DE3241542A1 - Polyphenylenetherharze und mit phosphit-verbindungen waermestabilisierte massen - Google Patents

Polyphenylenetherharze und mit phosphit-verbindungen waermestabilisierte massen

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DE3241542A1 DE19823241542 DE3241542A DE3241542A1 DE 3241542 A1 DE3241542 A1 DE 3241542A1 DE 19823241542 DE19823241542 DE 19823241542 DE 3241542 A DE3241542 A DE 3241542A DE 3241542 A1 DE3241542 A1 DE 3241542A1
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
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Description

Polyphenylenetherharze und mit Phosphit-Verbindungen wärme-
stabilisierte Massen
Der Ausdruck "Polyphenylenetherharz" definiert bekanntlich
eine Klasse thermoplastischer Materialien, die herausragende physikalische Eigenschaften besitzen, darunter Hydrolyse-
und Dimensionsbeständigkeit und ausgezeichnete dielektrische Eigenschaften. Verfahren zur Herstellung sind auf dem Fachgebiet bekannt und in der Patentliteratur beschrieben, z.B. in der ÜS-PS 3 306 874 und 3 306 875 (Hay) und in der US-PS
3 257 357 und 3 257 358 (Stamatoff). Weitere Patente, die die Herstellung von Polyphenylenetherharzen zeigen, umfassen die US-PS 3 369 656 und 3 838 102 (Bennett und Cooper) sowie die US-PS 3 642 699, 3 661 849 und 3 733 299 (Cooper und Bennett)
Ein Nachteil solcher thermoplastischer Materialien liegt darin, daß sie bei erhöhten Temperaturen beträchtlich über Raumtemperatur und sogar längere Zeit tieferen Temperaturen ausgesetzt thermisch instabil sind. Als Folge hiervon kann das Polymerisat Oxidation und Zersetzung erfahren, wenn es extrudiert oder formgegossen wird, was sich durch eine verräterische gelbliche Tönung andeutet. Diese verleiht dem stranggepreßten oder geformten Gegenstand ein unansehnliches Aussehen
•η-
und kann ebenso mechanische Eigenschaften in nachteiliger Weise beeinflussen.
Die thermische Oxidationsbeständigkeit von Polyphenylenetherharzen kann bekanntlich durch Einarbeiten bestimmter Stabilisatoren in das Harz verbessert werden. Ein solcher Stabilisator ist Diphenyldecylphosphit. Vgl. auch die US-PS 2 952 701.
Es besteht ein ständiger Bedarf an Wegen zur Verbesserung der thermischen Oxidationsbeständigkeit von Polyphenylenetherharzen und solche Harze enthaltenden Mitteln.
Es wurde nun gefunden, daß bestimmte eng definierte Phosphit-Verbindungen wirksamere thermische Oxidationsstabilisatoren für Polyphenylenetherharze und Harzmassen auf Gewichtsbasis sind als Diphenyldecylphosphit (nachfolgend auch als DPDP bezeichnet) . Außerdem zeigen die erfindungsgemäßen stabilisierten Harze und Mittel bzw. Massen bessere Schmelzflußeigenschaften als ihre DPDP-modifizierten Gegenstücke.
Die erfindungsgemäßen thermischen Oxidationsstabilisatoren werden unter Verbindungen der folgenden Formeln ausgewählt:
CH-O. J .Ο v RM
P-O - CH2-C-CH2- 0 -P
RM CH3
In den obigen Formeln ist χ 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 und stellt die Zahl der Substituenten am Benzolring dar; R ist unabhängig Wasserstoff, Alkyl, insbesondere Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl; Hydroxyl oder Halogen, z.B. Chlor, Brom oder Fluor; und R1 und R" sind unabhängig Wasserstoff oder (nieder) Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.
Die erfindungsgemäß eingesetzten stabilisierenden Phosphit™ Verbindungen sind im Handel erhältlich oder können nach folgenden, in der Literatur, z.B. der US-PS 3 056 824 (Arthur C. Hecker et al.) beschriebenen Arbeitsweisen hergestellt werden.
Die Verbindungen der Formel I können z.B. durch Umsetzen eines geradkettigen oder verzweigtkettigen aliphatischen Diols, z.B. 1,3-Propandiol, 1,3-Isobutandiol, Neopentylglykol usw., mit Triphenylphosphit durch Erwärmen in Gegenwart eines alkalischen Katalysators, z.B. eines Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Metallalkoholate, hergestellt werden. Die Reaktion verläuft im wesentlichen als Substitutionsreaktion, bei der eine aliphatische Gruppe eine oder mehrere Arylgruppen in den Triarylphosphiten ersetzt. Die Anteilmengen des aliphatischen Alkohols und des Triarylphosphits werden entsprechend gewählt. So wird 1 Mol aliphatisches Diol zum Ersatz von 2 Mol Arylresten aus dem ursprünglichen Phosphit unter Freisetzung von 2 Mol Phenol verwendet. Reaktionstemperaturen können stark variieren, liegen aber im allgemeinen zwischen etwa 120 und 150 0C.
In der Praxis können der zweiwertige Alkohol, Tripheny!phosphites ter und Katalysator in jeder gewünschten Reihenfolge zusammengemischt werden, vorzugsweise vor dem Beginn des Erwärmens. Die Materialien werden dann zusammen erhitzt, z.B. unter einem Rückflußkühler, bis die Substitution der Ary!-Bestandteile durch den Aliphaten den gewünschten Grad erreicht hat. Dies kann durch keine weitere Veränderung der beobachtbaren Eigen-
Ort schaften, wie des Siedepunkts des Gemischs, bestimmt werden. Die erforderliche Erhitzungsdauer ist gewöhnlich 2 bis 5 h. Dann wird das Erhitzen beendet. Das während der Umsetzung freigesetzte Phenol oder eine andere Arylhydroxy-Verbindung sowie jegliches nicht-umgesetzte aliphatische Diol werden im Vakuum abdestilliert und der anfallende Phosphit-Triester aus dem Destillationsrückstand gewonnen und nach herkömmlichen Maßnahmen gereinigt.
Auf diese Weise werden beispielsweise die Phenyl-, Cresyl-, XyIyI-, Mesityl-, Nonylphenyl- und Chlorphenylester von Neopentylglykolphosphit, 1,3-Propandiolphosphit und 1, 3-Isobutandiolphosphit hergestellt.
Die Verbindungen der Formel II können 'durch Umsetzen der Verbindung der Formel I mit Neopentylglykol in ungefährem Molverhältnis von 2:1 unter den oben beschriebenen Bedingungen hergestellt werden.
Die Stabilisatorverbindungen werden für die Verwendung mit PoIyphenylenetherharzen bevorzugt, die Homopolymere und Copolymere der Formel
Q" Q
sind, worin Q, Q', Q" und Q"1 unabhängig ausgewählt sind unter Wasserstoff, Kohlenwasserstoffresten, HalogenkohlenwasserStoffresten mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenolkern, Kohlenwasserstoffoxyresten und Halogen-
BAD ORIGINAL
kohlenwasserstoffoxyresten mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen zwischen den Halogenatomen und dem Phenolkern, und Q', Q" und Q"1 außerdem Halogen sein können, mit der Maßgabe, daß Q und Q' vorzugsweise frei von einem tertiären Kohlenstoffatom sind; und η die Gesamtzahl an Monomerresten und eine ganze Zahl von wenigstens 50 ist.
Besonders bevorzugt ist Poly(2,6-dimethy1-1,4-phenylen)ether.
Diese Verbindungen können nach gut bekannten Arbeitsweisen hergestellt werden, wie sie beispielsweise in den oben genannten Patentschriften ausgeführt sind.
Die erfindungsgemäßen Mittel oder Massen können auch Polyphenylenetherharze im Gemisch mit Alkenyl-afomatischen Harzen umfassen, wie von Cizek in der US-PS 3 383 435 definiert, sowie weitere thermoplastische Elastomere, wie sie herkömmlicherweise als Hilfs- oder modifizierende Harze verwendet werden. Diese werden eingesetzt, um die Schlagfestigkeit von aus den Gemischen geformten Gegenständen zu verbessern.
Wie in dem Cizek-Patent beschrieben, können modifizierende Mittel, wie Polybutadien, in die Alkenyl-aromatischen Harze zur Verbesserung der Eigenschaften der sich daraus ergebenden Mittel oder Massen eingearbeitet sein. Weitere solche modifizierenden Mittel sind auch bekannt. Dazu gehören Block- und hydrierte Blockcopolymerisate, wie sie in den US-PS'en 3 660 531 und 4 167 507 beschrieben sind. Ähnlich sind durch Pfropfen modifizierte Polymerisate in den US-PS'en 3 943 191, 3 959 211, 3 974 235, 4 101 503, 4 101 504, 4 101 505 und 4 -102 850 (Glen D. Cooper et al.) beschrieben. Alle diese modifizierten Polyalkenyl-aromatischen Harze liegen auch im Rahmen der Erfindung .
Spezielle Beispiele für Alkenyl-aromatische Monomere umfassen Styrol, Chlorstyrol, oi -Methylstyrol, Bromstyrol, Vinylxylol, Divinylbenzol und Vinylnaphthalin. Styrol ist besonders bevor-
- tf- -
Der Begriff " Styrolharz", wie er hier breit verwendet wird, umfaßt beispielsweise Homopolymerisate, wie Polystyrol und Polychlorstyrol, sowie Polystyrole, die durch natürlichen oder Synthesekautschuk modifiziert worden sind, z.B. Polybutadien, Polyisopren, Butylkautschuk, EPDM-Kautschuk, Ethylen/Propylen-Copolymerisate, Naturkautschuk, Polysulfid-Kautschuke, Polyurethankautschuke, Epichlorhydrin, Acrylkautschuk; styrolhaltige Copolymerisate, wie Styrol/Acrylnitril-Copolymerisate (SAN), Styrol/Butadien-Copolymerisate, Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate, Styrol/Acrylnitril/Butadien-Terpolymerisate (ABS), Poly-<*-methylstyrol, Copolymerisate von Ethylvinylbenzol und Divinylbenzol und dergleichen, Blockcopolymerisate des A-B-A- und A-B-Typs, worin A Polystyrol und B ein elastomeres Dien ist, z.B. Polybutadien, radiale Teleblockcopolymerisate aus Styrol und einem konjugierten Dien, Acrylharz-modifizierte StyroVButadienharze und dergleichen, und Gemische von Homopolystyrol und Copolymerisate der vorerwähnten Typen.
Der Polyphenylenether und modifizierendes Harz, z.B. PoIyalkenyl-aromatisches Harz, können in eigentlich jedem Verhältnis in den erfindungsgemäßen Mischungen zugegen sein. Für optimale physikalische Eigenschaften in der Mischung jedoch sind sie vorzugsweise in einem Gewichtsverhältnis von 20:1 bzw. 1:2 vorhanden.
Um wirksam zu sein, sollten die Stabilisatorverbindungen (obige Formeln I und II) in Mengen von wenigstens etwa 0,1 Teil, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harze in den Mitteln oder Massen, vorliegen. Beste Ergebnisse werden normalerweise unter Verwendung von Mengen im Bereich zwischen etwa 0,5 und 10 Teilen, am meisten bevorzugt 0,5 bis 1 Gewichtsteil des gesamten Harzgewichts, erzielt.
3AD ORIGINAL
Die Stabilisatorverbindungen können einzeln oder in Kombination, alleine oder zusammen mit herkömmlichen Antioxidantien, verwendet werden.
Die Formmassen können auch ein oder mehrere ergänzende nichtharzartige Mittel enthalten, die bisher gewöhnlich in PoIyphenylenetherharz-Formmassen vorhanden waren, um bestimmte andere physikalische und chemische Eigenschaften der Formlinge zu verbessern. Diese Mittel umfassen Flairaaheinmer, Weichmacher, verstärkende Fasern (z.B. Glasfasern und Graphit-Whiskers), mineralischen Füllstoff, abriebfeste Bestandteile, Farbstoffe und Pigmente. Viele solcher Mittel sind in der US-PS 4 172 929 (Cooper et al.) offenbart.
Die ergänzenden, nicht-harzartigen Mittel liegen in einer Gesamtmenge zwischen 1 und 50 % vor, um ihre üblichen Vorteile zu entfalten.
Die Art und Weise in der die erfindungsgemäßen Mittel bzw. Massen hergestellt werden, ist unkritisch. Bei einer Arbeitsweise wird ein Vorgemisch durch Umwälzen der Bestandteile gebildet. Dieses Vorgemisch wird durch einen Extruder bei erhöhter Temperatur, z.B. von etwa 204 bis etwa 400 0C (etwa 400 bis etwa 750 0F), je nach den Notwendigkeiten für das bestimmte Mittel, geführt. Das Extrudat wird gekühlt und zu Pellets zerschnitten und die Pellets in jede gewünschte Form gebracht.
Die folgenden Beispiele dienen lediglich der Veranschaulichung und sollen den Umfang der Erfindung keineswegs beschränken. Sofern nicht anders angegeben, beziehen sich alle Anteilmengen auf Gewichtsbasis.
Beispiel
Die in der folgenden Tabelle I aufgeführten Mittel bzw. Massen wurden durch Trockenmischen der Bestandteile in einem Henschel-
BAD ORiGiNAL
' /ie-
Mischer, Extrudieren der Mischung bei 288 0C (550 0F) auf einem 28 mm-Werner-Pfleiderer-Doppelschneckenextruder, Schneiden des Etrudats zu Pellets und Spritzgußformen zu Testproben bei 274 0C (525 0F) hergestellt. Die Formstücke wurden auf ihre nachfolgend angegebenen Eigenschaften unter Anwendung von Standard-Arbeitsweisen getestet.
Tabelle I
Mittel und physikalische Eigenschaften von Phenylneopentylglykol enthaltender Mischung gegen eine Kontrolle
Bestandteile, Gew.-Teile Gewichtsteile
Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenether)-
harz (PPO, General Electric Co.) 50 50
Kautschuk-modifiziertes, hoch schlagfestes Polystyrol (Foster Grant's 834, enthält etwa 9 % Polybutadien) Polyethylen
Decyldiphenylphosphit (Argus) Phenylneopentylenglykol-
phosphit (NP-80, Argus Chemical Corp.) 1
Tri(isopropylphenyl)-
phosphate (Kronitex 50, FMC Corp.) 3,5 3,5
Titandioxid 3,0 3,0
Zinkoxid 0,15 0,15
Zinksulfid 0,15 0,15 Eigenschaften
Fließkanallänge, cm(") 51,31 (20,2)47,50 (18,7)
Gelbindex 18,1 22,7
Kerbzähigkeit cmkg/cm2 (ft. lbs ./in.η.) 16,585 (3,1) 17,12 (3,2)
Zugfestigkeit, kp/cm2 (psi) 759 (10,800) 742 (10,600)
Dehnung, % . 80 76
Gardner-Schlagzähigkeit, cmkg(in.lbs) 230 (200) 230 (200)
Erweichungstemperatur, 0C (0F) 123,3 (254) 122,8(253)
UL-94-Flamnitest V-I V-I
50 50
1,5 1,5
— — 1
BAD ORIGINAL
Es ist zu sehen, daß die Masse 1, die NP-80-Phosphit enthält, bessere Wärmebeständigkeit besitzt, wie durch einen niedrigeren Gelbindex angezeigt, und besseren Fluß, wie durch eine längere Kanalfließlänge angezeigt.
Alle obigen Patente und/oder Veröffentlichungen werden durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung mit einbezogen. Weitere Abwandlungen und Veränderungen der Erfindung sind im Lichte der obigen Lehren offensichtlich möglich. Beispielsweise kann anstelle von Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ether ein Copolymerisat wie Poly(2,6-dimethyl-co-2,3,6-trimethyl-1,4-phenylen)ether verwendet werden. Die Massen bzw. Mittel können auch weitere Bestandteile, wie andere die Schlageigenschaften modifizierende Mittel, Abtropfverzögerer, Verstärker und/oder Füllstoffe, Antioxidantien, färbende Mittel, Pigmente, enthalten. Es versteht sich daher, daß; Änderungen bei den beschriebenen speziellen Ausführungsformen der Erfindung vorgenommen werden können, die im voll beabsichtigten Umfang der Erfindung, wie durch die Ansprüche definiert, liegen.

Claims (8)

Dr. Horst Schüler PATENTANWALT EUROPEAN PATENTATTORNEY 6QQO Fränkttjn/Main 1(0611) 2355553241542Kaiserstrasse 4104-16759 mapat dTelefonmainpatent frankfurtTelex(0511) 251615Telegramm(CCITT Gruppe 2 und 3)Telekoplerer225/0389 Deutsche Bank AG282420-602 Frankfurt/M.Bankkonto.Postscheckkonto Ihr Zeichen /Your ref. : Unser Zelchen/Our ref.: 9OOO-8CN-3254 Datum/Date : 9'. November 1982 Pr/Dr.Sch/Vl GENERAL ELECTRIC COMPANY 1 River Road Schenectady, N.Y./Ü.S.A. Patentansprüche
1. Thermoplastische Masse, die ein inniges Gemisch eines Polyphenylenetherharzes mit einer wirksamen Menge eines die thermische Oxidationsbeständigkeit fördernden Mittels, ausgewählt unter Verbindungen der Formeln
und
-O-
es.
R"
worin χ O oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist und die Zahl der Substituenten am Phenylring bedeutet, R unabhängig Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Halogen oder Hydroxyl ist und R' und R" unabhängig Wasserstoff oder (nieder) Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind, umfaßt.
2. Masse nach Anspruch 1 , in der die stabilisierende Verbindung in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 10 Gewichtsteilen, bezogen auf die Gesamtmenge des Harzes, vorliegt.
3. Masse nach Anspruch 1, die auch ein Alkenyl-aromatisches Harz umfaßt.
4. Masse nach Anspruch 3, in der das Alkenyl-aromatische Harz ein Styrolharz ist.
5. Masse nach Anspruch 4, in der das Verhältnis von Polyphenylenether und Styrolharz 20:1 bzw. 1:2 auf Gewichtsbasis ist.
6. Masse nach Anspruch 4, in der der Polyphenylenether Poly (2,6-dimethyl-i,4-phenylenether) ist.
7. Masse nach Anspruch 4, in der das Styrolharz ein Kautschuk-modifiziertes, hoch schlagfestes Polystyrol ist.
8. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die auch einen oder mehrere Zusätze, ausgewählt unter flammhemmenden Mitteln, Weichmachern, Füllstoffen und/oder Verstärkern, Pigmenten, färbenden Mitteln und verstärkenden Fasern, enthält,
DE19823241542 1981-11-17 1982-11-10 Polyphenylenetherharze und mit phosphit-verbindungen waermestabilisierte massen Withdrawn DE3241542A1 (de)

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