CN103351402A - 三氯氧磷过量法生产磷酸酯阻燃剂的方法 - Google Patents
三氯氧磷过量法生产磷酸酯阻燃剂的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103351402A CN103351402A CN201310242281.7A CN201310242281A CN103351402A CN 103351402 A CN103351402 A CN 103351402A CN 201310242281 A CN201310242281 A CN 201310242281A CN 103351402 A CN103351402 A CN 103351402A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- phosphorus oxychloride
- flame retardant
- phosphate flame
- negative pressure
- distillation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N phosphoryl trichloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)=O XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 92
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 title claims abstract description 25
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 24
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 title claims abstract description 24
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 title claims abstract description 24
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 23
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 64
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 51
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 33
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims abstract description 25
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims abstract description 24
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 22
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 20
- 230000032050 esterification Effects 0.000 claims abstract description 17
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 claims abstract description 17
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 13
- ZFXVRMSLJDYJCH-UHFFFAOYSA-N calcium magnesium Chemical compound [Mg].[Ca] ZFXVRMSLJDYJCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 31
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 12
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 12
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 10
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 241000219782 Sesbania Species 0.000 claims description 6
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 6
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 6
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 1-Octanol Chemical compound CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000006837 decompression Effects 0.000 claims description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 4
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 claims description 4
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 4
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 3
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 3
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 claims description 3
- BSWWXRFVMJHFBN-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-tribromophenol Chemical compound OC1=C(Br)C=C(Br)C=C1Br BSWWXRFVMJHFBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WJQOZHYUIDYNHM-UHFFFAOYSA-N 2-tert-Butylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC=C1O WJQOZHYUIDYNHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims description 2
- OLBCVFGFOZPWHH-UHFFFAOYSA-N propofol Chemical compound CC(C)C1=CC=CC(C(C)C)=C1O OLBCVFGFOZPWHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000003739 xylenols Chemical class 0.000 claims description 2
- AFCIMSXHQSIHQW-UHFFFAOYSA-N [O].[P] Chemical compound [O].[P] AFCIMSXHQSIHQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 13
- 238000005086 pumping Methods 0.000 abstract description 3
- 238000007599 discharging Methods 0.000 abstract 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 27
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 16
- 239000000463 material Substances 0.000 description 14
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 14
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 13
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 13
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 13
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 13
- HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N triphenyl phosphite Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 12
- YEVQZPWSVWZAOB-UHFFFAOYSA-N 2-(bromomethyl)-1-iodo-4-(trifluoromethyl)benzene Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=C(I)C(CBr)=C1 YEVQZPWSVWZAOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 10
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 10
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 10
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 9
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 8
- 208000021384 Obsessive-Compulsive disease Diseases 0.000 description 6
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 6
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 6
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 6
- BWDBEAQIHAEVLV-UHFFFAOYSA-N 6-methylheptan-1-ol Chemical compound CC(C)CCCCCO BWDBEAQIHAEVLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N phosphorus trichloride Chemical compound ClP(Cl)Cl FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- YSMRWXYRXBRSND-UHFFFAOYSA-N TOTP Chemical compound CC1=CC=CC=C1OP(=O)(OC=1C(=CC=CC=1)C)OC1=CC=CC=C1C YSMRWXYRXBRSND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 4
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 4
- CRBJBYGJVIBWIY-UHFFFAOYSA-N 2-isopropylphenol Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1O CRBJBYGJVIBWIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 3
- 230000009471 action Effects 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 3
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 3
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 3
- 150000003014 phosphoric acid esters Chemical class 0.000 description 3
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 3
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004902 Softening Agent Substances 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000003306 harvesting Methods 0.000 description 2
- 239000002932 luster Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- RLOWWWKZYUNIDI-UHFFFAOYSA-N phosphinic chloride Chemical compound ClP=O RLOWWWKZYUNIDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 230000004044 response Effects 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- CMZUMMUJMWNLFH-UHFFFAOYSA-N sodium metavanadate Chemical compound [Na+].[O-][V](=O)=O CMZUMMUJMWNLFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 2
- 238000009423 ventilation Methods 0.000 description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 2
- 229910000166 zirconium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- -1 1-chloro-2-propyl Chemical group 0.000 description 1
- 206010053615 Thermal burn Diseases 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000002152 alkylating effect Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 238000009775 high-speed stirring Methods 0.000 description 1
- 230000008676 import Effects 0.000 description 1
- CSJDCSCTVDEHRN-UHFFFAOYSA-N methane;molecular oxygen Chemical compound C.O=O CSJDCSCTVDEHRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CKMXAIVXVKGGFM-UHFFFAOYSA-N p-cumic acid Chemical compound CC(C)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 CKMXAIVXVKGGFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 238000012797 qualification Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000010025 steaming Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Fireproofing Substances (AREA)
Abstract
本发明涉及一种三氯氧磷过量法生产磷酸酯阻燃剂的方法，步骤如下：⑴酯化：将反应原料投入反应釜内，加入催化剂，在规定的温度下再将过量的三氯氧磷抽入内，搅拌，加热，根据不同磷酸酯阻燃剂控制不同的生产条件，再将过量氧磷通过减压排酸排出，测酸值达到标准即为合格，酯化完成，获得粗酯；⑵蒸馏：将粗酯抽入到蒸馏锅内，进行负压升温蒸馏，根据不同产品按不同沸点收集，即为磷酸酯阻燃剂成品。本方法是采用过量氧磷法，在采用全新的钙镁复合催化剂作用下酯化蒸馏提高生产效率，降低了消耗，并提高了产品的纯度，缩短产品的生产周期，同时使理化性质指标提高，符合高效生产的要求。
Description
技术领域
本发明属于阻燃增塑剂领域，尤其是一种三氯氧磷过量法生产磷酸酯阻燃剂的方法。
背景技术
磷酸酯阻燃剂的通用结构式为
磷酸酯是发展较早的一类增塑剂，它的相容性好，可做增塑剂使用，并也有阻燃作用，故是一种具有多功能的主增塑剂。
现有的工艺是缓慢滴加氧磷，滴加时间约为4小时，反应速率慢，产率低。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种工艺过程简单、容易掌握、绿色环保、能耗低的三氯氧磷过量法生产磷酸酯阻燃剂的方法，本方法中使用过量氧磷强迫反应法在反应开始时能够大大提高反应速度，在钙镁催化剂的催化条件下能降低副反应的发生，在90℃时，2.5小时即可完成原来4小时的反应，过量氧磷强迫反应法还能将酚类转化率由80%提高到86%，减少低沸点的产出。
本发明实现目的的技术方案如下：
一种三氯氧磷过量法生产磷酸酯阻燃剂的方法，步骤如下：
⑴酯化：将反应原料投入反应釜内，加入催化剂，在规定的温度下再将过量的三氯氧磷抽入釜内，搅拌，加热，根据不同磷酸酯阻燃剂控制不同的生产条件，再将过量三氯氧磷通过自然负压排酸完成反应，测酸值达到标准即为合格，酯化完成，获得粗酯；
⑵蒸馏：将粗酯抽入到蒸馏锅内，进行负压升温蒸馏，根据不同产品按不同沸点收集，即为磷酸酯阻燃剂成品。
而且，所述反应原料为环氧烷烃、酚类或醇类。
而且，所述反应原料为环氧乙烷、环氧丙烷、苯酚、二甲基苯酚、异丙酚、叔丁酚、三溴苯酚、辛醇、乙醇、丙醇。
而且，所述⑴酯化反应中按规定加入105wt%-112wt%。
而且，所述催化剂为干氢树脂催化剂、四氯化钛或钙镁复合催化剂中的一种，本领域技术人员能够根据磷酸酯的不同，选择不同的催化剂。
而且，所述钙镁复合催化剂的制作过程如下：
⑴称的HZSM-5型分子筛、硫酸钙、氯化镁和田菁粉，加水至的反应釜中；
其中HZSM-5型分子筛：硫酸钙：氯化镁：田菁粉重量比=50：14.5：7.5：5；
⑵开启搅拌，通蒸汽加热：控制反应釜内温度在80±5℃，加热6～8h；
⑶将反应产物抽到过滤机过滤，用真空泵抽滤，用蒸馏水洗涤；
⑷将过滤产物放入120℃的烤箱中烘7～8h，自然晾干1～2天，研碎，取≤100目的催化剂在550℃下焙烧12h，得钙镁复合催化剂。
而且，所述含羟基原料：钙镁复合催化剂：三氯氧磷按重量比=900-1500:4-9:510-580。
而且，所述负减压酸负压约在640-680mmHg柱。
而且，所述负压升温蒸馏的负压在0.097-0.099MPa柱。
本发明的优点和有益效果为：
1、本发明采用过量三氯氧磷强迫反应法，过量氧磷迫使反应法是在生产过程中将氧磷和酚一次性加入到反应釜中，反应时无需滴加等特殊操作，再将过量氧磷通过减压排酸排出，按照操作规程严格操作，既可得到对应产品，生产过程更加简单，生产效率高。
2、本发明的反应条件温和，反应过程中不需要降温或急速升温等特殊操作，按照操作规程操作即可。
3、本发明的反应操作简单，节省人力物力，相对原工艺比较，反应过程中不需要滴加，原来加料需要5小时，现在需要2小时；原来操作需要12人，现在操作需要8人；不需要氧磷高位罐，设备简化。
4、本发明过量氧磷强迫反应法在反应开始时能够大大提高反应速度，在钙镁催化剂的催化条件下能降低副反应的发生，在90℃时，2.5小时即可完成原来4小时的反应，过量氧磷强迫反应法还能将酚类转化率由80%提高到86%，减少低沸点的产出，
5、本发明能够带动经济效益提高，过量氧磷强迫反应法能比原来节约人力30%，电力20%，减少低沸点产出30%。整体可提高经济效益4个百分点。
具体实施方式
下面结合实施例，下述实施例是说明性的，不是限定性的，不能以下述实施例来限定本发明的保护范围。
磷酸酯阻燃剂的工业生产方法采用一种或几种含羟基化合物和过量三氯氧磷制备的磷酸酯。
通用的方法反应方程式如下：
3R-OH+POCl3（过）→（RO）3PO+3HCl↑
式中，R代表芳基或芳基
具体方法如下：
一种三氯氧磷过量法生产磷酸酯阻燃剂的方法，步骤如下：
⑴酯化：将一种或几种含羟基化合物按工艺要求一次投入反应釜内，加入定量钙镁复合催化剂，在规定的温度下再将适当过量的三氯氧磷抽入反应釜内，搅拌，夹套加热，按不同产品控制程序升温，再将过量氧磷通过减压排酸排出，测酸值合格，酯化完成获得粗酯。
⑵蒸馏：将粗酯抽入蒸馏锅内，升温进行蒸馏分离，按不同产品的沸点去取指标合格产品，即为成品。
其中，三氯氧磷的投入，根据产品的配比规定按工艺适当增加投入量5%-12%为过量三氯氧磷工艺规程。
所述钙镁复合催化剂的制作过程如下：
⑴称的HZSM-5型分子筛、硫酸钙、氯化镁和田菁粉，加水至的反应釜中；
其中HZSM-5型分子筛：硫酸钙：氯化镁：田菁粉重量比=50：14.5：7.5：5；
⑵开启搅拌，通蒸汽加热：控制反应釜内温度在80±5℃，加热6～8h；
⑶将反应产物抽到过滤机过滤，用真空泵抽滤，用蒸馏水洗涤；
⑷将过滤产物放入120℃的烤箱中烘7～8h，自然晾干1～2天，研碎，取≤100目的催化剂在550℃下焙烧12h，得钙镁复合催化剂。
制备生产举例如下：
磷酸三（1-氯-2-丙基）酯的生产方法，步骤如下：
工艺路线
具体步骤如下：
⑴配料：将定量三氯氧磷用负压一次抽入反应罐，加催化剂（四氯化钛或偏矾酸钠），用氮气把定量的环氧丙烷压入高位计量罐；
配料比：三氯氧磷：环氧丙烷：四氯化钛=500kg：610kg：500毫升（约0.86kg），偏矾酸钠的用量为三氯氧磷重量×0.15wt%；
采用环氧丙烷与三氯氧磷为起始原料,并且其中三氯氧磷与环氧丙烷的摩尔比1:3-1:5；
⑵合成：启动搅拌，缓慢滴加环氧丙烷，滴加环氧丙烷温度57-62℃，时间20±2小时，反应罐夹套给冷水，罐内液温控制60±3℃，环氧丙烷加毕，测pH=5.5-6，终点控制：pH=5.5-6；
⑶洗涤：合成后将合成产物转移至洗涤罐进行碱洗，加碱中和（氢氧化钠溶液）浓度6-8wt%，碱洗（碳酸钠）至pH≥8，水洗、温度控制67-70℃，水洗至pH=6-7；
⑷脱水：水洗完毕进行负压脱水，温度控制104-110℃；负压系统真空度再—0.097Mpa左右，温度控制104-109℃，时间3±0.25小时，水分含量≤0.01%，酸值≤0.100（mgKOH/g）时脱水完毕；
⑸分析：取样分析合格过滤包装入库。
本实施例制备的产品的指标如下：
表1产品质量指标
| 技术标准： | 质量指标 |
| 外观 | 无色或浅黄色透明油状液体 |
| 粘度mm2/s2,25℃ | 60-70 |
| 酸值（mgKOH/g）≤ | 0.100 |
| 密度（D20 20） | 1.270-1.300（1.230-1.300） |
| 含水量（％）≤ | 0.10 |
实施例1
一种磷酸三（2-氯乙基）酯的生产方法，步骤如下：
具体步骤如下：
⑴合成：将三氯氧磷，一次抽入反应罐，加催化剂四氯化钛，启动搅拌，反应釜夹套给温水，料温升至40℃以上，把夹套给汽关掉，开始通入环氧乙烷，料温上升，釜夹套给冷却水，控制水的大小，通气量的大小，以反应温度条件为准，控制反应温度：56±6℃，当反应温度不再上升而下降时，标明反应接近终点，取样测其pH=6，反应达到终点；停止通环氧乙烷，料温在60-64℃，平衡2小时，（平衡时间长，反应完全）；然后用负压脱去过量的环氧乙烷，温度控制55-60℃，负压约为400mmHg，时间为1-1.5小时，合成粗酯；
技术条件：
配料比：三氯氧磷：环氧乙烷：四氯化钛=900kg：820kg：500ml（约0.863kg）
合成条件
A：合成反应终点控制pH=6；
B：平衡时间：2小时，温度控制60-64℃；
C：脱气：温度控制60-65℃，脱气时间1-1.5小时；
⑵洗涤：合成的粗酯转移洗涤釜中，进行A漂洗，B中和，C水洗三步骤，取样测酸值≤0.05mgKOH/g，合格；进行负压脱水，通入氮气，温度控制95-105℃（料温），负压大于0.090Mpa，（汽温80-90℃）；当釜内汽温下降，脱水管道已不烫手，液温有上升趋势，停止脱水，降温到50℃，取样分析，合格，过滤，打入成品罐，待包装。
洗涤
A漂洗：水：料（重量比）=2:1，温度40℃，搅拌时间0.5小时，静止分层时间1小时
B中和：碱水：料液（重量比）=2:1；碱液浓度3-5wt%，搅拌时间0.5小时，静止分层：1小时，控制pH＞10，取样水洗，脱水测酸值≤0.05mgKOH/g。
C水洗：清水：料液（重量比）=2:1，搅拌时间0.5小时，静止分层0.5-1小时，水洗两次，利用高速搅拌水洗一次。
D脱水：液温95-105℃，汽温：80-90℃，负压0.090Mpa，成品温度≤50℃时，取样分析。
⑸分析：取样分析合格过滤包装入库。
表1产品质量指标
| 指标名称 | 指标 |
| 外观 | 无色或微黄色透明液体 |
| 色泽（Pt-Co），号 | ≤50 |
| 酸值，mgKOH/g | ≤0.10 |
| 相对密度D20 20 | 1.423～1.428 |
| 闪点℃ | ≥220 |
| 热解温度℃ | 240-280 |
实施例2
一种磷酸三异丙苯酯的生产方法，步骤如下：
磷酸三异丙苯酯（IPPP）反应式：C3H6+3C6H5OH+POCl3=C21H21O4P+3HCl↑
一、工艺路线
用苯酚与丙烯在催化剂作用下，生成异丙基酚；异丙基酚与三氯氧磷在催化剂作用下反应，经中和、蒸馏制得磷酸异丙苯基苯基酯。
另，本发明也可以采取直接加入异丙基酚的方法生产IPPP，只是将以下实施例中烷基化的步骤省去即可。
二、工艺流程简述：
1、烷基化：将1000公斤熔融的苯酚一次投入反应釜内，反应釜内装干氢树脂催化剂，启动搅拌，夹套给汽升温至105℃，打开已备好与丙烯钢瓶气相连接缓冲罐进口，启动钢瓶气相节门，当压力达100mmHg时，开启反应罐上通气节门，通气速度控制30-40公斤/时，温度控制110-120℃；当通气量到180～185公斤，通气结束，停丙烯；此时温度不变，平衡2小时，后启动负压排气，负压450-550mmHg，时间：7-8小时，排气结束，降温50-60℃，进入酯化工序。
2、酯化：将1190公斤烷基酚一次抽入已加入催化剂（钙镁催化剂）的酯化釜内，在温度于50℃以下时，把500公斤三氯氧磷抽入该釜内；启动搅拌，开启常压排酸系统；用1小时升温至70℃，后以每小时4-5℃的升温速度升至95℃，该温平衡1小时，再以每小时6-8℃的速度升温至140℃，停止常压排酸；启动负压排酸系统，用1.5小时升温至155℃时，在负压达700mmHg以上时，排酸2小时；取样分析，根据酸值大小，加碱（氢氧化钠）中和，温度控制155±5℃，负压在600mmHg左右，排气1.5小时，取样分析，酸值小于4mgKOH/g时，即为合格粗酯。
3、蒸馏：将合格粗酯抽入蒸馏锅内，进行升温减压蒸馏分离提纯，负压系统为0.097Mpa左右，把低沸物、中馏分、成品馏程270℃-280℃分别收集；蒸馏毕，成品取样分析合格，过滤，打入贮罐，包装入库。
三、工艺技术条件
1、配料比：
①烷基化：
苯酚：丙烯：干氢树脂催化剂（市售）=1000kg：180kg（+2-6kg）：55-65kg
②酯化：
烷基酚：三氯氧磷：催化剂=1190kg：500kg：5kg，其中三氯氧磷与烷基酚的摩尔比以1:3.0-1:5.0为最佳，本实施例采用上述配比。
2、控制条件
①烷基化工序
A.升温至105℃，用1小时。
B.通丙烯，开始当缓冲罐内压力达100mmHg时，可向反应釜内通气。
C.通气（丙烯）速度：30±5kg/时，（原则：前后慢、中间快）；温度控制：115-122℃，时间：5-6小时。
D.温度：120±2℃，平衡2小时；负压排气:7小时，负压：500±50mmHg；后降温＜70℃。
②合成工序（酯化）
A.料温＜50℃，投三氯氧磷；
B.常压排酸
升温至70℃，1小时；以速度4-5℃/时，升温至95℃；在95℃，平衡1小时；以速度6-8℃/时，升温至140℃。
C.负压排酸
140℃启动负压排酸，用1.5小时，升温至155℃，负压保持约700mmHg，排酸2小时。
D.测酸值，加碳氧中和；温度控制：155±5℃；负压＞600mmHg；排气时间：1.5小时。
③减压蒸馏工序
A.上料前核对酸值≤4mgKOH/g。
B.整个负压系统为0.097Mpa左右。
C.馏分温度控制：
低沸物：150℃左右；次成品：250℃左右；成品：270℃左右。
<注>：温度控制随真空度（负压）高低变化而变化，因此，保证所需真空度，是保证产品质量的一个关键。
四、中控指标
1、烷基化工序
①外观：无色或淡黄色液体
②数量：1190公斤（±20kg）。
2、合成工序（酯化）
加碱中和后酸值≤4mgKOH/g。
3、减压蒸馏工序
①收成品酸值：≤0.25mgKOH/g。
②收成品外观：无色透明液体，或略带微黄色。
实施例3
一种亚磷酸三苯酯的制备方法，总体的制备思路如下：
将熔融的苯酚1200公斤，一次抽入反应釜内；启动搅拌，料温降至45℃以下，开始搅拌，开始缓慢滴加三氯化磷，反应釜温度保持在20-30℃，滴加时间控制在4.5-5.5小时，滴加550Kg后搅拌1小时；在滴加三氯化磷的过程中，常压排酸系统控制在50-90mmHg，并根据温度随时调节滴加速度，然后缓慢升温至120℃，自然排酸3小时，然后降温95-100℃，启动负压排酸5-7小时，负压加大预650mmHg，约8-10小时，取样酸值≤4mgKOH/g为合格志华和个后用负压将粗酯抽到蒸馏釜中，然后进行蒸馏。真空度控制大于0.0987MPa，按温度收集前馏分，中馏分和成品。
（1）配料比：
苯酚：三氯化磷=1200:550（公斤）
（2）控制条件
①合成工序
A.料温<40℃，投三氯化磷。
B.常压排酸：
实施例4
一种亚磷酸三苯酯的制备方法，具体步骤如下：
1、酯化工序
（1）启动喷射泵，用胶塞堵好缓冲罐上口，打开反应罐上负压节门，连接好上料管路。
（2）反应罐内负压大于300mmHg时，将熔融的苯酚1200公斤，抽入到反应罐内。
（3）打开排气节门，关闭负压节门；打开取样口，投入制备好的催化剂，关闭取样口。
（4）启动搅拌，夹套给水降温，当液温降至45℃以下，把550公斤三氯化磷滴入反应罐内。
（5）打开缓冲罐上口胶塞，关闭喷射泵；打开罐上排空，至罐内常压，关闭排空。
（6）开启自然排酸系统，盐酸吸收塔给冷却水。
（7）搅拌1小时，反应罐夹套给蒸汽加热升温，
（8）以时速4-5℃/时，升温至120℃，平衡1小时。
（9）自然降温到95℃以下，启动喷射泵，用胶塞堵好缓冲罐上口，打开关上负压节门；关闭常压，排酸节门及排酸系统；罐上负压>400mmHg。7小时。
（10）平衡后，关闭负压节门，排空打开取样口，取样化验。
（11）酸值≤4mgKOH/g，即为合格。
2、蒸馏工序
（1）启动真空泵，打开上料节门，将合成粗酯一次抽入锅内，关闭进料节门。
（2）用点燃的炭炉升温，适量打开列管冷凝器冷却水节门，进行减压蒸馏。
（3）将水收集罐上节门打开，真空度在0.0987Mpa以上，观察视镜，当液温接近140℃时，流出物为低沸物，
（4）当液温升到200℃以上时，流量出现，升至200℃，流量由小变大，该馏份为中馏份，收集于中馏份罐，（提前关闭低沸物收集罐上节门，打开中馏份收集罐上节门）。
（5）液温逐渐升高，从视镜上观察料液由略混浊到清亮透明，温度到280℃左右时，根据料液外观，测其酸值。
（6）当酸值在0.8mgKOH/g左右时，外观浅色清澈透明，可打开成品收集罐上节门，同时关闭中馏份收集罐上节门。
（7）在收集成品过程中，液温升到280℃左右，真空度在0.0987Mpa以上，保持稳定，并随时观察成品外观及酸值的变化。
（8）当色泽变深或酸值增大时，转入中馏份收集，蒸馏结束，降温、彻火、停泵。
（9）低沸物放入备用桶暂贮存，后视情况分析使用。
（10）中馏份视情况全部或部分并入下锅粗酯蒸提成品或处理单蒸。
上述方法所制备得到的亚磷酸三苯酯的检测结果：
亚磷酸三苯酯的标准见表1，本发明制备方法制备得到的亚磷酸三苯酯的相关指标检测结果符合表1中所列的各项标准，产品合格。
表1亚磷酸三苯酯的质量规格标准
| 项目 | 指标 |
| 色度（Pt-Co）#≤ | 80 |
| 酸值mgKOH/g≤ | 0.50 |
| 密度 | 1.180-1.185 |
| 折光率 | 1.586-1.590 |
实施例5
一种磷酸三辛酯的制备方法，其特征在于：步骤如下：
⑴合成工序：
取异辛醇，并升温至47～53℃，搅拌条件下，向异辛醇中滴加三氯氧磷，控温在65±2℃，在4～6小时内加完，并继续反应平衡4～6小时，去除反应产生的酸，得粗酯；
⑵中和平衡工序
将粗酯加入碱液中搅拌中和平衡1～1.5小时，温度70±3℃，中和控制pH值8～9；经分离，得沉淀，把沉淀转移至80±2℃的热水中，水洗2-3次，控制pH值6.5～7.5，分离除去杂质及盐和水，得合格的湿粗酯；
其中，异辛醇：三氯氧磷：碱液的摩尔比为2.5～3.2:1:1～1.6；
⑶负压蒸馏脱水工序
将合格湿粗酯经减压蒸馏分离，取98～102℃馏分，即得磷酸三辛酯。
所述步骤⑴中去除反应产生的酸的步骤为：使用酸吸收器及收集罐使泵循环吸收或稀碱吸附收取。所述步骤⑵中碱液为质量浓度为3～5%的氢氧化钠或碳酸钠。所述步骤⑶中减压蒸馏分离的步骤为：温度控制在98～102℃，真空度≥690mmHg柱，时间4～5小时。
一种磷酸三辛酯的制备方法，步骤如下：
1、合成工序：
按原料规程配比，将280公斤的异辛醇投入到合成釜中，把115公斤的三氯氧磷抽到高位罐中；启动合成釜的搅拌，并通过夹套升温至47～53℃，开始向合成釜中滴加三氯氧磷，控温在65±2℃，在4～6小时内加完，并继续反应平衡4～6小时，反应产生的酸，用酸吸收器及收集罐使泵循环吸收或稀碱吸附收取，得粗酯。
2、中和平衡工序
将粗酯转移至已加好的调配的碱液（质量浓度为3～5%，粗酯：碱液的质量比为4：1）的中和釜中进行搅拌中和平衡，时间1～1.5小时，温度70±3℃，中和控制pH值8～9；后通过分离槽，把料转移已放好80±2℃的热水进行热水水洗2-3次，控制pH值6.5～7.5，合格，分离取已除去尽量多的杂质及盐和水（加碱液和控制酸值，及出现杂质及盐，用温水清洗几次除杂），得合格的湿粗酯。
3、负压蒸馏脱水工序
将合格湿粗酯转移到蒸馏釜内，温度控制在98～102℃，真空度≥690mmHg柱，时间4～5小时，进行减压蒸馏分离，即去水和杂质，后降温即得最终产品磷酸三辛酯（TOP）。
4、包装
将磷酸三辛酯经取样分析合格，过滤包装，称重入库，即得成品。
实施例6
一种磷酸三辛酯的制备方法，步骤如下：
1、合成工序：
按原料规程配比，将720公斤的异辛醇投入到合成釜中，把400公斤的三氯氧磷抽到高位罐中；启动合成釜的搅拌，并通过夹套升温至47～53℃，开始向合成釜中滴加三氯氧磷，控温在65±2℃，在4～6小时内加完，并继续反应平衡4～6小时，反应产生的酸，用酸吸收器及收集罐使泵循环吸收或稀碱吸附收取，得粗酯。
2、中和平衡工序
将粗酯转移已加好的调配的碱液（质量浓度为3～5%）400公斤的中和釜中进行搅拌中和平衡，时间1～1.5小时，温度70±3℃，中和控制pH值8～9；后通过分离槽，把料转移已放好80±2℃的热水进行热水水洗2-3次，控制pH值6.5～7.5，合格，分离取已除去尽量多的杂质及盐和水（加碱液和控制酸值，用温水清洗几次除杂），得合格的湿粗酯。
3、负压蒸馏脱水工序
将合格湿粗酯转移到蒸馏釜内，温度控制在98～102℃，真空度≥690mmHg柱，时间4～5小时，进行减压蒸馏分离，即去水和杂质，后降温即得最终产品磷酸三辛酯（TOP）。
4、包装
将磷酸三辛酯经取样分析合格，过滤包装，称重入库，即得成品。
Claims (9)
1.一种三氯氧磷过量法生产磷酸酯阻燃剂的方法，其特征在于：步骤如下：
⑴酯化：将反应原料投入反应釜内，加入催化剂，在规定的温度下再将过量的三氯氧磷抽入釜内，搅拌，加热，根据不同磷酸酯阻燃剂控制不同的生产条件，再将过量三氯氧磷通过自然负压排酸完成反应，测酸值达到标准即为合格，酯化完成，获得粗酯；
⑵蒸馏：将粗酯抽入到蒸馏锅内，进行负压升温蒸馏，根据不同产品按不同沸点收集，即为磷酸酯阻燃剂成品。
2.根据权利要求1所述的三氯氧磷过量法生产磷酸酯阻燃剂的方法，其特征在于：所述反应原料为环氧烷烃、酚类或醇类。
3.根据权利要求1或2所述的三氯氧磷过量法生产磷酸酯阻燃剂的方法，其特征在于：所述反应原料为环氧乙烷、环氧丙烷、苯酚、二甲基苯酚、异丙酚、叔丁酚、三溴苯酚、辛醇、乙醇、丙醇。
4.根据权利要求1所述的三氯氧磷过量法生产磷酸酯阻燃剂的方法，其特征在于：所述⑴酯化反应中按规定加入105wt%-112wt%。
5.根据权利要求1所述的三氯氧磷过量法生产磷酸酯阻燃剂的方法，其特征在于：所述催化剂为干氢树脂催化剂、四氯化钛或钙镁复合催化剂中的一种。
6.根据权利要求5所述的三氯氧磷过量法生产磷酸酯阻燃剂的方法，其特征在于：所述钙镁复合催化剂的制作过程如下：
⑴称的HZSM-5型分子筛、硫酸钙、氯化镁和田菁粉，加水至的反应釜中；
其中HZSM-5型分子筛：硫酸钙：氯化镁：田菁粉重量比=50：14.5：7.5：5；
⑵开启搅拌，通蒸汽加热：控制反应釜内温度在80±5℃，加热6～8h；
⑶将反应产物抽到过滤机过滤，用真空泵抽滤，用蒸馏水洗涤；
⑷将过滤产物放入120℃的烤箱中烘7～8h，自然晾干1～2天，研碎，取≤100目的催化剂在550℃下焙烧12h，得钙镁复合催化剂。
7.根据权利要求5或6所述的三氯氧磷过量法生产磷酸酯阻燃剂的方法，其特征在于：所述含羟基原料：钙镁复合催化剂：三氯氧磷按重量比=900-1500:4-9:510-580。
8.根据权利要求1所述的三氯氧磷过量法生产磷酸酯阻燃剂的方法，其特征在于：所述负减压酸负压约在640-680mmHg柱。
9.根据权利要求1所述的三氯氧磷过量法生产磷酸酯阻燃剂的方法，其特征在于：所述负压升温蒸馏的负压在0.097-0.099MPa柱。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310242281.7A CN103351402A (zh) | 2013-06-19 | 2013-06-19 | 三氯氧磷过量法生产磷酸酯阻燃剂的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310242281.7A CN103351402A (zh) | 2013-06-19 | 2013-06-19 | 三氯氧磷过量法生产磷酸酯阻燃剂的方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103351402A true CN103351402A (zh) | 2013-10-16 |
Family
ID=49307833
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310242281.7A Pending CN103351402A (zh) | 2013-06-19 | 2013-06-19 | 三氯氧磷过量法生产磷酸酯阻燃剂的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103351402A (zh) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109553850A (zh) * | 2018-10-29 | 2019-04-02 | 薛向东 | 一种阻燃聚烯烃复合材料及其制备方法 |
| CN109763590A (zh) * | 2019-03-29 | 2019-05-17 | 广州勤泰信息科技有限公司 | 一种防火隔热的轻质墙板及其生产工艺 |
| CN113201076A (zh) * | 2021-05-13 | 2021-08-03 | 东莞东美食品有限公司 | 一种羧甲基变性淀粉的制备方法 |
| CN114836037A (zh) * | 2022-06-07 | 2022-08-02 | 惠州东铭新能源材料股份有限公司 | 一种带有导热性能的硅胶发泡材料以及制备方法 |
| CN115739191A (zh) * | 2022-11-17 | 2023-03-07 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种用于制备tcpp阻燃剂的催化剂及制备方法和应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1138584A (zh) * | 1995-03-29 | 1996-12-25 | 大八化学工业株式会社 | 制备三溴代新戊基氯代烷基磷酸酯的方法 |
| RU2172318C1 (ru) * | 2000-07-20 | 2001-08-20 | Открытое акционерное общество "Химпром" | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИС-β-ХЛОРАЛКИЛФОСФАТОВ |
| CN101704839A (zh) * | 2009-09-23 | 2010-05-12 | 宁永林 | 高纯磷酸三异丁酯制备工艺 |
| CN103214518A (zh) * | 2013-04-09 | 2013-07-24 | 天津市联瑞阻燃材料有限公司 | 磷酸三异丙苯酯的生产方法 |
-
2013
- 2013-06-19 CN CN201310242281.7A patent/CN103351402A/zh active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1138584A (zh) * | 1995-03-29 | 1996-12-25 | 大八化学工业株式会社 | 制备三溴代新戊基氯代烷基磷酸酯的方法 |
| RU2172318C1 (ru) * | 2000-07-20 | 2001-08-20 | Открытое акционерное общество "Химпром" | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИС-β-ХЛОРАЛКИЛФОСФАТОВ |
| CN101704839A (zh) * | 2009-09-23 | 2010-05-12 | 宁永林 | 高纯磷酸三异丁酯制备工艺 |
| CN103214518A (zh) * | 2013-04-09 | 2013-07-24 | 天津市联瑞阻燃材料有限公司 | 磷酸三异丙苯酯的生产方法 |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109553850A (zh) * | 2018-10-29 | 2019-04-02 | 薛向东 | 一种阻燃聚烯烃复合材料及其制备方法 |
| CN109763590A (zh) * | 2019-03-29 | 2019-05-17 | 广州勤泰信息科技有限公司 | 一种防火隔热的轻质墙板及其生产工艺 |
| CN109763590B (zh) * | 2019-03-29 | 2021-07-06 | 苏州市永盛防火材料有限公司 | 一种防火隔热的轻质墙板及其生产工艺 |
| CN113201076A (zh) * | 2021-05-13 | 2021-08-03 | 东莞东美食品有限公司 | 一种羧甲基变性淀粉的制备方法 |
| CN114836037A (zh) * | 2022-06-07 | 2022-08-02 | 惠州东铭新能源材料股份有限公司 | 一种带有导热性能的硅胶发泡材料以及制备方法 |
| CN115739191A (zh) * | 2022-11-17 | 2023-03-07 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种用于制备tcpp阻燃剂的催化剂及制备方法和应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103080287B (zh) | 再生白土的制造方法、再生白土及精制油脂的制造方法 | |
| DK2598228T3 (en) | Methods and systems for solvent purification | |
| CN103351402A (zh) | 三氯氧磷过量法生产磷酸酯阻燃剂的方法 | |
| CN106008592A (zh) | 一种磷酸三（丁氧基乙基）酯的工业化合成方法及其装置 | |
| CN104262200B (zh) | 一种循环利用废水制备n,n’-二环己基碳二亚胺的生产方法 | |
| CN101830946B (zh) | 一种克林霉素磷酸酯的合成方法 | |
| CN103435642B (zh) | 一种磷酸三辛酯的生产方法 | |
| CN102295564A (zh) | 一种dop连续化生产工艺及所用的设备 | |
| CN102304045A (zh) | 活性炭固载硫酸催化剂合成乙酰柠檬酸三丁酯的一体化工艺 | |
| CN102796035A (zh) | 间、对位混合双-（叔丁基过氧化异丙基）苯的缩合方法 | |
| WO2023236938A1 (zh) | 磷酸三(丁氧基乙基)酯生产过程中的副产物2-丁氧基氯乙烷的分离提纯工艺 | |
| CN109081417B (zh) | 一种重金属捕集剂哌嗪-n,n-双二硫代氨基甲酸钾的生产方法 | |
| CN104327934B (zh) | 一种大麦虫油脂的提炼方法 | |
| CN105152142A (zh) | 利用蒽醌生产过程中产生的废酸回收硫酸的方法 | |
| CN103214513A (zh) | 一种双酚a双（二苯基磷酸酯）的制备方法 | |
| CN108913325A (zh) | 溶剂抽提结合复合金属氧化物吸附剂再生废润滑油的方法 | |
| JP2011148874A (ja) | 脂肪酸アルキルエステルの製造方法とその製造装置 | |
| CN102134258B (zh) | 以有机硅高沸物为原料制备中性乙氧基高沸硅油的方法 | |
| CN103214518A (zh) | 磷酸三异丙苯酯的生产方法 | |
| CN103224516A (zh) | 一种磷酸三辛酯的合成方法 | |
| CN111018703A (zh) | 乙酸薄荷酯的制备方法及生产工艺系统 | |
| CN101851157B (zh) | 一种以羟基乙腈为原料制备及提纯羟基乙酸的方法 | |
| RU2471769C2 (ru) | Способ переработки сивушного масла | |
| CN108441248A (zh) | 一种以废弃杨木粉为原料制备具有抗氧化性的生物油的方法 | |
| CN104945234B (zh) | 2,2’‑二羟基‑4‑甲氧基二苯甲酮的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20131016 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |