CN109438506A - 一种制备磷酸三(1,3-二氯丙基)酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备磷酸三(1,3‑二氯丙基)酯的方法，具体是将三氯氧磷和1,3‑二氯丙醇一次性加入反应釜中，搅拌升温至110℃后反应1~3小时，然后按15~30℃/h的梯度升温至180℃，负压条件下及时将生成的氯化氢气体移出，降温得到的粗品经碱洗、水洗、蒸馏处理得磷酸三(1,3‑二氯丙基)酯。本发明方法在无催化剂存在的条件下，产品纯度高、转化率高、工艺条件温和、操作简单、避免了催化剂后处理问题，降低了生产成本。
Description
技术领域
本发明属于化学合成领域，具体涉及一种制备磷酸三(1,3-二氯丙基)酯的方法。
背景技术
磷酸三(1,3-二氯丙基)酯作为良好的阻燃剂及阻燃增塑剂广泛应用于不饱和聚酯、硬质和软质聚氨酯泡沫塑料、环氧树酯、酚醛树酯、软质聚氯乙烯等。
国内外对磷酸三(1,3-二氯丙基)酯的合成主要基于以环氧氯丙烷和三氯氧磷在不同催化剂作用下反应进行研究。美国Stauffer化学公司和日本大八化学公司等早已有生产，近几年，我国有不少学者对磷酸三(1,3-二氯-2-丙基)酯的合成进行了研究。公开号为CN102863468A、CN107556338A、CN102807581B的中国专利分别介绍了以环氧氯丙烷和三氯氧磷为原料，采用TiCl4、AlCl3或Lewis酸为催化剂的制备方法。该类制备方法存在着严重弊端：首先，催化剂本身不稳定、在空气中极易分解、反应后分离困难、催化剂无法回收再使用、污染环境等；其次，环氧氯丙烷为1，3-二氯丙醇环化后的产物，易挥发、不稳定，有潜在致癌作用，易燃，其蒸汽与空气易形成爆炸性混合物，环氧氯丙烷和三氯氧磷反应为放热反应，对温度要求较高，温度低时于容易累积，达到一定量后容易瞬间反应导致爆沸现象的发生，且环氧氯丙烷容易发生自聚合反应，导致产品色度偏高且副产物较多，原料利用率较低，操作复杂。
于春红等对反应催化剂进行了改进，采用稀土固体超强酸SO2- 4/TiO2-Al2O3/La3+为催化剂催化环氧氯丙烷与三氯氧磷反应合成磷酸三(1,3-二氯丙基)酯，该催化剂稳定性较好，易于回收且可重复使用，但环氧氯丙烷与三氯氧磷反应副产物较多，原料利用率较低，产品质量有待提高，不利于工业化生产。
申请人曾介绍一种利用以Ti、Zr、Fe等为主体结构的自制固体酸催化剂催化三氯氧磷和1,3-二氯丙醇反应制备磷酸三(1,3-二氯丙基)酯的方法，产品收率高、自制固体酸催化剂经后处理重复使用。但反应中仍不可避免的引入了催化剂，本发明在后续的研究中进行了针对性的持续改进，得到了良好的效果。
发明内容
针对上述制备磷酸三(1,3-二氯丙基)酯的方法制备工艺复杂，成本高、产率低、催化剂难处理的问题，本发明提供了一种制备磷酸三(1,3-二氯丙基)酯的方法。
一种制备磷酸三(1,3-二氯丙基)酯的方法，具体包括以下步骤：
（1）室温下，将三氯氧磷和1,3-二氯丙醇加入反应釜中，搅拌升温至110~120 ℃；
（2）在110~120℃温度下反应1~2小时后，在负压条件下将反应生成的氯化氢转移，并梯度升温至180℃，继续反应0.5~2小时；
（3）反应结束后降温得粗品，粗品经碱洗、水洗、蒸馏处理得磷酸三(1,3-二氯丙基)酯。
优选地，步骤（1）中三氯氧磷与1，3-二氯丙醇的摩尔比为1:4~7。
优选地，步骤（2）中负压为0~-0.005MPa；更优选地，步骤（2）中负压为-0.001~-0.003MPa。
优选地，步骤（3）中梯度升温速率为15~30℃/h。
利用活泼磷酰氯与醇的发生逐级SN2亲核取代反应，以三氯氧磷和1，3-二氯丙醇为原料制备磷酸三（1,3-二氯丙基）酯。在亲核取代反应过程中可建立可逆的反应平衡，当降低平衡中生成物浓度时，反应将向着正反应方向移动，因此，该发明方法在无催化剂存在的条件下，采用负压将反应生成的产物之一氯化氢及时移出反应体系，使反应底物保持较高的反应活性，从而提高原料转化率和产品收率；随着反应的进行，高沸点产物含量越来越高，反应体系保持回流的温度也需要不断升高，采用15~30℃/h的梯度升温方式，与一次性升至最高反应温度相比，在降低能耗的同时提高产率；另外，反应体系无催化剂的添加，避免了催化剂后处理问题，合成方法简单、工艺条件温和。
有益效果：
（1）以三氯氧磷和1,3-二氯丙醇为原料在无催化剂存在条件下，在负压条件下将反应生成的氯化氢及时移出反应体系，使反应底物保持较高的反应活性，提高原料转化率和产品收率.
（2）随着反应的进行，高沸点产物含量越来越高，反应体系保持回流的温度也需要不断升高，采用15~30℃/h的梯度升温方式，与一次性升至最高反应温度相比，不仅可以降低能耗，而且可以提高产率；
（3）反应体系无催化剂的添加，避免了催化剂后处理问题，合成方法简单、工艺条件温和。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
室温下，将三氯氧磷153g、1,3-二氯丙醇774g（摩尔比：1:6）加入到反应釜中搅拌升温至115℃，在此温度下反应1小时后，在负压-0.002MPa条件下将反应生成的氯化氢气体移出至氯化氢吸收装置，同时以 15℃/h的速率梯度升温至180℃，继续反应1小时，降温后的粗品经碱洗、水洗、蒸馏得磷酸三(1,3-二氯丙基)酯，纯度为98.87%，收率为85.79%，蒸馏回收的1,3-二氯丙醇作为反应原料循环使用。
实施例2
室温下，将三氯氧磷153g、1,3-二氯丙醇903g（摩尔比：1:7）加入到反应釜中搅拌升温至110℃，在此温度下反应1.5小时后，在负压-0.003MPa条件下将反应生成的氯化氢气体移出至氯化氢吸收装置，同时以 20℃/h的速率梯度升温至180℃，继续反应2小时，降温后的粗品经碱洗、水洗、蒸馏得磷酸三(1,3-二氯丙基)酯，纯度为99.01%，收率87.42%，蒸馏回收的1，3-二氯丙醇作为反应原料循环使用。
实施例3
室温下，将三氯氧磷153g、1,3-二氯丙醇645g（摩尔比：1:5）加入到反应釜中搅拌升温至120℃，在此温度下反应1小时后，在负压-0.003MPa条件下将反应生成的氯化氢气体移出至氯化氢吸收装置，同时以 30℃/h的速率梯度升温至180℃，继续反应2小时，降温后的粗品经碱洗、水洗、蒸馏得磷酸三(1,3-二氯丙基)酯，纯度为98.77%，收率86.83%，蒸馏回收的1,3-二氯丙醇作为反应原料循环使用。
实施例4
室温下，将三氯氧磷153g、1,3-二氯丙醇516g（摩尔比：1:4）加入到反应釜中搅拌升温至110℃，在此温度下反应2小时后，在负压-0.002MPa条件下将反应生成的氯化氢气体移出至氯化氢吸收装置，同时以 20℃/h的速率梯度升温至180℃，继续反应1小时，降温后的粗产品经碱洗、水洗、蒸馏得磷酸三(1,3-二氯丙基)酯，纯度为99.23%，收率89.72%，蒸馏回收的1，3-二氯丙醇作为反应原料循环使用。
对比例 1
室温下，将三氯氧磷153g、1,3-二氯丙醇774g（摩尔比：1:6）加入到反应釜中，搅拌升温至160~180℃，在负压-0.002MPa条件下将反应生成的氯化氢气体移出至氯化氢吸收装置，保温反应15小时，降温后粗产品经碱洗、水洗、蒸馏得磷酸三(1,3-二氯丙基)酯，纯度为98.73%，收率60.72%，蒸馏回收的1,3-二氯丙醇作为反应原料循环使用。
Claims (5)
1.一种制备磷酸三(1,3-二氯丙基)酯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）室温下，将三氯氧磷和1,3-二氯丙醇同时加入反应釜中，搅拌升温至110~120 ℃；
（2）在110~120℃温度下反应1~2小时后，负压条件下及时将反应生成的氯化氢转移，并梯度升温至180℃，继续反应0.5~2小时；
（3）反应结束后降温得粗品，粗品经碱洗、水洗、蒸馏处理得磷酸三(1,3-二氯丙基)酯。
2.根据权利要求1所述的一种制备磷酸三(1,3-二氯丙基)酯的方法，其特征在于，所述步骤（1）中三氯氧磷与1,3-二氯丙醇的摩尔比为1：4~7。
3.根据权利要求1所述的一种制备磷酸三(1,3-二氯丙基)酯的方法，其特征在于，所述步骤（2）中负压为0~-0.005MPa。
4.根据权利要求3所述的一种制备磷酸三(1,3-二氯丙基)酯的方法，其特征在于，所述步骤（2）中负压为-0.001~-0.003MPa。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）中梯度升温速率为15~30℃/h。
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