で表わされる基
を表わす化合物である。
基Ｒ３ないし几６およびｋＬ８ないしＲＩＳは特に好ま
しくは水素原子である。
上記式■または■で表わされる化合物は、一般に異なっ
ている鎖長の化合物の混合物として存在する。平均分子
量（数平均；ゲル透過クロマトグラフィーにより決定さ
れる）Ｆｉ、ｎが１である相当する純粋な化合物の分子
量と少なくとも同程度に高い。
ｎの平均値は好ましくは１ないし１０、特に好ましくは
１ないし５である。
Ｒ７は好ましくは式■または弐■で表わされる基である
。さらに好ましい基Ｒ７は１式■または特に式Ｖ中、Ｒ
１ζＲ１３、Ｒ１４およびＲＩＳが水素原子である基の
エポキシ化タイプである。
式！で表わされる化合物は次式■： （式中、Ｒ３、几４　、　Ｒ”および几６は本明細書内
で前に定義した意味を表わし、そして Ｒ＋７’は弐冨または■で表わされる基を表わす。）で
表わされるジフェノールから誘導される。これらの化合
物は、上記のイギリス国特許第１．０２４，０１２号ま
たは同１，０２４，０１３号から公知であるか％または
これらに記載された方法と同様に製造することができる
。
しかしながら、本発明は高収率が得られる式■で表わさ
れる化合物の製造方法にも関する。
この方法は、次式■ａ： Ｒ？’−ＣＨｏ　　　　　　　（■ａ）。
（式中　Ｒ７／は上記の定義と同じ意味を表わす。）で
表わされるアルデヒドと、該アルデヒドに対して４モル
ないし８モル過剰の次式■ｂ：ａ （式中、Ｂａおよび几すは本明細書において前にＲ３、
Ｒ，４、Ｒ５およびＲ６に定義された意味を表わす。）
で表わされるフェノールまたは該ラフエノール混合物と
の反応を含む：核反応は、溶媒として単核芳香族炭化水
素および触媒として芳香族スルホン酸の使用からなる。
所望によシ、メルカプト化合物がさらに存在していても
良く、例えばチオール酢酸、メルカプト酢酸″またはメ
ルカプトプロピオン酸である。収量においての一層の増
加は、この方法により達成できる。
一般に、反応温度は一１０℃と特定の溶媒（混合物）の
沸点との間であり、好ましくは口ないし７０℃である。
適当な単核芳香族炭化水素の例は、ベンゼン。
トルエン、エチルベンゼン、クメン、キシレンまたはク
ロロベンゼンであり、特にトルエンである。混合物を用
いることも可能である。
適当な芳香族スルホン酸の例は、ベンゼンスルホン酸、
トルエンスルホン酸またはナフタレンスルホン酸である
が、しかし特にトルエンスルホン酸である。混合物を用
いることも可能である。
式■中、８７′が式■またはＶＩで表わされる基を表わ
すジフェノールを硬化性エポキシド樹脂用の硬化剤とし
て使用することもでき、これも本発明の主題である。
式ｌまたはりで表わされる不飽和の基Ｗを含有する式■
で表わされる化合物は公知の方法で、式■で表わされる
ジフェノールｎモルと、次式■： （式中１．Ｂ、ｉおよびＲ２は本明細書内で前に定　　
。
義した意味を表わす。）で表わされるジエポキシドｎ＋
１モルとを反応させることにより得ることができる。
式■ま危は■で表わされるエポキシ化された基Ｒ７ｆ含
有する式Ｉで表わされる化合物φ、式曹または■で表わ
される不飽和の基Ｒ７を含有する式■で表わされる化合
物を、それ自体で公知の方法で過酸によってエポキシ化
することによジ得ることができる。
過酸によるエポキシ化は、弐厘ま九は■で表わされる不
飽和の基の一部のみを相当するエポキシド化合物に変換
するような方法で行い得る。
式■で表わされる化合物は１次式Ｘ： （式中、　８１　、ｗ、Ｒ，４、Ｒ５、Ｒ’　オｊ　ヒ
Ｒ７ｆ１本明細書で前に定義した意味を表わす。）で表
わされるジグリシジルエーテルから誘導される。これら
の化合物は、それ故に基Ｒ７の性質に依存してジエポキ
シドまたはトリエポキシド化合物である。
弐■およびＶＩで表わされるｆｉ、７　＋含有する式Ｘ
で表わされる化合物は新規であり、そしてこれも本明細
書の主題を形成する。
式Ｘで表わされるジエボキシド化合物は、式■で表わさ
れるジフェノールとエビクロロヒドリンま之はβ−メチ
ルエビクロロヒドリンとを反応させることにより、それ
自体公知の方法で前記式■で表わされるジフェノールか
ら得ることができる。
式Ｘで表わされるトリエポキシド化合物は、弐ｌまたは
■で表わされる不飽和の基Ｒ７を含有する式Ｘで表わさ
れるジグリシジルエーテルを過酸と反応させることによ
り得ることができる。
式ｌまたは■で表わされる不飽和の基Ｒ１を含有する弐
■で表わされる化合物は１次式ＸＩ：ＨＯ−Ｒ２−ＯＨ
（ＸＩ） で表わされるジオールｎモル（式中、ｎおよび几２は本
明細書で前に定義した意味を表わす。）と、式璽または
■で表わされる基ｗ１．含有する式Ｘで表わされるジグ
リシジルエーテルｎ−）−１モルとを反応させることに
よるそれ自体公知の方法で得ることができる。
式■ま九はＶＩで表わされるエポキシ化された基孔７を
含有する式■で表わされる化合物。
ａ）Ｒ？が式■またはＶＩで表わされ、る式Ｘで表わさ
ｎるジグリシジルエーテルｎ−）１モルと弐℃で表わさ
れるジオールｎモルとをそれ自体公知の方法で反応させ
るか、ま友 はｂ）式置ま７’ｃｔｌ！ＩＶで表わされる不飽和の基
ｗ１１：含有する式■で表わさ几る化合物を、それ自体
で公知の方法で過酸によってエポキシ化することに：り
得ることができる。
過酸によるエポキシ化は、代置または■で表わされる不
飽和の基の一部のみを相当するエポキシド化合物に変換
するような方法で行うこともできる。
式Ｘで表わされるジグリシジルエーテルｎ−１−１モル
を１式置で表わされるジフェノールｎモルと反応させ、
そして適当である場合には、生成物を過酸でエポキシ化
することは望ましい。
方法のさらに好ましい実施態様においては。
式■で表わされるジフェノールｎ−）−１モルを。
式Ｘで表わされるジグリシジルエーテルｎモルと反応さ
せ、そして適当である場合には生成物を過酸によりエポ
キシ化する。
ジグリシジルエーテル■とジフェノール■とのまたはジ
グリシジルエーテルＸとジオール℃とのいわゆるアドバ
ンスメント（ａｄｖａｎｃｅｍｅｎｔ）は、公知方法と
同様に行われる。このタイプのいわユルアドパンスメン
トは、工業において、例えばビスフェノールに基づいた
長鎖ジグリシジルエーテルの合成において行われ、そし
てり−およびネビｈ　（Ｌｅｅ　ａｎｄ　Ｎｅｖｉｌｌ
ｅ）　　による「エポキシハンドブック（Ｅｐｏｘｙ　
Ｈａｎｄ−ｂｏｏｋ　）　Ｊ　！＠２ないし９章に記載
されている。
過酸によるオレフィン性不飽和化合物のエポキシ化″４
．また公知であり、そして例えば前記「エポキシハンド
ブック」第５章に記載されている。
式Ｉｆたｈｉで表わされるいわゆるアドノ（ンスト化合
物および式Ｘで表わされるいわゆるアドバンスメント反
応用のモノマー出発材料もまた、硬化性混合物として硬
化剤との組合せで使用することができる。
本発明はそれ故に、 ａ）式■または■で表わされる化合物少なくとも１種、 ｂ）前記混合物を硬化させるために適当な量のエポキシ
ド硬化剤、および Ｃ）適当である場合には硬化促進剤 を含む硬化性混合物にも関する。
本発明は、下記のものを含む混合物で、ａ）式Ｘ中Ｒ７
が弐■またはＶＩで表わされる基を表わす化合物少なく
とも１稽。
ｂ）前記混合物を硬化させるために適当な量のエポキシ
ド硬化剤、および Ｃ）適当である場合には硬化促進剤 を含む硬化性混合物にも関する。
もちろん、化合物１．ＩＩおよび／またはＸの混合物を
用いること、またはこれらの化合物をその他の公知のエ
ポキシド樹脂と組合せて使用することもできる。
化合物１．ＩおよＷまたｈｘと一緒に使用し得る付加的
なエポキシド樹脂の例として以下に記載する：■）分子
内に少なくとも２個のカルボキシル基を含む化合物をエ
ビクロロヒドリンまたはグリセロールジクロロヒドリン
またはβ−メチルエビクロロヒドリンと反応させること
により得ることのできるポリグリシジルおよびポリ−（
β−メチルグリシジル）エステル。反応は塩基の存在下
で有利に行われる。
脂肪族ポリカルボン酸は、分子内に少なくとも２個のカ
ルボキシル基を含む化合物として使用され得る。これら
ポリカルボン酸の例は、蓚酸、コハク駿、グルタル酸、
アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、
セバシン酸または三量化もしくは三量化リノール酸であ
る。
しかしながら、環状脂肪族ポリカルボン酸、例えばテト
ラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、
ヘキサヒドロフタル酸または４−メチルへキサヒドロフ
タル醗を用いることも可能である。
芳香族ポリカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸
またはテレフタル酸を使用することも可能である。
■）少なくとも２個の遊離アルコール性ヒドロキシル基
および／またはフェノール性ヒドロキシル基を含有する
化合物を適当に置換されたエビクロロヒドリ／とアルカ
リ条件下または酸触媒の存在下で反応させ、引き続きア
ルカリ処理により得ることのできるポリグリシジルまた
はポリ−（β−メチルグリシジル）エーテル。
このタイプのエーテルは、例えば非環式アルコール、例
工ばエチレングリコール、ジエチレングリコールおよび
高級ポリ−（オキシエチレン）グリコール、プロパン−
１，２−ジオールまたはポリ−（オキシプロピレン）グ
リコール、フロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，
４−ジオール、ポリ−（オキシテトラメチレン）クリコ
ール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６
−ジオール、ヘキサ７−２．４．６−トリオール、グリ
セロール、１、１．１−トリメチロールプロパン、ペン
タエリスリトール、ソルビトールおよびポリエビクロロ
ヒドリンから誘導される。
しかしながら、それらは例えば環状脂肪族アルコール、
例えば１．３−ジヒドロキシシクロヘキサン、１．４−
ジヒドロキシシクロヘキサン、ビス−（４−ヒドロキシ
ンクロヘキシル）−メタン、２，２−ビス−（４−ヒド
ロキシシクロヘキシル）−フロパンｔりｔｉｌ、　１−
ヒｘ　−（ヒドロキシメチル）−シクロヘキセ−３−エ
ンからも誘導されるか、またはそれらは芳香族核、例え
ばＮ、　Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−アニリ
ンまたはｐ、　ｐ’−ビス−（２−ヒドロキシエチルア
ミノ）−ジフェニルメタンを有する。
エポキシド化合物は単核フェノール、例えばレゾルシノ
ールまたはハイドロキノンから誘導されることもできる
；またはそれらは多核フェノール、例えばビス−（４−
ヒドロキシフェニル）−メタン、４．４’−ジヒドロキ
シピフェニル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ス
ルホン、１．１．２．２−テトラキス−（４−ヒドロキ
シフヱニル）−エタン、２．２−ビス−（４−ヒドロキ
シフェニル）−フロパン、２．２−ビス−（５，５−ジ
ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパンおよびア
ルデヒド例、ｔばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド
、クロラールまたはフルフルアルデヒドをフェノール類
例えばフェノールとの、または核において塩素原子本し
くけ炭素原子数１ないし９のアルキル基により置換され
たフェノール例、１−ｊ４−Ｉロロフェノール、２−メ
チルフェノールまた＃ｉ４−第４−チルフェノールとの
縮合反応に供すること罠より得られることができるノボ
ラック、または上記のようにビスフェノールとの縮合反
応により得ることができるノボラックに基づいている。
■）例えば、エビクロロヒドリンと少なくとも２個のア
ミン水素原子を有するアミ／との反応生成物を脱塩化水
素することにより得ることができるポリ−（Ｎ−グリシ
ジル）化合物。
これらのアミンの例はアニリン、ｎ−ブチルアミン、ビ
ス−（４−アミノフェニル）−メタン、ｍ−キシリレン
ジアミンまたはビス−（４−メチルアミノフェニル）−
メタンである。
しかしながら、ポリ−（Ｎ−グリシジル）化合物は、ト
リグリシジルインシアヌレート、シクロアルキレンウレ
アのＮ、　Ｎ−ジグリシジル誘導体例えばエチレンウレ
アまたは１．５−プロピレンウレア、およびヒダントイ
ン例えば５．５−ジメチルヒダントインのＮ−Ｎ−ジグ
リシジル誘導体をも含む。
■）ポリ−（Ｓ−グリシジル）化合物の例は、ジチオー
ル例えばエタン−１，２−ジチオールまタハビス−（４
−メルカプトメチルフェニル）エーテルから誘導された
ジーＳ−グリシジル銹導体、である。
■）環状脂肪族エポキシド樹脂の例は、ビス−（２，３
−エポキシシクロフヱニル）エーテル、２．３−エボキ
シシクロベンチルグリシジルエ−チルまたは１．２−ビ
ス−（２，５−エポキシシクロペンチルオキシ）−エタ
ンでアル。
しかしながら、１，２−エポキシド基が種々の異原子ま
たは官能基に結合されているエポキシド樹脂を使用する
ことも可能である；これらの化合物は、例えば４−アミ
ノフェノールのＮ、　Ｎ、　Ｏ−トリグリシジル誘導体
、サリチル酸のグリシジルエーテル／グリシジルエステ
ル、Ｎ−クリシジルーＮ−（２−グリシジルオキシプロ
ビル）−Ｓ、Ｓ−ジメチルヒダントインまたは２−グリ
シジルオキシ−１，３−ビス−（５，５−ジメチル−１
−グリシジル上ダントイニー３−イル）−プロパンを含
む。
適当なエポキシド硬化剤ｂ）は、酸性、塩基性または触
媒性硬化剤である。これらは例えば、アミンまたはアミ
ド、例えば脂肪族、環状脂肪族または芳香族の第一、第
二または第三アミン、例えばヘキサメチレンジアミン、
Ｎ、　Ｎ−ジエチルプロピレンジアミン、ビス−（４−
アミノンクロヘキシル）−メタ／、３゜５．５−）ジエ
チル−３−（アミノメチル）−シクロヘキシルアミン（
１イソホロンジアミン’Ｌ　２１　’＊　’−１’リス
−（ジメチルアミツメｆ　Ａ、　）　−フェノール、ｐ
−フェニレンジアミンまたはビス−（４−アミノフェニ
ル）−メタン；またはポリアミド例えば脂肪族ポリアミ
ンおよび二量化もしくは三會化不飽和脂騎醗から形成さ
れるもの；または多価フェノール、例、ｔばレゾルシノ
ール、２，２−ビス−（４ヒドロキシフヱニル）プロパ
ンまタハフヱノール／ホルムアルデヒド樹脂（フェノー
ル−７ボラツク）；または三７フ化硼素および有機化合
物とのその錯体、例えばＢＦ、−エーテル錯体またはＢ
Ｆ、−アミン錯体；または多塩基カルボン酸およびそれ
らの無水物、例えば無水フタル酸、無水テトラヒドロフ
タル酸または無水へキサヒドロフタル酸または相当する
酸を含む。
硬化促進剤Ｃ）を硬化反応に使用することもできる：そ
のような促進剤の例は、第三アミンまたはそれらの塩も
しくは第四アンモニウム化合物であり、例えばぺ／ジル
ジメチルアミン、２．４．６−トリスー（ジメチルアミ
ノメチル）−フェノール、１−メチルイミダゾール、２
−エチル−４−メチルイミダゾール、４−アミノピリミ
ジン、トリペンチルアンモニウムフヱネートまたはテト
ラメチルアンモニウムクロリド：またはアルカリ金属ア
ルコレート、例えば２．４−ジヒドロキシ−５−ヒドロ
キシメチルペンタンのＮａアルコレートである。
このタイプの硬化性混合物は、適当な可塑剤、例えばジ
ブチルフタレート、ジオクチルフタレートまたはトリク
レジルホスフェート、または反応性希釈剤、例えばフェ
ニルまたはクレジルグリシジルエーテル、ブタンジオー
ルジグリシジルエーテルまたはへキサヒドロフタル酸ジ
グリシジルエステルを含有することもできる。
最終的に、硬化前の任意の段階で、硬化性混合物に、希
釈剤、充填剤および強化剤を添加することができ、それ
らは例えば、コールタール、ビチェーメン、紡織繊維、
ガラス繊維、アスベスト繊維、ホウ素繊維、炭素繊維、
ミネラルシリケート、雲母、粉末石英、水化酸化アルミ
ニウム、ベントナイト、カオリンまたはシリカエアロゲ
ル、または金属粉末例えばアルミニウム粉末または鉄粉
末であり、顔料および着色剤、例えばカーボンブラック
、オキシドカラー（ｏｘｉｄｅ　ｃｏｌｏｕｒｓ　）、
酸化チタンおよびその他のものでもある。硬化性混合物
にその他の慣用の添加剤、例えば防炎化剤例えば三酸化
アンチモン、チキントロピー付与剤および流れ調節剤例
えばシリコーン、ワックスまたはステアレート等（一部
は離型剤としても使用される。）を加えることも可能で
ある。
本発明に係る硬化性混合物の製造は、公知の混合装置（
攪拌機、混線機、ローラー等）によって常法により行う
ことができる。
本発明に係る硬化性エポキシド樹脂混合物は、表面保護
、電気産業、積層加工および建設産業の分野で特に使用
される。それらはそれぞれの場合に特定の最終用途に合
わせた配合剤で、未充填あるいは充填した状態で、コー
ティング剤、ペイント例えば焼結粉末ペイント、圧縮成
形用材料、浸漬用樹脂、注型用樹脂、射出成形用配合剤
、含浸用樹脂、接着剤、工具用樹脂、積層用樹脂、シー
ル用組成物、表面充填剤、床仕上組成物および鉱物骨材
用結合剤として使用することができる。
それらは好ましくは、焼結粉末ペイント、含浸用樹脂お
よび積層用樹脂として、特に含浸用および積層用樹脂と
して使用され得る。
本発明によれば、グリシジル基を有するコポリマーの硬
化は、５０℃ないし３００℃、好ましくは８０ないし２
５０℃の温度範囲で有利に行われる。
硬化は公知の方法で、２またはそれ以上の段階即ち低温
で行われる第１硬化段階およびよシ高温でのひき続く硬
化段階で行っても良い。
所望によシ硬化は、まず早期に硬化反応を止めるか、ま
たはかなり低温で第１段階を行うことによる２段階で行
っても良く、これＫよシ依然溶融性および／または可溶
性である硬化性予備縮合体（いわゆる″Ｂ段階”）がエ
ポキシ成分ａ）、硬化剤ｂ）および所望により存在する
促進剤Ｃ）から得られる。このタイプの予備縮合体は、
例えば１プレプレグ゛圧縮成形材料または焼結粉末の製
造のために使用し得る。
本明細書で使用する”硬化”という語は、可溶性の液体
状または溶融性のいずれかのポリエポキシドを、成形品
例えば注型品、成形品および積層品、または含浸品、コ
ーテイング品、ペイントフィルムおよび接着ポンドを得
るための成形と同時に原則として、固体、不溶性および
不溶融性の三次元的な架橋生成物または材料に転化する
ことを意味する。
〔実施例および発明の効果〕
以下の実施例は本発明をより詳細に説明する。
製造実施例 い　　るアドバンストエポキシド　　の実施例１ ４．４’−（シクロヘキセ−３−ユニー１−イルーメチ
レン）−ジフェノールのジグリシジルエーテル（４，７
８１当量／に９）５０２．６０Ｆ（１２０モル）および
２−７エニルイミダゾールα３１Ｊ’を、固定攪拌器、
還流冷却器および滴下ロートを備えた７５０ｄスルホン
化フラスコに入れ、そして１５０℃の内部温度まで加熱
する。
４．４’−（シクロヘキセ−３−ユニー１−イルメチレ
ン）−ジフェノール１６８．２２！（０，６０モル）を
分割して、攪拌しながら、約１時間の間に、温度を１７
０℃以下に保ち添加する。攪拌をさらに２時間、１５０
−１６０℃で続け、ホットメルトを金属シート上に注ぎ
、そして室温まで冷却し、そして固化した樹脂を粉末に
する。これ罠より、わずかに着色した固体樹脂６３２１
を得る。
元素分析： 計算値慎）：Ｃ７Ｚ７９　　Ｈ７，１９実験値慎）：Ｃ
７＆９９　　Ｈ７，２１エポキシド値： 計算値：１８８半量／時 実験値：ｔ４７当量／にグ ＧＰＣ（ポリスチレン標準） ４個のメインピーク Ｍｗ　＝　２５９０ Ｍｎ−１２２７ 実施例２ ビスフェノールＡジグリシジルエーテル４１＆８０Ｊ’
（１２０モル）、４．４’−（シクロヘキセ−３−エニ
ー１−イルメチレン）−ジフェノール１６８．２１７（
α６０モル）および２−フェニルイミダゾールｃＬ４８
Ｆを実施例１の方法により７５０ｄスルホン化フラスコ
内で反応させる。わずかに着色した固体樹脂５６１ｐが
得られる。
元素分析： 計算値（％）：Ｃ７＆２２　　Ｈ７，１３実験値（％）
：Ｃ７５，８８Ｈ７，１１エポキシド値： 計算値：２．０８当量／Ｋｐ 実験値８１７ｇ当量／８−９ Ｍｗ＝４１７８ Ｍｎ”１３５４ 実施例３ クロロホルム２−ｅ中の実施例２からの生成物５２８．
６６Ｆ（（Ｌ５５モル）を、温度計、攪拌Ｓ、冷却器お
よびイソノくルノマット（Ｉｍｐｕ　１　ｓｏｍａ　ｔ
　）またはドシマツ）　（Ｄｏｓｉｍａｔ　）を備えた
４、０Ｊスルホン化フラスコに最初に入れる。５５−５
７℃で１％ＲＭＯ間に、２０％ＮａＯＨでｐＨを一定（
ｐＨ４，０）Ｋ保ち、４０％過酢酸１５９．６０ノ（［
１８４２モル）を、滴下して加える。滴加が終ったら、
反応混合物をさらに約４時間放置し、反応を終了し、そ
して次にクロロホルム約５００ばで希釈し、１Ｎ　Ｎａ
ＯＨ１−ｇで中性になるまで洗浄し、水３ｘ１４で洗浄
し、Ｎａ、８０４およびＮａ、Ｓｏ、で乾燥させ、そし
て濃縮する。濃縮および完全な乾燥を行うと、２．５ｇ
当量／初のエポキシド含量（理論量の８４％）を有する
黄色粉末ａｓｙ、ｂ２１（理論量の９０．７３％）を得
る。
実施例４ 実施例１からの生成物のエポキシ化 実施例１からの生成物５８５．９７Ｊｌ’（０，５５モ
ル）およびクロロホルム１２００ｍを、ｚ５ノスルホン
化フラスコに最初に入れ、４５−５０℃に温める。
４５−５０℃で５時間の間にｐＨを４．０に調整しなが
ら、４０％過酢酸ａ７８．５０１（Ｌ５５　モル）を滴
下して加える。滴加が終ったら、反応混合物をさらに約
２時間放置し、反応を終了し、そして次にクロロホルム
約５００ばで希釈し、１ＮＮａＯＨ１ぶで洗浄し、そし
てＨ，ＯＩ　Ｊでも数回洗浄し、Ｎａ、　Ｓｏ、で乾燥
させ、Ｎ　ａ　＊　Ｓ　Ｏｓで過酸化物を除き、濾過し
、そして濃縮する。高真空下（約１５Ｐａ）での濃縮お
よび乾燥により、五３４当ｉ／Ｋｆのエポキシド含量（
理論量の７４．５９％）を有する黄色粉末４３４．４７
が得られる。
実施例５ ４、４’−（３，４−エポキシシクロヘキシ−１−イル
メチレン）−ジフェノールのジグリシジルエーテル（エ
ポキシド含量＝６５７当量／Ｋｇ）４７、１７１　（Ｏ
，ｊ　０モル）、ビスフェノールＡ１１．４２Ｊｌ（ｃ
Ｌ０５モル）および２−フェニルイミダ７”　−ルα０
４ｐを、固定攪拌器、温度計および還流冷却器を備えた
１００ｄスルホン化フラスコ内で１５０−１６０℃の内
部温度に加熱し、この温度に２３Ａ時間攪拌しながら保
つ。明黄色メルトを金属シート上に注ぎ、それが固化し
た後に粉末にする。わずかに黄色の固体樹脂５６．Ｏｐ
が得られる。
ｎ盆１と 計算値憾）：Ｃ７４，６９Ｈ６，９４ 実験値慎）：Ｃ７２，３９Ｈ＆８９ エバ　シ０　　　： 計算値二五４１当量／に２ 実験値：２．９４当量／Ｋｆ　（理論量の８６％）ＰＣ
ポリスチレン標準） ＭＷ＝６１１３ Ｍｎ　：１３５１ 実施例６ テトラブロモビスフェノールＡ（ヒドロキシル基含貴＝
五６８当量／Ｋｆ）３０．８０／、ビスフェノールＡジ
グリシジルエーテル（エポキシド基含量＝５．５４当量
／縁）４２．５Ｃ１，４，４’−（５，４−エポキシシ
クロヘキシ−１−イルメチレン）−ビ・フェノールのジ
グリシジルエーテル（エポキシド基含量＝６３７当量／
Ｌｙ）２ｉｙａｐおよび２−フェニルイミダゾール０．
０８７を、固定攪拌器、温度計、還流冷却器およびＮ、
不活性ガスを有するプランケラティング（ｂｌａｎｋｅ
ｔｉｎｇ　）を備えた２　５０ｍ／スルホン化フラスコ
中で１６０℃の内部温度まで加熱し、この温度で、６％
時間攪拌しながら保つ。清澄な、黄色メルトを金属シー
ト上に注ぎ、そしてそれが固化した後粉末にする。黄色
固体樹脂９五９６Ｊ’が得られる。
工７、シ９ 計算値：２．１３４当量／Ｋｆ 実験値：２．３８当ｔ／胸（理論量の８３％）ＧＰＣポ
リスチレン標準） ＭＷ＝２２５８ Ｍｎ：９３２ いわゆるアドパンスメント反応用の中間体の製４．４’
−（シクロヘキセ−３−ユニー１−イルメチレン）−ジ
フェノール２８αａｏＪＩ（ｔｏモル）、エビクロロヒ
ドリン１１１α４０／（１２，０モル）およびイングロ
パノール１５α００ｐを、攪拌器、還流冷却器、温度計
および滴下ロートを備えた２、５ノスルホン化フラスコ
に最初に入れ、そして攪拌しながら７０℃の内部温度ま
で加熱する。５０％ＮａＯＨ溶液２２４．００１（２，
８０モル）を約２時間の間に、温度を７０℃−７５℃に
保ちながら滴下して加える。添加後攪拌を７０℃でさら
に２時間続け、混合物を２０℃まで冷ギし、そして反応
生成物（わずかに油状の懸濁液）を５％ＮａＨ３Ｏ，溶
液７５０ｄで２度および水１０００ａｊで１度洗浄する
。
有機相を硫−酸ナトリウムで乾燥させ、真空で濾過し蒸
発させる。清澄なわずかに着色した樹脂が、１２０℃／
　ｔ　５　Ｐａでの真空乾燥（５時間）後３６８．９７
’得られる。
元素分析： 計算値（％）：Ｃ７＆５０　　Ｈ７１９実験値（％）：
Ｃ７５，６７Ｈ７，２４エポキシド値 計算値：５．１当量／’Ｉ＝ｖ 実験値：４．７当量／Ｋｓ＋ 実施例ｂ： エポキシド含量４．５０５当量／時の実施例ａからのジ
グリシジルエーテル３５３．６５１　（１８５０モル）
全クロロホルム６８０ａｄト共に、攪拌器、温度計、冷
却器、ｐＨメーター、ｐＨ電極、ドシマットおよびイン
バルンマットを備えた２、５１スルホン化フラスコ中に
最初に入れる。４０−５０℃で４時間の間に、ｐＨを始
終４．０に保ちながら、４０％過酢酸２４６．５０Ｊ’
（ｔ２９２モル）を滴下して加える。滴下が終了したら
、反応混合物をさらに１時間反応させ、そして次に水相
を分離し、そして有機相を水２Ｘ５００　ａｕおよびＮ
ａＨＣｏ、　１Ｘ２５０ｄで中和し、Ｎａ、８０．で乾
燥させ、そしてＮａ、Ｓｏ、で過酸化物を除去し濾過し
真空下（５０−７０℃／６６５−１５５０Ｐａ）で濃縮
する。
乾燥により、エポキシド含量６．５６当貴／縁および８
０℃で５．８３５　ｍＰａ５の粘度を有する無色粉末５
１６．Ｏｌ（理論量の９１０１％）が残る。
Ｍｎ／Ｍｗ＝４２８／４４９゜ ＩＲ（フィルム）：　４ｓｏｏ−へ２００．ｉｏｏ　−
２，８ｏＯ，１，６０ｏ、ｔｓ２ｏ、１２４０．ｔｏ４
０および８２０ｃｍ−１−ＮＭＲ（ＣＤＣＬＩ）　：　
Ｑ、８−２．５ｍ　９Ｈ（シクロヘキシル−Ｈ）、　２
．５−４．０　ｍ　１１　Ｈ（グリシジルＨ２メｆ７−
Ｈ）、６．８−７．２ｄｘｄ８Ｈ（芳香族Ｈ）。
シクロヘキセ−３−ユニー１−イルメチレンジ実施例Ａ フェノール１１２９！３Ｆ（１２，０モル）、３−メル
カプトプロピオン酸１αＯｄ１トルエン−４−スルホン
酸−水和物７４０Ｊ’（α４０モル）およびトルエン６
００ｄを、不活性ガス下、攪拌器、還流冷却器、滴下ロ
ートおよび温度計を備えた４！スルホン化フラスコ中に
入れ、そして攪拌して溶液を形成する。これを水浴で＋
１５℃の内部温度に冷却し、そして１時間の関に１内部
温度を約＋１５℃で留まるように冷却しながら、１，２
゜５．６−チトラヒドロベンズアルデヒド２２Ｑ、２／
（２，０モル）を滴下して加える。冷却浴を外し、そし
て混合物を室温でさらに６時間攪拌する〜生成した懸濁
液を濾過し、そしてフィルター上への残渣を８０℃で真
空下で乾燥させる。
赤色のシクロへキセニルメチレンジフェノール４２４．
８Ｊｌ（収率＝７５．７％、用いられたテトラヒドロベ
ンズアルデヒドで計算）が得られる。
無色の生成物３１９．６　Ｊ’がイソグロバノール１３
００ｄからの再結晶後桟る（テトラヒドロベンズアルデ
ヒドに対して５７％の収率） 融点：２１５−２１６℃ 元素分析（再結晶された生成物） 計算値（％）：Ｃ３ｔ４０　　Ｈ７，１９実験値（％）
：Ｃ３ｔ０２　　Ｈ７，２１適用実施例 １、　　フェノール硬化（クレゾールノボシックによる
） 下記の配合剤が、ＤＭＦ中の６５％溶液としてアルミニ
ウムシートに塗布するために使用され、次いでこれを乾
燥させる。このように得られたフィルムは、約５０μｍ
の乾燥フィルム厚を有する。ガラス転移温度および化学
物質に対する耐性は、１８０℃で１時間の硬化後決定さ
れる。
上の表かられかるように、硬化樹脂は高いガラス転移温
度を示し、そして化学物質（対するすぐれた耐性を示す
。
１）クレゾールノボラック、ヒドロキシル基含景：８．
３当量／Ｋｇ ２）２−エチル−４−メチルイミダゾール３）熱機械的
分析によシ得られたガラス転移温度 ４）アセトン摩擦堅牢度試験： ０−５　０＝攻撃されていないフィルム５＝溶解したフ
ィルム ５）化学物質に対する耐性：フィルム上に１滴で１時間
（室温で）　後、スパチェラーでひっかくことＫよシ測
定 ｏ−ｓ　　Ｑ＝攻撃されていないフィルム５＝溶解した
フィルム ■、粉末ペイント 試料の１１製：下の表に示す配合剤の成分を粉砕し、そ
して徹底的に混合する。４０−６０μｍ厚のフィルムを
製造するために、粉末を予備加熱したアルミニウムパネ
ル（１８０℃）Ｋ施用する。フィルムを５０分間１８０
℃で硬化させ、そして表に掲けた特性を次に決定する。
表かられかるように、硬化樹脂は黄変のない、そして良
好な機械特性および化学物質に対する良好な耐性を有す
る塗料を与える。樹脂混合物の高い反応性は、短いゲル
時間に反映され、それが顕著である。
脚註： １）ウララック（’（Ｊｒａｌａｃ■）ｐ３４００は、
スケート（５ｃａｄｏ　）　Ｋより製造される固体で酸
の飽和ポリエステルである。
２）飽和カルボキシル末端のポリエステルおよび炭素原
子数１２ないし１６のアルキルトリメチルアンモニウム
プロミドに基づく配合され九促進剤。
■　積層品（印刷回路板） メチルエチルケトン中の実施例６からの生成物の７５％
溶液を、下記組成物の含浸溶液を配合するために使用す
る。
実施例６からの生成物の７５％溶液１３五〇部メチルグ
リコール中のジシアンジアミドの１０％溶液　　　　５
７．７部 メチルグリコール中のベンジルメチル アミンの５％溶液　　五９部 および メチルグリコール　　　　　　　　２９０部ガラス繊維
織物（タイプ７６２８Ｃ８，フイニッシ−ｚｂａａｏ　
）にこの溶液を含浸させ、循環空気オーブン中１７０℃
で４％分間乾燥させる。プレプレグを次に鋼ホイルと共
に１７０℃で２時間、２０−ａａＫｇ／ｃｄの圧力を使
用して圧縮すると、下記の特性を有する積層品が得られ
る。
ガラス転移温度Ｔ。（ＤＳＣ）：　　　１６０℃Ｎ−メ
チルピロリドンの吸収：　　１０％圧力がま試験 （Ｐｒｅｓｓｕｒｅ　ｃｏｏｋｅｒ　　ｔｅｓｔ、　　
１時間）：　成　功易燃性（ＵＬ−９４）：　　　　　
　　　Ｖ−０特　許　出　願　人　チパーガイギー アクチェンゲゼルシャフト

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）次式 I またはII： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中、 Ａは次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる基を表わし、 Ｒ＾１は水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ＾２は脂
    肪族、環状脂肪族、芳香族または芳香脂肪族ジオールの
    両方のヒドロキシル基を除去した後の基を表わし、 Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５およびＲ＾６はお互いに独立し
    て水素原子、炭素原子数１ないし６のアルキル基、塩素
    原子または臭素原子を表わし、 Ｒ＾７は次式III、IV、ＶまたはVI： ▲数式、化学式、表等があります▼（III）、▲数式、
    化学式、表等があります▼（IV）、▲数式、化学式、表
    等があります▼（Ｖ）、▲数式、化学式、表等がありま
    す▼（VI）、（式中、 Ｒ＾８、Ｒ＾１＾０、Ｒ＾１＾２およびＲ＾１＾４は水
    素原子、炭素原子数１ないし６のアルキル基またはフェ
    ニル基を表わし、 Ｒ＾９、Ｒ＾１＾１、Ｒ＾１＾３およびＲ＾１＾５は水
    素原子または炭素原子数１ないし６のアルキル基を表わ
    す。）で表わされる基を表わし、そして ｎの平均値（数平均）は１ないし２０であ り、 基Ｒ＾１ないしＲ＾１＾５は与えられた分子内で、与え
    られた定義の範囲内の異なる意味を表わすことができる
    。〕で表わされる化合物。
  2. （２）上記式 I またはII中、Ｒ＾１が水素原子を表わ
    す請求項１記載の化合物。
  3. （３）上記式 I またはII中、Ｒ＾２が１，２−フェニ
    レン基、１，３−フェニレン基または１，４−フェニレ
    ン基を表わすか、または次式VII：▲数式、化学式、表
    等があります▼（VII）、 （式中、 Ｘは直接Ｃ−Ｃ結合または −ＣＨ＿２−、−ＣＨＣＨ＿３−、−Ｃ（ＣＨ＿３）＿
    ２、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ＿２−および−ＣＯ−から
    なる基の群から選択される基を表わし、 ｍは０ないし４の整数を表わし、そして Ｒ＾１＾６およびＲ＾１＾７はお互いに独立して炭素原
    子数１ないし６のアルキル基、塩素原子または臭素原子
    を表わす。）で表わされる基を表わす請求項１記載の化
    合物。
  4. （４）上記式 I またはII中、Ｒ＾２が次式VIIａ：▲数
    式、化学式、表等があります▼（VIIａ）、 （式中、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６およびＲ＾７
    は請求項１で定義した意味を表わす。）で表わされる基
    を表わす請求項１記載の化合物。
  5. （５）上記式 I またはII中、ｎの平均値が１ないし１
    ０である請求項１記載の化合物。
  6. （６）上記式 I またはII中、Ｒ＾７が式IIIまたはIVで
    表わされる基を表わす請求項１記載の化合物。
  7. （７）上記式 I またはII中、Ｒ＾１＾２、Ｒ＾１＾３
    、Ｒ＾１＾４およびＲ＾１＾５が水素原子を表わす式Ｖ
    またはVIで表わされる基をＲ＾７が表わす請求項１記載
    の化合物。
  8. （８）次式VIII： ▲数式、化学式、表等があります▼（VIII）、 （式中、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５およびＲ＾６は請求項
    １で定義した意味を表わし、そして Ｒ＾７′は請求項１記載の式IIIまたはIVで表わされる
    基を表わす。）で表わされる化合物の製造方法において
    、 次式VIIIａ： Ｒ＾７′−ＣＨＯ（VIIIａ）、 （式中、Ｒ＾７′は上記の定義と同じ意味を表わす。）
    で表わされるアルデヒドと、該アルデヒドに対して４モ
    ルないし８モル過剰の次式VIIIｂ：▲数式、化学式、表
    等があります▼（VIIIｂ） （式中、Ｒ＾ａおよびＲ＾ｂは請求項１においてＲ＾３
    、Ｒ＾４、Ｒ＾５およびＲ＾６に定義された意味を表わ
    す。）で表わされるフェノールまたは該フェノールの混
    合物とを、溶媒として単核芳香族炭化水素および触媒と
    して芳香族スルホン酸を使用して反応させることよりな
    る上記式VIIIで表わされる化合物の製造方法。
  9. （９）次式Ｘ： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｘ）、 （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５およびＲ＾６
    は請求項１で定義した意味を表わし、そして Ｒ＾７は請求項１記載の式IVまたはVIで表わされる基を
    表わす。）で表わされる化合物。
  10. （１０）下記のものを含む混合物で、 ａ）請求項１記載の式 I またはIIで表わされる化合物
    少なくとも１種 ｂ）前記混合物を硬化させるために適当な量のエポキシ
    ド硬化剤、および ｃ）適当である場合には硬化促進剤 を含む硬化性混合物。
  11. （１１）下記のものを含む混合物で、 ａ）請求項９記載の式Ｘで表わされる化合物少なくとも
    １種 ｂ）前記混合物を硬化させるために適当な量のエポキシ
    ド硬化剤、および ｃ）適当である場合には硬化促進剤 を含む硬化性混合物。
  12. （１２）コーティング剤、焼結粉末ペイント、圧縮成形
    用材料、浸漬用樹脂、注型用樹脂、射出成形用配合剤、
    含浸用樹脂、接着剤、工具用樹脂、積層用樹脂、シール
    用組成物、表面充填剤、床仕上組成物および鉱物骨材用
    結合剤としての硬化性エポキシド樹脂混合物に、請求項
    １記載の式 I またはIIで表わされる化合物を１種また
    はそれ以上使用する方法。
  13. （１３）焼結粉末ペイント、含浸用樹脂および積層用樹
    脂としての請求項１２記載の使用方法。
  14. （１４）コーティング剤、焼結粉末ペイント、圧縮成形
    用材料、浸漬用樹脂、注型用樹脂、射出成形用配合剤、
    含浸用樹脂、接着剤、工具用樹脂、積層用樹脂、シール
    用組成物、表面充填剤、床仕上組成物および鉱物骨材用
    結合剤としての硬化性エポキシド樹脂混合物に 、請求項９記載の式Ｘで表わされる化合物 を１種またはそれ以上使用する方法。
  15. （１５）焼結粉末ペイント、含浸用樹脂および積層用樹
    脂としての請求項１４記載の使用方法。
  16. （１６）上記式VIII中、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５および
    Ｒ＾６がお互いに独立して水素原子、炭素原子数１ない
    し６のアルキル基、塩素原子または臭素原子を表わし、
    そして Ｒ＾７′が式III、IV、ＶまたはVIで表わされる基を表
    わす化合物を、硬化性エポキシド樹脂用の硬化剤として
    使用する方法。
JP63019433A 1987-01-30 1988-01-29 シクロヘキシ−１−イルメチレンジフェノール誘導体またはビシクロ〔２．２．１〕ヘプチ−１−イルメチレンジフェノール誘導体に基づいたアドバンストエポキシド Pending JPS63192766A (ja)

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