JP2654695B2

JP2654695B2 - 優れた熱安定性を有する熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造方法

Info

Publication number: JP2654695B2
Application number: JP1238752A
Authority: JP
Inventors: 浩一鈴木; 登国重; 八郎和田; 紘二金谷
Original assignee: NIPPON HORIURETAN KOGYO KK
Current assignee: NIPPON HORIURETAN KOGYO KK
Priority date: 1989-09-14
Filing date: 1989-09-14
Publication date: 1997-09-17
Anticipated expiration: 2012-09-17
Also published as: JPH03100051A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、添加剤による優れた熱安定性を有する熱可
塑性ポリウレタン樹脂の製造方法に関するものである。

従来の技術熱可塑性ポリウレタン樹脂（以下略してTPUという）
は、200℃以上の温度で熱劣化を受けることがある。TPU
の成形では、200℃以上に溶融することがあり、溶融状
態での粘度安定性が要求される。従来のTPUでは200℃以
上での粘度安定性が劣り、経時で著るしい粘度変化をお
こすという問題点があった。

この改良のため、BHT（ブチル化ヒドロオキシトルエ
ン）のような酸化防止剤、あるいは耐熱性向上剤として
知られるTPP（トリフェニルホスファイト）などを添加
することが試みられ、ある程度の粘度安定化は得られた
が、十分ではなかった。

発明が解決しようとする課題本発明者らは、溶融状態の粘度安定化のため鋭意研究
した結果、添加剤として炭素原子、水素原子、酸素原
子、リン原子からなる酸性リン酸エステル化合物（以
後、略して酸性リン酸エステルという）とエポキシ化合
物、または、酸性リン酸エステル化合物、無水リン酸およびエポキ
シ化合物、を加えて溶融混練するという製造方法によっ
て得られたTPUの粘度安定性が、著しく改良されること
を見出し本発明に至った。

課題を解決するための手段即ち本発明は、 TPUに、酸性リン酸エステル化合物を0.001〜0.1重量
％およびエポキシ化合物を0.01〜５・０重量％、また
は、酸性リン酸エステル化合物および無水リン酸を0.001
〜0.1重量％およびエポキシ化合物を0.01〜5.0重量％、
加えて溶融混合することを特徴とする優れた熱安定性を
有するTPUの製造方法に関するものである。

本発明では、溶融状態の粘度安定性（熱安定性）の評
価として、メルトインデクサーによる230℃におけるMFR
（メルトフローレート）値の経時変化率を用いた。本発
明によれば、本発明のTPUの初期のMFR値と後期（30分
後）のMFR値の変化率は91〜103％であった。一方、無添
加のTPUの変化率は130％であったので、本発明によるTP
Uの熱安定性は優れているといえる。

本発明で用いるTPUは限定しない。TPUは、分子量500
〜2000のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオ
ール、ポリカーボネートポリオールのようなポリオール
類と1,4−ブタンジオールのような鎖延長剤とよばれる
分子量250以下のジオール類とジフェニルメタンジイソ
シアネートのようなジイソシアネート類とからなるポリ
ウレタンである。ポリオール類、ジオール類、ジイソシ
アネート類の種類と量の選択により多種類のTPUが製造
されているが、これらのTPUは全て用いることが出来
る。

本発明で用いる無水リン酸は、P₂O₅で示される工業用
または、試薬用無水リン酸である。

本発明で用いる酸性リン酸エステル化合物は、例えば
リン酸類とアルコール類とからえられる部分リン酸エス
テル類で、式（Ｉ）（RO）_nP（Ｏ）（OH）_3-n （Ｉ）で示される化合物が用いられる。ここでＲは炭化水素、
水酸化炭化水素、アルキルエーテル化炭化水素等を示
し、ｎは１または２である。化合物（Ｉ）の例として、
２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、エチレング
リコールアシッドホスフェートなどがあげられる。酸性
リン酸エステル化合物、または、酸性リン酸エステル化
合物と無水リン酸の添加量は、TPUに対して0.001〜0.1
重量％が好ましい。0.001重量％未満の場合は添加の効
果があらわれず、0.1重量％を超える添加量では、他の
物性、例えば、耐水性などに悪影響をおよぼすので好ま
しくない。

本発明で用いるエポキシ化合物は、エポキシ基を有す
る化合物である。エポキシ化合物の例として、1,2−エ
ポキシプロパノール、ビスフェノールＡジグリシジルエ
ーテル、ヘキサヒドロビスフェノールＡジグリシジルエ
ーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテ
ル、フタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリ
シジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、テ
トラグリシジルジアミノジフェニルメタン、クレゾール
ノボラックポリグリシジルエーテル、テトラブロムビス
フェノールＡジグリシジルエーテル、3,4−エポキシ−
６−メチルシクロヘキシルメチルカルボキシレート、3,
4−エポキシシクロヘキシルメチルカルボキシレートな
どがあげられる。エポキシ化合物の添加量はTPUに対し
て0.01〜5.0重量％が好ましい。0.01重量％未満の場合
は添加の効果があらわれず、5.0重量％を超える添加量
では、著るしい添加効果を示さなくなる。

本発明における酸性リン酸エステル化合物、無水リン
酸、およびエポキシ化合物の添加方法は限定しない。こ
れらの添加剤は同時に添加してよいし、あるいは別々に
添加してもよい。また、TPUの製造前あるいは製造時に
添加してよいし、あるいは製造後コンパウンド化すると
きなどに添加してもよい。これら添加剤の高濃度のTPU
混合物を予じめ調整しておき、このTPU混合物を使用す
る方法（マスターバッチ法）もある。

本発明のTPUの製造方法においては、フィラー、可塑
剤、顔料、滑剤、酸化防止剤等の添加剤や、ABS樹脂、P
VC、ポリカーボネート樹脂等の他樹脂等を混合すること
ができる。

実施例次に実施例により本発明について更に詳細に説明す
る。例における「部」及び「％」は、各々「重量部」及
び「重量％」である。

実施例１ TPUとして粒状のミラクトランE995（ポリカーボネー
トジオール系、日本ミラクトラン（株）製）を500g、２
−エチルヘキシルアシドホスフェート0.10g（0.02
％）、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル1.00g
（0.20％）を小型プラネタリーミキサーに入れて混合し
た。この混合物を実験用一軸押出機（ラボプラストミル
20C200型、東洋精機製作所製）にかけ、195〜215℃で溶
融混練しペレット状にした。このポリウレタン組成物の
熱安定性を評価するために、メルトインデクサー（タカ
ラ工業製、L203型）を用いて230℃で６〜９分のMFR（メ
ルトフローレート、g/10分）値と27〜30分のMFR値を求
めた。（II）式から変化率を求め熱安定性の評価をした。100に近い変化率が熱安定性に優れる。試験法
はJIS Ｋ−7210A法に準じて行なった。（荷重2160g）
この結果は表１に示した。

実施例２〜５実施例１と同じ方法でTPUをミラクトランP26M（ポリ
エステルジオール系、日本ミラクトラン（株）製）に変
えた場合、リン化合物の種類と量を変えた場合、エポキ
シ化合物の種類と量を変えた場合について表１に示した
条件で実施し、表１の結果をえた。

比較例１〜２実施例１と同じ方法でリン化合物およびエポキシ化合
物を添加しない場合および通常耐熱性向上剤として用い
られているTPPを添加した場合について表１に示した条
件で実施し、表１の結果をえた。

発明の効果本発明の製造方法によって得られたTPUは、優れた熱
安定性を有しているため、加工温度範囲が広く、色々な
成型方法、例えば、押出し成形、射出成形、ブロー成形
等が容易に応用できる。また、本製造方法では、比較的
加工温度の高い他樹脂とのブレンドも熱劣化なしに溶融
混合することが可能となるので、色々なブレンドポリマ
ーの調整が可能になる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭63−139941（ＪＰ，Ａ) 特開昭55−60554（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−91562（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−57666（ＪＰ，Ａ) 特開平１−74263（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−66257（ＪＰ，Ａ) 特開平３−100050（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−122977（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】熱可塑性ポリウレタン樹脂に炭素原子、水
素原子、酸素原子、リン原子からなる酸性リン酸エステ
ルを0.001〜0.1重量％およびエポキシ化合物を0.01〜5.
0重量％、または、熱可塑性ポリウレタン樹脂に炭素原子、水素原子、酸素
原子、リン原子からなる酸性リン酸エステルおよび無水
リン酸を0.001〜0.1重量％およびエポキシ化合物を0.01
〜5.0重量％、加えて溶融混練することを特徴とする優れた熱安定性を
有するポリウレタン樹脂の製造方法。