CN103214518A

CN103214518A - 磷酸三异丙苯酯的生产方法

Info

Publication number: CN103214518A
Application number: CN2013101215326A
Authority: CN
Inventors: 张云刚; 张传义; 赵春忠; 刘雪坤
Original assignee: TIANJIN LIANRUI FLAME RETARDANT MATERIAL CO Ltd
Current assignee: TIANJIN LIANRUI FLAME RETARDANT MATERIAL CO Ltd
Priority date: 2013-04-09
Filing date: 2013-04-09
Publication date: 2013-07-24

Abstract

本发明涉及一种磷酸三异丙苯酯的生产方法，步骤如下：⑴酯化：将烷基酚加入含有钙镁催化剂的酯化釜内，在温度于50℃以下时，把三氯氧磷抽入该釜内；搅拌反应减压排酸系统最终酸值小于4mg^KOH/g时，即为合格粗酯；⑵蒸馏：将合格粗酯抽入蒸馏锅内，进行升温减压蒸馏分离提纯；取270℃馏分为成品，蒸馏毕。本发明为调高生产效率，减低能耗，对原料配比进行了调整，采用三氯氧磷超量法，三氯氧磷与烷基酚的摩尔比以1:3.0-1:5.0为最佳，在这种条件下，使烷基酚与三氯氧磷充分反应，HCl全部被降膜吸收塔稀释成为工业用盐酸，不会产生对环境的污染。

Description

磷酸三异丙苯酯的生产方法

技术领域

本发明属于阻燃剂领域，尤其是一种磷酸三异丙苯酯的生产方法。

背景技术

随着人类环保意识的增强，开发低毒、低烟、多功能阻燃剂已成为未来阻燃剂的研究方向，磷系阻燃剂以其自身的特点，在阻燃剂领域备受关注。人们在防火与环保之间寻找可行点，阻燃剂在现代社会中的重要性不可忽视，但随着欧盟一系列环保政策指令的出台（如RoSH和WEEE），其发展应用受到不同程度地限制，如何在保障人员和财产免受火灾威胁的同时，又能使阻燃剂对人体和环境存在的潜在危害降到最低，是国内阻燃剂生产企业、研究机构及下游电子电气、建材、交通及家具等行业共同关注的焦点。

磷酸三异丙苯酯（IPPP），分子式：C₂₁H₂₁O4P，别名：三芳基磷酸酯；异丙苯基苯基磷酸酯；磷酸异丙基二苯酯，英文名称：Isopropyl phenyl diphenyl phosphate，分子量：390，物化性质及特点：本品为无色或浅黄色透明油状液体，具有很好的相容性、抗氧性、热稳定性，可提高制品的耐磨、耐候、防腐作用。具有低粘度、低毒、无味、无污染等特点。

结构式：

据检索发现，与本申请相关的一篇专利文件，专利申请号为200810156757公开了磷酸三异丁酯的生产方法，该发明涉及一种化工产品的生产方法，具体地说是一种生产磷酸三异丁酯的方法。按照本发明所提供的设计方案，所述磷酸三异丁酯的生产方法的操作过程如下：ａ．酯化反应；ｂ．脱醇赶酸；ｃ．中和水洗；ｄ．蒸馏。

上述专利与本专利从原料、工艺等步骤均存在较大区别。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种产率及收率高、绿色环保、能耗低的磷酸三异丙苯酯的生产方法，生产出的产品属环保型产品，生产过程中基本无“三废”产生，产品毒性低。

本发明实现目的的技术方案如下：

一种磷酸三异丙苯酯的生产方法，步骤如下：

⑴酯化：将异丙基酚加入含有钙镁催化剂的酯化釜内，再把三氯氧磷抽入该釜内；搅拌，开启常压排酸系统；加热升温进行酯化反应，反应同时负压排气，共4-15小时，取样分析，酸值小于4mg^KOH/g时，即为合格粗酯；

⑵蒸馏：将合格粗酯抽入蒸馏锅内，进行升温减压蒸馏，压力0.03-0.1Mpa，取270-280℃馏分为成品，蒸馏完毕，成品取样分析合格即为磷酸三异丙苯酯。

而且，所述原料异丙基酚：三氯氧磷：催化剂重量比=1190：500：4-8，kg

而且，所述钙镁催化剂的制备过程如下：

⑴将HZSM-5型分子筛、硫酸钙、氯化镁、田菁粉和水至反应釜中；所述HZSM-5型分子筛：硫酸钙：氯化镁：田菁粉重量比=45-55:13-15:7-8:3-8；

⑵搅拌、加热，控制反应温度在80±5℃，加热6~8h；

⑶将反应产物过滤、抽滤，用蒸馏水洗涤；

⑷将过滤产物烘干、晾干、研碎、取≤100目的焙烧，得钙镁催化剂。

而且，所述加热进行酯化反应与排气的具体步骤为：开启常压排酸系统；用1小时升温至70℃，后以每小时4-5℃的升温速度升至95℃，该温平衡1小时，再以每小时6-8℃的速度升温至140℃，停止常压排酸；启动负压排酸系统，用1.5小时升温至155℃时，在负压达700mmHg时，排酸2小时；温度控制155±5℃，负压＞600mmHg，排气1.5小时。

而且，所述异丙基酚生产方法为：将熔融的苯酚一次投入反应釜内，加入NKC-9干氢催化树脂，反应釜升温至105℃，通丙烯控制30-40公斤/时，温度控制110-120℃；当通气量到反应定量时，通气结束，停丙烯；保持温度不变，平衡2小时，后启动负压排气，时间：7-8小时，负压450-550mmHg，排气结束，降温50-60℃，生成异丙基酚，进入酯化工序；

而且，所述原料苯酚：丙烯：催化剂重量比=1000：170-190：55-65，kg

本发明的优点和有益效果为：

1、本发明将烷基酚制备过程中的催化剂调整为NKC-9干氢催化树脂，其为氢型、干态、球状大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂，相对于其他强酸催化剂相比较而言，其优点是：该树脂具有较适宜的大孔网状结构和较高的催化活性，便于反应物进入球体内部，并与球体内的氢离子接触，具有独特的大孔网状结构，故耐磨和耐氧化性均优于常规的强酸树脂。

2、本发明为提高生产效率，减低能耗，对原料配比进行了调整，采用三氯氧磷超量法，三氯氧磷与烷基酚的摩尔比以1:3.0-1:5.0为最佳，在这种条件下，使烷基酚与三氯氧磷充分反应，HCl全部被降膜吸收塔稀释成为工业用盐酸，不会产生对环境的污染。

3、本发明为提高收率，对酯化工序的催化剂进行了调整，调整为钙镁催化剂，与其他催化剂相比其优点为，用量少，作用完全，催化剂与物料接触面积增大，使物料在酯化的过程更充分，而且调高了物料收率，由原来的78%增加到83%。

4、本发明在酯化后期采用减压吸收氯化氢的新工艺，使物料不用经水洗，解决了水洗的损失，而且避免了物料在水洗过程中污水的排放，有利于环保，不会对环境造成污染，对蒸馏时前馏分过多的问题，回收率由40%提高到78%。

具体实施方式

下面结合实施例，下述实施例是说明性的，不是限定性的，不能以下述实施例来限定本发明的保护范围。

以下实施例中使用的钙镁催化剂的制作过程如下：

1．称50kg的HZSM-5型分子筛，14.5kg的硫酸钙，7.5kg的氯化镁和5kg田菁粉，加水至500L的反应釜中；

其中HZSM-5型分子筛：硫酸钙：氯化镁：田菁粉=50:14.5:7.5:5;

2．开启搅拌，通蒸汽加热：控制反应釜内温度在80±5℃，加热6~8h

3．将反应产物抽到过滤机过滤：用真空泵抽滤，用蒸馏水洗涤。

4．将过滤产物放入120℃的烤箱中烘7~8h,自然晾干1~2天，研碎，取≤100目的催化剂在550℃下焙烧12h，得钙镁催化剂。

一种磷酸三异丙苯酯的生产方法，步骤如下：

磷酸三异丙苯酯（IPPP）反应式：C₃H₆+3C₆H₅OH+POCl₃=C₂₁H₂₁O₄P+3HCl

一、工艺路线

用苯酚与丙烯在催化剂作用下，生成异丙基酚；异丙基酚与三氯氧磷在催化剂作用下反应，经中和、蒸馏制得磷酸异丙苯基苯基酯。

另，本发明也可以采取直接加入异丙基酚的方法生产IPPP，只是将以下实施例中烷基化的步骤省去即可。

二、工艺流程简述：

1、烷基化：将1000公斤熔融的苯酚一次投入反应釜内，反应釜内装干氢树脂催化剂，启动搅拌，夹套给汽升温至105℃，打开已备好与丙烯钢瓶气相连接缓冲罐进口，启动钢瓶气相节门，当压力达100mmHg时，开启反应罐上通气节门，通气速度控制30-40公斤/时，温度控制110-120℃；当通气量到180~185公斤，通气结束，停丙烯；此时温度不变，平衡2小时，后启动负压排气，负压450-550mmHg，时间：7-8小时，排气结束，降温50-60℃，进入酯化工序。

2、酯化：将1190公斤烷基酚一次抽入已加入催化剂（钙镁催化剂）的酯化釜内，在温度于50℃以下时，把500公斤三氯氧磷抽入该釜内；启动搅拌，开启常压排酸系统；用1小时升温至70℃，后以每小时4-5℃的升温速度升至95℃，该温平衡1小时，再以每小时6-8℃的速度升温至140℃，停止常压排酸；启动负压排酸系统，用1.5小时升温至155℃时，在负压达700mmHg以上时，排酸2小时；取样分析，根据酸值大小，加碱（氢氧化钠）中和，温度控制155±5℃，负压在600mmHg左右，排气1.5小时，取样分析，酸值小于4mg^KOH/g时，即为合格粗酯。

3、蒸馏：将合格粗酯抽入蒸馏锅内，进行升温减压蒸馏分离提纯，负压系统为0.097Mpa左右，把低沸物、中馏分、成品馏程270℃-280℃分别收集；蒸馏毕，成品取样分析合格，过滤，打入贮罐，包装入库。

三、工艺技术条件

1、配料比：

①烷基化：

苯酚：丙烯：干氢树脂催化剂（市售）=1000kg：180kg（+ 2-6kg）：55-65kg

②酯化：

烷基酚：三氯氧磷：催化剂=1190kg：500kg：5kg，其中三氯氧磷与烷基酚的摩尔比以1:3.0-1:5.0为最佳，本实施例采用上述配比。

2、控制条件

①烷基化工序

A.升温至105℃，用1小时。

B.通丙烯，开始当缓冲罐内压力达100mmHg时，可向反应釜内通气。

C.通气（丙烯）速度：30±5kg/时，（原则：前后慢、中间快）；温度控制：115-122℃，时间：5-6小时。

D.温度：120±2℃，平衡2小时；负压排气:7小时，负压：500±50mmHg；后降温＜70℃。

②合成工序（酯化）

A.料温＜50℃，投三氯氧磷；

B.常压排酸

升温至70℃，1小时；以速度4-5℃/时，升温至95℃；在95℃，平衡1小时；以速度6-8℃/时，升温至140℃。

C.负压排酸

140℃启动负压排酸，用1.5小时，升温至155℃，负压保持约700mmHg，排酸2小时。

D.测酸值，加碳氧中和；温度控制：155±5℃；负压＞600mmHg；排气时间：1.5小时。

③减压蒸馏工序

A.上料前核对酸值≤4mg^KOH/g。

B.整个负压系统为0.097Mpa左右。

C.馏分温度控制：

低沸物：150℃左右；次成品：250℃左右；成品：270℃左右。

<注>：温度控制随真空度（负压）高低变化而变化，因此，保证所需真空度，是保证产品质量的一个关键。

四、中控指标

1、烷基化工序

①外观：无色或淡黄色液体

②数量：1190公斤（±20kg）。

2、合成工序（酯化）

加碱中和后酸值≤4 mg^KOH/g。

3、减压蒸馏工序

①收成品酸值：≤0.25 mg^KOH/g。

②收成品外观：无色透明液体，或略带微黄色。

Claims

1.一种磷酸三异丙苯酯的生产方法，其特征在于：步骤如下：

⑴酯化：将异丙基酚加入含有钙镁催化剂的酯化釜内，再把三氯氧磷抽入该釜内；搅拌，开启常压排酸系统；加热进行酯化反应，反应同时负压排气，共4-15小时，取样分析，酸值小于4mg^KOH/g时，即为合格粗酯；

⑵蒸馏：将合格粗酯抽入蒸馏锅内，进行升温减压蒸馏，压力0.09-0.1Mpa，取270-280℃馏分为成品，蒸馏完毕，成品取样分析合格即为磷酸三异丙苯酯。

2.根据权利要求1所述的磷酸三异丙苯酯的生产方法，其特征在于：所述原料异丙基酚：三氯氧磷：催化剂重量比=1190：500：4-8。

3.根据权利要求1所述的磷酸三异丙苯酯的生产方法，其特征在于：所述钙镁催化剂的制备过程如下：

⑵搅拌、加热，控制反应温度在80±5℃，加热6~8h；

⑶将反应产物过滤、抽滤，用蒸馏水洗涤；

4.根据权利要求1所述的磷酸三异丙苯酯的生产方法，其特征在于：所述加热进行酯化反应与排气的具体步骤为：开启常压排酸系统；用1小时升温至70℃，后以每小时4-5℃的升温速度升至95℃，该温平衡1小时，再以每小时6-8℃的速度升温至140℃，停止常压排酸；启动负压排酸系统，用1.5小时升温至155℃时，在负压达700mmHg时，排酸2小时；温度控制155±5℃，负压＞600mmHg，排气1.5小时。

5.根据权利要求1所述的磷酸三异丙苯酯的生产方法，其特征在于：所述异丙基酚生产方法为：将熔融的苯酚一次投入反应釜内，加入催化剂干氢催化树脂，反应釜升温至105℃，通丙烯度控制30-40公斤/时，温度控制110-120℃；当通气量到反应定量时，通气结束，停丙烯；保持温度不变，平衡2小时，后启动负压排气，时间：7-8小时，负压450-550mmHg，排气结束，降温50-60℃，生成异丙基酚，进入酯化工序。

6.根据权利要求5所述的磷酸三异丙苯酯的生产方法，其特征在于：所述原料苯酚：丙烯：催化剂重量比=1000：170-190：55-65。