KR100415932B1 - 트리브로모네오펜틸클로로알킬포스페이트의제조방법 - Google Patents

트리브로모네오펜틸클로로알킬포스페이트의제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 제 1 단계에서 옥시염화인을 트리브로모네오펜틸 알콜과 반응시키고, 제 2 단계에서는 제 1 단계 반응혼합물에 존재하는 염산 및 미반응 옥시염화인을 제거한 후, 제 1 단계에서 형성된 생성물을 알킬렌옥사이드와 반응시켜 하기 일반식 (1) 로 표시되는 화합물을 수득함을 특징으로 하여 일반식 (1) 의 트리브로모네오펜틸 클로로알킬 포스페이트를 제조하는 방법에 관한 것이다:
상기식에서,
R 은 수소원자, 또는 알킬 또는 클로로알킬 그룹이며,
n 은 0.95 내지 1.15 이다.

Description

트리브로모네오펜틸 클로로알킬 포스페이트의 제조방법{A PROCESS FOR PREPARING TRIBROMONEOPENTYL CHLOROALKYL PHOSPHATES}
본 발명은 트리브로모네오펜틸 클로로알킬 포스페이트의 제조방법에 관한 것이다. 트리브로모네오펜틸 클로로알킬 포스페이트는 폴리우레탄 포옴에 난연성 및 매우 낮은 포깅(fogging) 특성을 부여할 수 있다.
대표적인 열경화성 수지로서 폴리우레탄 수지는 상대적으로 낮은 가격으로 수득될 수 있고, 우수한 성형성과 같은 탁월한 특징을 가지기 때문에 자동차 부품을 포함하는 여러 종류의 일상 생활용품의 제조에 광범위하게 사용된다. 그러나, 폴리우레탄 포옴은 가연성이고, 일단 불이 붙으면 제어할수 없는 경향이 있기 때문에, 폴리우레탄 포옴의 난연성에 대한 이 분야의 산업에서는 많은 노력을 해왔다. 현재, 자동차의 내부 장치와 같은 폴리우레탄 포옴을 사용하는 여러 분야에서, 난연제는 법적으로 펄요하다. 또한, 환경 보전이 사회적으로 크게 고취되고, 디옥신(할로디벤조디옥신) 및 CFC(염화불화탄소) 문제가 심각하게 논의되고 있기 때문에, 난연성 뿐만 아니라 포깅 특성은 폴리우레탄 포옴을 사용하는 자동차-부품 제조에 있어 중요한 쟁점이다.
폴리우레탄 포옴에 난연처리를 하기 위해서, 트리브로모네오펜틸 클로로알킬 포스페이트를 통상적으로 추가하였으며, 이것은 예를 들어 미국 특허 제 4,046,719 호, 미국 특허 제 4,083,825 호 및 심사된 일본 특허 공개 소하 제 61(1986)-3797 호에 기술되어 있다. 그러나, 상기 문헌에 기술된 트리브로모네오펜틸 클로로알킬 포스페이트 생성물은 목적하는 난연제 트리브로모네오펜틸 비스(클로로알킬)포스페이트 뿐만 아니라 단량체 성분인 약 10 중량 % 의 트리스(클로로알킬)포스페이트, 결정성 성분인 약 20 중량 % 의 비스(트리브로모네오펜틸)클로로알킬 포스페이트 및 약 5 중량 % 의 트리스(트리브로모네오펜틸) 포스페이트를 함유하는 것으로 밝혀졌다.
트리브로모네오펜틸 클로로알킬 포스페이트 생성물이 난연제로써 사용되는 경우, 단량체 성분은 열에 의해 쉽게 증발하여 포깅 특성에 불리한 영향을 끼치기 때문에 그의 함량이 가능한 낮을수록 바람직하다.
또한, 결정성 비스(트리브로모네오펜틸)클로로알킬 포스페이트 및 트리스(트리브로모네오펜틸)포스페이트는 생성물의 점도에 영향을 미쳐, 높은 점도 및 응고로 인해 가공성에 악영향을 미치기 때문에 그들의 함량이 가능한 낮을수록 바람직하다.
이러한 조건하에서, 단량체의 최저 함량으로 낮은 포깅 특성을 나타내고, 결정성 성분의 최저 함량으로 우수한 가공성을 위한 낮은 점도를 제공하는 트리브로모네오펜틸 클로로알킬 포스페이트 생성물이 요구되었다.
본 발명의 목적은 종전 기술의 상술된 결점을 제거하기 위해서 폴리우레탄포옴에 난연성 및 저 포깅 특성을 부여할 수 있는 우수한 가공성을 갖는 트리브로모네오펜틸 클로로알킬 포스페이트를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
특히, 본 발명의 목적은 트리브로모네오펜틸 클로로알킬 포스페이트중에서 단량체 성분 및 결정성 성분을 감소시키는 방법을 제공하는 것이다.
발명자들은 트리브로모네오펜틸 클로로알킬 포스페이트의 합성에 대한 연구끝에 다음을 밝혀냈다:
트리브로모네오펜틸 클로로알킬 포스페이트를 합성하기 위한 옥시염화인과 트리브로모네오펜틸 알콜의 반응에서는 트리브로모네오펜틸 포스포로디클로리데이트, 비스(트리브로모네오펜틸)포스포로클로리데이트 및 트리스(트리브로모네오펜틸)포스페이트가 옥시염화인의 세개의 작용기로 인해 생성된다. 또한, 미반응 옥시염화인이 잔류한다.
생성된 트리스(트리브로모네오펜틸)포스페이트는 결정이고, 비스(트리브로모네오펜틸)포스포로클로리데이트는 계속되는 알킬렌옥사이드와의 반응에서 결정성 비스(트리브로모네오펜틸)클로로알킬 포스페인트를 생성시키므로, 이들은 생성물의 점도를 증가시키며, 알킬렌옥사이드와의 반응에 있어서 뿐만 아니라 중합체에 첨가시 가공성을 손상시킨다. 또한, 알킬렌옥사이드와의 반응후 생성물중에 미반응 옥시염화인 잔류물이 잔류하는 경우, 이 잔류물은 비등점이 낮은 에스테르를 형성하여 포깅 특성을 악화시킨다.
따라서, 본 발명의 발명자는 트리브로모네오펜틸 클로로알킬 포스페이트를 합성하기 위해 통상적으로 수행했던 반응단계를 차례로 제 1 반응에서 옥시염화인과 트리브로모네오펜틸 알콜을 반응시키고, 제 2 반응에서는 생성된 에스테르와 알킬렌옥사이드를 반응시키게 되면(여기서, 제 1 반응에서는 과잉의 옥시염화인을 사용하고, 제 2 반응전에 제 1 반응의 혼합물중에 잔류하는 미반응 옥시염화인을 제거한다), 트리브로모네오펜틸 클로로알킬 포스페이트 생성물에서 하기 일반식 (2) 로 표시되는 단량체 성분의 함량이 5 중량 % 이하 (통상적인 방법에 의한 생성물의 절반)로 감소되어 포깅 특성이 향상되고, 결정성 비스(트리브로모네오펜틸)클로로알킬 포스페이트 및 트리스(트리브로모네오펜틸)포스페이트의 함량이 15 중량 % 이하로 감소되어 가공성이 향상됨을 발견하였다:
상기식에서,
R 은 수소원자 또는 알킬 또는 클로로알킬 그룹이다.
즉, 본 발명은 제 1 단계에서 옥시염화인을 트리브로모네오펜틸 알콜과 반응시키고, 제 2 단계에서는 제 1 단계 반응혼합물에 존재하는 염산 및 미반응 옥시염화인을 제거한 후, 제 1 단계에서 형성된 생성물을 알킬렌옥사이드와 반응시켜 하기 일반식 (1) 로 표시되는 화합물을 수득함을 특징으로 하여 일반식 (1) 의 트리브로모네오펜틸 클로로알킬 포스페이트를 제조하는 방법에 관한 것이다 :
상기식에서,
R 은 수소원자, 또는 알킬 또는 클로로알킬 그룹이고,
n 은 0.95 내지 1.15 이다.
상술된 일반식 (1)의 R 중에서 알킬 또는 클로로알킬 그룹의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, s-부틸, t-부틸, 이소펜틸, 헥실, 2-에틸헥실, n-옥틸, 이소옥틸 및 클로로메틸 그룹이다. R 은 수소 및 메틸 그룹이 특히 바람직하다.
본 발명의 반응 단계가 이후에 상세히 기술될 것이다.
제 1 단계는 옥시염화인과 트리브로모네오펜틸 알콜을 1.2 내지 6.0 : 1.0의 몰비, 바람직하게는 1.5 내지 3.0 : 1.0 의 몰비로 반응시켜 일반식 (1)의 화합물의 중간체이며 하기 일반식 (1') 로 표시되는 고 순도의 인산 에스테를 수득하는 것이다:
상기 식에서,
n 은 0.95 내지 1.15 이다. 옥시염화인이 트리브로모네오펜틸 알콜 1몰에 대해 1.2몰 이하의 양으로 사용되는 경우, 다량의 트리스(트리브로모네오펜틸)포스페이트 및 비스(트리브로모네오펜틸)클로로 포스페이트가 형성되고, 전자는 결정으로 존재하고, 후자는 알킬렌옥사이드와의 후반응에 의해 결정이 되는데, 이것은 최종 생성물에 고 점도 또는 결정의 부유를 일으킨다. 또한 가공성을 저하시킨다. 옥시염화인이 트리브로모네오펜틸 알콜 1 몰에 대해 6.0 몰 이상의 양으로 사용되는 경우, 제조효과가 떨어져 불리하게 된다.
반응온도는 약 50 내지 약 110 ℃, 바람직하게는 약 60 내지 약 80 ℃ 이다. 반응이 50 ℃ 미만의 온도에서는 완전하게 진행하지 않으며, 중간체는 110 ℃ 이상에서는 분해하기 때문에 상기 언급된 온도외의 범위는 바람직하지 않다.
제 1 단계는 바람직하게는 예를 들어 염화마그네슘, 염화알루미늄 및 사염화티타늄을 포함하는 루이스산 촉매의 존재하에서 수행된다. 예를 들어, 염화마그네슘이 트리브로모네오펜틸 알콜 1 몰에 대해 2.5 내지 35.0 밀리몰, 바람직하게는 3.0 내지 30.0 밀리몰이 가해진다.
이후, 생성된 염산 및 이 반응계에 남아 있는 미반응 옥시염화인을 감압하에서 제거한다. 특히, 박막 증류 또는 질소-토핑 (topping)방법을 사용하여 효과적으로 제거한다. 중간체 인산 에스테르는 약 120 ℃이하에서 내열성을 나타내기 때문에, 제거온도는 바람직하게는 약 20 내지 약 110℃, 더욱 바람직하게는 약 40 내지 약 100 ℃ 이다. 압력을 약 0.1 내지 약 500 토르의 범위로 감압하는 것이 바람직하다.
옥시염화인을 제거하는 단계를 수행하지 않을 경우, 잔류하는 옥시염화인은 최종 생성물중에 트리스(클로로알킬)포스페이트를 형성하는데, 이것은 포깅 물질의 주요 성분으로써 악영향을 미친다.
제거단계 후 잔류하는 옥시염화인의 함량이 4 내지 6 중량 % 를 초과하지 않을 경우, 바람직하게는 2 중량 % 를 초과하지 않을 경우, 포깅에 대해 좋은 결과를얻을 수 있다.
이후, 일반식 (1') 의 중간체와 알킬렌옥사이드를 반응시키는 제 2 단계에 의해서, 트리브로모네오펜틸 클로로알킬 포스페이트를 거의 연속적으로 제조한다.
이 반응에서 사용되는 알킬렌옥사이드의 예는 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 및 부틸렌옥사이드를 포함하며, 이중에서 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드가 바람직하다.
알킬렌옥사이드의 이론적 사용량은 하기식으로 계산된다:
상기식에서,
A 는 중간체 인산 에스테르, 즉, 제 1 단계에서 수득된 반응물질의 중량(g) 이고,
B 는 중간체중의 염소의 함량 (%) 이고,
C 는 알킬렌옥사이드 분자량이고,
35.5 는 염소의 원자량이다.
알킬렌옥사이드의 실제 사용량은 이론적 사용량 내지 그의 10 중량 % 초과, 바람직하게는 이론적 사용량의 2 내지 6 중량 % 초과가 바람직하다. 6 중량 % 의 초과는 반응을 완료시키는 시간을 단축시키는 잇점을 가지는 반면, 알킬렌옥사이드의 양을 증가시키는 경제적인 불이익이 있다.
반응온도는 약 40 내지 약 110 ℃, 바람직하게는 약 60 내지 약 90 ℃ 이다.40 ℃ 미만의 온도는 반응을 상당히 느리게 진행시키기 때문에 실용적이지 않으며, 110 ℃ 를 초과하는 온도는 중간체를 분해시키기 때문에 바람직하지 않다.
제 2 단계는 사염화티타늄 및 산화마그네슘과 같은 루이스산 촉매를 사용하여 효과적으로 수행할 수 있다. 사염화티타늄은 중간체 1 몰에 대해 약 2.3 내지 약 23.0 밀리몰, 바람직하게는 약 2.3 내지 약 11.5 밀리몰이 가해진다.
반응을 완료시키는데 필요한 반응시간은 원료가 경제적으로 사용되는 경우, 공업적 규모로 약 3 시간 내지 5 시간의 범위내이다. 예를 들어, 반응이 중간체에 대해 5 몰 % 초과량의 알킬렌옥사이드를 사용하여 60 내지 100 ℃ 범위내의 온도에서 수행되는 경우, 양질의 생성물을 수득하기 위해 필요한 시간은 2 내지 4 시간이다.
반응기에서 방출되는 반응 혼합물은 세척 및 탈수 단계를 거쳐 최종 물질로 형성된다. 일반적인 공지의 방법으로 세척할 수 있으며, 개별 공정 및 연속 공정 모두가 이용될 수 있다. 특히, 반응 혼합물을 황산 및 염산과 같은 광물산의 수용액으로 세척한 후, 알칼리 또는 물 클리닝(cleaning) 및 감압하에서 탈수한다. 선택적으로, 반응 혼합물을 광물산 수용액으로 세척하지 않고 알칼리 클리닝처리하고, 물에 용해되지 않는 생성된 티타늄 화합물(촉매 성분)을 여과 또는 원심분리하여 제거한 후, 물로 세척하고, 감압하에서 탈수한다.
본 발명의 발명에 의해 수득된 폴리우레탄 포옴에 대한 난연제는 예를 들어, 폴리우레탄 물질인 폴리올 100 중량부에 대해 일반식 (1) 로 표시되는 트리브로모네오펜틸 클로로알킬 포스페이트 0.1 내지 60 중량부, 경우에 따라 난연 가소제로작용하는 비반응 유기인 화합물 0 내지 40 중량부, 펜타에리트리톨의 브로모하이드린 화합물 0 내지 50 중량부 및 산화방지제 0 내지 5 중량부의 조성으로 사용할 수 있다.
폴리올은 폴리우레탄 물질로 사용될 수 있는 한 특별하게 제한되지 않지만, 분자당 2 내지 8 개의 하이드록시 그룹을 가지며 분자량이 약 250 내지 6500인 폴리에스테르 폴리올 및 폴리에테르 폴리올과 같은 폴리올이 적합하다. 분자량이 250 미만인 폴리올은 활성이 크기 때문에 우레탄 포옴을 형성하는데 적합하지 않으며, 분자량이 6500 이상인 폴리올은 점도가 높아 가공성을 손상시킨다.
폴리올의 예는 디올; 트리올; 및 소르비톨, 수크로스 또는 개시제로서 소르비톨, 수크로스 또는 에틸렌디아민을 에틸렌옥사이드 및/또는 프로필렌옥사이드와 중합하여 수득된 폴리올이다. 특정예는 폴리옥시에틸렌 글리콜 및 폴리옥시프로필렌과 같은 디올; 폴리옥시에틸렌 글리세롤, 폴리옥시프로필렌 글리세롤, 폴리(옥시에틸렌)폴리(옥시프로필렌)글리세롤, 폴리옥시에틸렌네오헥산트리올, 폴리옥시프로필렌펜타네오헥산트리올, 폴리(옥시에틸렌)폴리(옥시프로필렌)네오헥산트리올, 폴리(옥시프로필렌)1,2,6-헥산트리올 및 폴리옥시프로필렌 알칸올과 같은 트리올; 폴리(옥시에틸렌)폴리(옥시프로필렌)에틸렌디아민; 폴리옥시에틸렌 소르비톨 및 폴리옥시프로필렌 소르비톨과 같은 헥솔; 폴리옥시에틸렌 수크로스 및 폴리옥시프로필렌 수크로스와 같은 옥톨 및 이들의 혼합물이다. 또한, 멜라민 또는 폴리(암모늄 포스페이트)가 분산되어 있는 특정 등급으로써 폴리올, 인-함유 폴리올 또는 시판 가능한 유사물을 사용할 수 있다. 바람직하게는 평균 분자량이 250 내지 6500 인폴리(옥시에틸렌/옥시프로필렌)트리올의 폴리에테르 폴리올이다.
난연성 가소제는 분자량이 적을 경우, 열에 의해 휘발되는 경향이 있기 때문에 350 이상의 평균 분자량이 바람직하다. 특정예는 트리스(디클로로프로필)포스페이트, 안티블레이즈 78 (Antiblaze 78) (Albright 및 Wilson 에 의해 제조된 염소화 폴리포스포네이트), 터몰린 101 (Thermolin 101) [Olin Urethane Chemicals 에 의해 제조된 테트라키스(2-클로로에틸)에틸렌 디포스페이트], 포스가드(Phosgard) 2XC20 [Monsanto Chemical Company 에 의해 제조된 2,2 비스-(클로로메틸)-1,3-프로판비스(클로로에틸)-디포스페이트], CR-530, CR-570 및 CR-509(Daihachi Chemincal Industry Co., Ltd., 에 의해 제조된 할로겐-함유 포스페이트 포스포네이트 올리고머 에스테르), CR-504 및 CR-505 (DaihaChi Chemincal Industry Co., Ltd., 에 의해 제조된 할로겐-함유 디포스페이트 올리고머 에스테르), 크레실 디페닐 포스페이트 및 트리크레실 포스페이트이다.
펜타에리트리톨의 브로모하이드린 화합물은 융점을 갖는 고체이며, 이의 특정예는 디브로모네오펜틸 글리콜 및 트리브로모네오펜틸 알콜을 포함한다. 이들은 가열하면서 교반하여 액화될 수 있으며, 이들의 액체 상태는 온도가 정상 온도로 내려간 후 유지될 수 있다.
산화 방지제의 예는 하기 일반식 (3)으로 표시되는 하이드로퀴논 화합물을포함한다 :
상기식에서,
R1, R2, R3및 R4는 수소원자 또는 C1-14알킬그룹 및/또는 3 가의 유기인 화합물을 나타낸다. 상기 언급된 하이드로퀴논의 예는 하이드로퀴논, 2,5-디-t-아밀하이드로퀴논, 2,5-디옥틸하이드로퀴논, t-아밀하이드로퀴논, t-부틸하이드로퀴논 및 옥틸하이드로퀴논을 포함한다. 특히, 탁월한 내열성을 갖는 하이드로퀴논 화합물은 2,5-디-t-아밀하이드로퀴논 및 2,5-디-t-부틸하이드로퀴논이다.
상기 언급된 3 가의 유기인 화합물의 예는 트리페닐 포스피트, 트리스(노닐페닐)포스피트, 디페닐이소데실 포스피트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스피트, 테트라키스-(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4-디페닐렌 포스포니트이다.
상술된 조성물을 사용하여 폴리우레탄 포옴을 제조하는 방법의 예가 설명될 것이다. 즉, 폴리우레탄 포옴은 촉매, 물(또는 발포제(blowing agent)), 분산제 및 그의 유사물의 존재하에서 폴리올 및 톨루엔디이소시아네이트(TDI)와의 반응에 상기 조성물을 가하고, 교반하면서 가열하여 제조된다.
TDI 는 2,4- 및 2,6-톨루엔디이소시아네이트의 이성질체를 포함하며, 이들 이성질체의 농축물은 바람직하게는 80/20 TDI 중에 80 내지 120 범위의 인덱스를 갖으나, 거기에 제한되지 않는다.
촉매로는 3 급 아민 촉매 (예를 들어, 트리에틸렌디아민, 디메틸에탄올아민 및 N-에틸모폴린)을 사용할 수 있으며, 발포제로는 물, 불화탄소 및 메틸렌클로라이드와 같은 융점이 낮은 화합물을 사용할 수 있다.
분산제로는 에테르형, 에테르에스테르형 및 에스테르형과 같은 비이온성 계면활성제를 사용할 수 있다. 특정예로는 알킬(메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 아밀, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 도데실, 트리데실) 및 아릴(페닐, 톨릴, 크실릴, 비페닐, 나프틸)폴리옥시에틸렌 에테르, 알킬 아릴 포름알데히드-응축 폴리옥시에틸렌 에테르, 글리세린 에스테르의 폴리옥시에틸렌 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 지방 에스테르, 프로필렌 글리콜 에스테르, 폴리글리세린, 소르비탄 에스테르, 지방산 모노글리세라이드 및 이들의 혼합물이다.
본 발명은 트리브로모네오펜틸 클로로알킬 포스페이트를 합성하는 반응 공정을 과량의 옥시염화인을 사용하여 옥시염화인과 트리브로모네오펜틸 알콜을 반응시키는 제 1 반응 및 반응 혼합물중에 잔류하는 미반응 옥시염화인을 제거시키기 전에 상기 생성된 에스테르를 알킬렌옥사이드와 반응시키는 제 2 반응으로 나눔으로써, 결정성 성분을 저비율로 함유하여 우수한 가공성이 보장되며, 단량체 성분을 저 비율로 함유하여 포깅 발생을 제한하는 트리브로모네오펜틸 클로로알킬 포스페이트 생성물을 제공한다. 본 발명의 방법은 단량체 함량을 5 중량 % 이하(통상적인 트리브로모네오펜틸 클로로알킬 포스페이트 함량의 절반)으로 감소시켜 포깅 특성을 향상시키며, 결정성인 비스(트리브로모네오펜틸)클로로알킬 포스페이트 및 트리스(트리브로모네오펜틸)포스페이트의 함량을 약 15 중량 % 이하로 감소시켜 가공성을 향상시킨다. 간단히 말하면, 본 발명은 우수한 난연성, 저 포깅 특성, 높은 열안정성 및 스코오치(scorch) 내성이 있는 우수한 가공성의 폴리우레탄 포옴용 난연제를 제조하는 방법을 제공한다.
난연성, 저 포깅 특성, 열안전성 및 스코오치 내성이 우수한 이러한 난연제를 사용하므로써, 자동차 및 가구를 제조하기 위해 우수한 특성을 갖는 제품을 제공할 수 있다.
본 발명은 다음 실시예를 참고로 하여 계속 설명할 것이다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 설명하고자 하는 것이며, 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1
제 1 단계
옥시염화인 307.0 g (2.0 몰), 트리브로모네오펜틸 알콜 324.7 g (1.0 몰) 및 염화마그네슘 0.3 g (3.2 밀리몰)을 교반기, 온도계, 물 스크러버(scrubber)가 연결된 응축기를 구비한 1 리터 포-넥크 플라스크 (four-necked flask) 에 채우고, 70 ℃ 로 가열하고 6 시간 동안 반응시켰다. 반응후, 생성된 염산 및 미반응 옥시염화인을 2시간내에 5 토르의 진공도로 70 ℃ 의 온도에서 제거한 후, 질소를 2 시간 동안 20 토르의 진공도로 5 ㎥/시간의 유속으로 공급하였다. 중간체 인산 에스테르 약 440 g 을 수득하였다. 염소의 함량은 16.1 % 였다.
제 2 단계
사염화티타늄 0.4 g (2.3 밀리몰)을 촉매로서 수득한 중간체에 가하고, 80℃ 로 가열하고, 온도를 유지하면서 에틸렌옥사이드 92.4 g (2.1 몰) 를 약 1 시간동안 공급하였다. 온도를 90 ℃ 로 상승시키고, 1 시간 동안 유지하였다.
반응물질을 소다회(무수 탄산나트륨)의 용액으로 알칼리 세척하고, 수성상에서 분리한 후, 최종 인산 에스테르 약 503 g 을 진공하에서 낮은 비점의 화합물을 수집하므로써 수득하였다.
수득률은 총 출발물질 트리브로모네오펜틸 알콜로 부터 이론적으로 합성될 것으로 예상되는 총 트리브로모네오펜틸 비스(클로로알킬)포스페이트를 100으로 하여 계산하였다.
GPC (젤 투과 크로마토그래피)의 면적비 분석 결과, 생성물은 95% 트리브로모네오펜틸 비스(클로로에틸)포스페이트, 4 % 비스(트리브로모네오펜틸)클로로에틸 포스페이트 및 1 % 트리스(클로로에틸)포스페이트를 함유하였다.
실시예 2
염산 및 옥시염화인을 20 토르의 진공도로 90 ℃ 에서 증류관을 통해 제거하는 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방법으로 중간체 인산 에스테르 약 440 g을 수득하였다. 염소의 함량은 16.1 % 였다. 사염화티타늄 0.4 g (2.3 밀리몰)을 촉매로서 형성된 중간체에 가하고, 80 ℃ 로 가열하였다. 온도를 유지하면서 프로필렌옥사이드 121.8 g (2.1 몰)을 약 1 시간동안 공급하였다. 온도를 90 ℃ 로 상승시키고, 1 시간 동안 유지하였다.
반응물질을 실시예 1 에 기술된 방법으로 후처리하였다.
목적하는 인산 에스테르 약 524 g을 수득하였다.
GPC 의 면적비 분석 결과, 생성물은 95 % 트리브로모네오펜틸 비스(클로로프로필)포스페이트, 4 % 비스(트리브로모네오펜틸)클로로프로필 포스페이트 및 1 % 트리스(클로로프로필)포스페이트를 함유하였다.
실시예 3
출발물질로 옥시염화인의 양이 230.5 g (1.5 몰) 이고, 염산과 옥시염화인을 30 토르의 진공도로 90 ℃에서 증류관을 통해 제거하는 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방법으로 중간체 인산 에스테르 약 445 g 을 수득하였다. 염소의 함량은 16.5 % 였다. 사염화티타늄 0.3 g (2.3 밀리몰)을 형성된 중간체에 촉매로서 가하고, 80 ℃ 로 가열하였다. 온도를 유지하면서 프로필렌옥사이드 126 g (2.2 몰)를 약 1 시간동안 공급하였다. 온도를 90 ℃ 로 상승시키고, 1 시간 동안 유지하였다.
반응물질을 실시예 1에 기술된 방법으로 후처리하였다.
목적하는 인산 에스테르 약 527 g 을 수득하였다.
GPC 의 면적비 분석 결과, 생성물은 88 % 트리브로모네오펜틸 비스(클로로프로필)포스페이트, 8 % 비스(트리브로모네오펜틸)클로로프로필 포스페이트 및 4 % 트리스(클로로프로필)포스페이트를 함유하였다.
비교실시예 1
(미국 특허 제 4,046,719 호에 따른 합성)
트리브로모네오펜틸 알콜 500 g (1.5 몰) 및 산화마그네슘 0.8 g 을 플라스크에 채우고, 60 ℃ 로 가열하였다. 이후, 옥시염화인 231.5 g (1.5 몰)을 2 시간동안 가하고, 반응물질을 138 ℃ 로 가열하였다. 생성된 염산을 제거하는 동안 온도를 3 시간 동안 유지하였다. 중간체 인산 에스테르 약 674 g 을 수득하였으며, 염소의 함량은 16.2 % 였다. 이후, 95 ℃ 로 냉각한 후, 프로필렌옥사이드 210.0 g(3.62 몰)을 2.5 시간동안 가하고, 온도를 환류하에서 1 시간 동안 92 ℃ 로 유지시켰다. 이때 산가는 0.12 였다.
이후, 반응물질을 수산화나트륨 등으로 후처리하고, 생성물 728 g 을 수득하였다.
GPC 의 면적비 분석 결과, 생성물은 65 % 트리브로모네오펜틸 비스(클로로프로필)포스페이트, 20 % 비스(트리브로모네오펜틸)클로로프로필 포스페이트, 5 % 트리스(트리브로모네오펜틸)포스페이트 및 10 % 트리스(클로로프로필)포스페이트를 함유하였다.
비교실시예 2
프로필렌옥사이드 210g (3.62 몰) 대신에 에틸렌옥사이드 159 g (3.62 몰)을 사용하는 것을 제외하고는 비교 실시예 1 과 동일하다. 생성물 653 g을 수득하였다.
GPC 의 면적비 분석 결과, 생성물은 61 % 트리브로모네오펜틸비스(클로로에틸)포스페이트, 22 % 비스(트리브로모네오펜틸)클로로에틸 포스페이트, 5 % 트리스(트리브로모네오펜틸)포스페이트 및 12 % 트리스(클로로에틸)포스페이트를 함유하였다.
비교 실시예 3
옥시염화인 307.0g (2.0몰), 트리브로모네오펜틸 알콜 324.7g (1.0몰) 및 염화마그네슘 0.3g (3.2 밀리몰)을 플라스크에 채우고, 70℃ 로 가열하고 6 시간 동안 반응시켰다. 중간체 인산 에스테르 약 592 g을 수득하였다. 염소의 함량은 29.9 % 였다.
사염화티타늄 0.4 g (2.3 밀리몰)을 촉매로서 중간체에 가하고, 80 ℃로 가열하였다. 온도를 유지하면서 에틸렌옥사이드 230.0 g (5.23 몰)을 약 4 시간동안 가하였다. 이후, 비교실시예 1과 동일하게 수행하여 생성물 677 g을 수득하였다.
GPC 의 면적비 분석 결과, 생성물은 55 % 트리브로모네오펜틸비스(클로로에틸)포스페이트, 3 % 비스(트리브로모네오펜틸)클로로에틸 포스페이트 및 42 % 트리스(클로로에틸)포스페이트를 함유하였다.
표 1 은 생성물의 특성을 나타낸다.
표 1 의 "가공성"에서 ○ 및 X 는 각각 우수하고 불량한 가공성을 나타낸다.
표 1 은 본 발명의 생성물이 비교실시예의 생성물보다 단량체 성분 및 결정성 성분을 더 적게 함유하는 점도가 낮은 투명한 액체임을 나타내고 있다.
이후, 상술된 바와 같이 수득된 생성물을 이용하여 난연 조성물을 난연성 및 포깅 특성에 대해 조사하였다.
저 포깅 특성의 난연성 폴리우레탄 포옴의 제조:
성분:
폴리올 (Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. 에 의해 제조된 폴리에테르 폴리올, 분자량 : 3000) : 100 중량부
이소시아네이트 (Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. 에 의해 제조된 톨릴렌 실리콘 오일 (상품명 : F-242T, Shin-Etsu Chemical Co., Lta 제조) : 1.2 중량부
주석계 촉매 (상품명 : STANN BL, Sankyo Organic Chemicals Co., Ltd. 제조) : 0.3 중량부
아민계 촉매 (상품명 : 카올라이저 넘버 1 (Kaolizer No.1)(Kao Corporation 제조) : 0.1 중량부
물 : 4.5 중량부
메틸렌클로라이드 : 필요량
난연제 : 필요량
원샷(one-shot)방법으로 상기와 같이 가요성의 우레탄 발포체를 제조하였다.
폴리우레탄 포옴의 제조
폴리올, 실리콘 오일, 촉매, 물 및 난연제를 상술된 바와 같은 량(중량부)으로 혼합하고, 1 분 동안 3000 r.p.m. 으로 교반하여 균질하게 혼합하였다. 이후, 이소시아네이트를 가하고, 5 내지 7 초 동안 3000 r.p.m. 으로 추가로 교반한후, 혼합물을 신속하게 정방형 판지에 부었다. 즉시 팽창하는 것이 관찰되었고, 수분 내에 최대부피에 달하였다. 이것을 80 ℃에서 30 분 동안 오븐에서 경화시켰다. 수득된 발포체는 가요성의 백색 기포구조였다.
연소시험(연소시험 MVSS-302)을 하기 위해 상술된 바와 같이 수득된 발포체로부터 샘플을 취하였다. 또한, 포깅시험을 하기 위해, DIN 75201 (유럽 포깅시험)에 따라서 3 시간 및 16 시간 후에 110 ℃에서 유리에 부착된 양을 측정하였다.
또 다른 특성으로서, 밀도 (kg/㎥)(JIS K-7222) 및 통기도 (ml/㎠/초)(JIS L-1004, ASTM D-737-46)을 측정하였다.
결과를 하기 표 2 에 나타내었다.
표 2 의 "포깅" 에서 O 및 X 는 각각 우수한 (저) 포깅특성 및 불량한 (고) 포깅 특성을 나타낸다.
표 2 는 연소율에서는 큰 차이가 없지만, 단량체의 함유량이 높을수록 포깅 특성이 더 저하됨을 나타낸다.
본 발명은 저 포깅 특성 및 우수한 스코치-지연성 및 우수한 가공성을 보장하는 합성된 트리브로모네오펜틸 클로로알킬 포스페이트중에 단량체 및 결정성 성분의 함량을 감소시킬 수 있는 폴리우레탄 포옴용 트리브로모네오펜틸 클로로알킬 포스페이트 난연제를 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 이 포옴은 독립 기포가 없고 통기성이 좋아 우수한 특성을 갖는다.

Claims (17)

  1. 제 1 단계에서 옥시염화인을 트리브로모네오펜틸 알콜과 반응시키고, 제 2 단계에서는 제 1 단계 반응혼합물에 존재하는 염산 및 미반응 옥시염화인을 제거한 후, 제 1 단계에서 형성된 생성물을 알킬렌옥사이드와 반응시켜 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 수득함을 특징으로 하여 일반식 (1)의 트리브로모네오펜틸 클로로알킬 포스페이트를 제조하는 방법:
    상기식에서,
    R 은 수소원자, 또는 알킬 또는 클로로알킬 그룹이며,
    n 은 0.95 내지 1.15 이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 제 1 단계에서 트리브로모네오펜틸 알콜에 대한 옥시염화인의 몰비가 1.2 내지 6.0 : 1.0 인 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 제 1 단계에서 트리브로모네오펜틸 알콜에 대한 옥시 염화인의 몰비가 1.5 내지 3.0 : 1.0 인 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 제 1 단계를 약 50 내지 110 ℃ 의 범위내의 온도에서 수행하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 제 1 단계를 루이스산 촉매의 존재하에서 수행하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 루이스산 촉매가 염화마그네슘, 염화알루미늄 및 사염화티타늄으로 구성된 그룹중에서 선택되는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 루이스산 촉매가 염화마그네슘이고, 트리브로모네오펜틸알콜 1 몰에 대해 2.5 내지 35.0 밀리몰의 양으로 첨가되는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 제거단계를 감압하의 실온 내지 상승된 온도에서 수행하는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 제거단계를 약 20 내지 110 ℃ 의 범죄내의 온도에서 수행시키는 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 제거단계 후에 잔류하는 옥시염화인의 양이 4 내지 6 중량 % 를 초과하지 않는 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 알킬렌옥사이드가 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드인 방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 알킬렌옥사이드를 하기식에서 계산된 이론적 사용량 내지 그의 10 중량 % 초과량의 범위내의 양으로 사용하는 방법:
    상기식에서,
    A 는 중간체 인산 에스테르, 즉, 제 1 단계에서의 생성물의 중량(g) 이고,
    B 는 중간체중의 염소의 함량 (%) 이고,
    C 는 알킬렌옥사이드 분자량이며,
    35.5 는 염소의 원자량이다.
  13. 제 1 항에 있어서, 제 2 단계를 약 40 내지 110 ℃ 의 범위내의 온도에서 수행하는 방법.
  14. 제 1 항에 있어서, 제 2 단계를 루이스산 촉매의 존재하에서 수행하는 방법.
  15. 제 1 항에 있어서, 제 2 단계에서 루이스산 촉매가 사염화티타늄 또는 산화마그네슘인 방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 루이스산 촉매가 사염화티타늄이고, 제 1 단계의 생성물 1 몰에 대해 2.3 내지 23.0 밀리몰의 양으로 첨가되는 방법.
  17. 제 1 항에 있어서, 트리브로모네오펜틸 클로로알킬 포스페이트가 하기 일반식 (2)로 표시되는 인산 에스테르를 5 중량 % 이하의 양으로 함유하는 방법:
    상기식에서,
    R 은 수소원자, 또는 알킬 또는 클로로알킬 그룹을 나타낸다.
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