CN112707789B - 1-氯丁烷的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种1‑氯丁烷的制备方法。将反应溶剂、水与正丁醇混合，加入氯化试剂反应，得到1‑氯丁烷；其中，反应溶剂为2,3,5,6‑四甲基二氧六环。本发明采用一锅法制备，方法简单，安全性好，易于实施，对设备要求低，可连续化生产；避免了传统金属催化剂污染大的问题，三废少，对环境友好；采用2,3,5,6‑四甲基二氧六环作为反应溶剂及催化剂，能有效的避免丁烯、二丁醚及聚合树脂等副产物的产生，提高了收率和产品质量，产品摩尔收率96％以上，气相纯度99.7％以上。

Description

1-氯丁烷的制备方法
技术领域
本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种1-氯丁烷的制备方法。
背景技术
1-氯丁烷是一种重要的精细化工产品，可用于油脂、橡胶、天然树酯溶剂、医药中间体、助催化剂等。目前主要用于制备烯烃聚合催化剂一丁基锂，通过格氏反应制备丁基锡类产品，在医药上用于制备保泰松，在农药上用于制备杀虫剂腈菌唑，在聚醚生产上作为溶剂使用。而目前市场需求99％以上的产品，其中用于合成正丁基锂的1-氯丁烷纯度要求≥99.5％。
现有技术主要以正丁醇和盐酸或氯化氢气体为原料合成1-氯丁烷，主要的合成方法有以下几种：
中国专利CN 101475440A公开一种连续生产氯代正丁烷的方法，使用正丁醇与和氯化氢气体在无催化剂的存在下反应。但该专利未给出具体的收率信息，而且设备复杂、生产设备投资成本较高。
中国专利CN 1069018A的公开一种生产氯代正丁烷的方法，该方法中使用浓盐酸代替氯化氢气体，反应结束后产物经色谱分析，纯度能够达到99％，收率为90％，虽然浓盐酸作为氯化试剂降低了成本，但同样存在着生产设备复杂，生产设备投资成本较高，不适用于工业化生产的问题。
合成1-氯丁烷新技术，邱涛等，精细化工，2004，21(8):637-638和氯代正丁烷的制备，边志慧等中国氯碱，2003，(10):43公开使用ZnC12作为主催化剂，FeC13作为助催化剂，分别使用HC1气体和浓盐酸对正丁醇进行催化氯化，与相同条件下无催化剂对比，收率可提高6％左右。但是该催化方法中的ZnC12和FeC13较难回收，废水中重金属离子含量较高，环境污染非常严重。
中国专利CN 1440958A公开一种酸性离子液体[Hmim]+X-(X＝Cl、Br、I)中伯醇或环己醇转化为卤代烃的方法，使用N-甲基咪唑盐酸盐离子液体(既作为溶剂又作为氯化试剂)与正丁醇反应获得产品1-氯丁烷，反应结束后使用浓盐酸重生N-甲基咪唑盐酸盐离子液体并继续在下批次中套用。虽然该方法收率较高(95％左右)，但该方法在反应结束后，离子液体与1-氯丁烷分层困难，分层耗费时间较久，这在工业化生产中会延长生产周期，降低生产效率，不利于工业化生产；同时，使用浓盐酸回收离子液体时需进一步的蒸馏除水，难以将水完全除尽，可能会对反应有较大影响，而且该专利中套用回收的离子液体是否还能保持95％左右的收率并未报道。
中国专利CN 104326863 A公开一种1-氯丁烷的制备方法，该方法包含下列步骤：将催化剂、氯化试剂和水混合后，搅拌，然后再与正丁醇混合，进行氯化反应，制得1-氯丁烷；其中，所述的催化剂为二甲基亚砜，所述的氯化试剂为氯化氢，所述的氯化试剂与正丁醇的摩尔比为2.5:1～5:1；所述的搅拌的温度为15℃～45℃。此专利反应时间长，反应20小时以上，能耗高，不利于工业化，收率低，只有90％左右。
此外，上述专利不可避免产生副产物，副产丁烯、二丁醚及聚合树脂，分离困难，不宜连续生产。因此，亟需提供一种方法简单、安全性好、易于实施、连续化生产、环保无污染、产品收率及纯度高的1-氯丁烷的制备方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种1-氯丁烷的制备方法，解决现有合成工艺存在的工艺复杂、设备要求高、污染大、副产物多等问题，具有操作简单易行、连续化生产、环保无污染、产品收率高、产品纯度高的优点，更适用于工业化生产。
本发明的反应方式为间歇反应或连续反应。
当反应方式为间歇反应时，本发明所述的1-氯丁烷的制备方法是将反应溶剂、水与正丁醇混合，加入氯化试剂反应，得到1-氯丁烷；其中，反应溶剂为2,3,5,6-四甲基二氧六环。
所述的反应溶剂、水与正丁醇的体积比为5-15：1：1-15，优选为8-10：1：5-10。
所述的氯化试剂为氯化氢气体。
所述的正丁醇与氯化试剂的摩尔比为1：2-5，优选为1：2.5-3。
所述的反应温度为80-115℃，优选为95-105℃；反应时间为1-3小时。
当反应方式为连续反应时，本发明所述的1-氯丁烷的制备方法，包括如下步骤：
(1)将反应溶剂、水与正丁醇混合，加入氯化试剂反应，得到反应液，反应液蒸馏得到1-氯丁烷；其中，反应溶剂为2,3,5,6-四甲基二氧六环；
(2)向反应液中连续通入正丁醇与氯化试剂反应，蒸馏后连续制得1-氯丁烷。
步骤(1)中所述的反应溶剂、水与正丁醇的体积比为5-15：1：1-15，优选为8-10：1：5-10。
步骤(1)中所述的氯化试剂为氯化氢气体。
步骤(1)中所述的正丁醇与氯化试剂的摩尔比为1：2-5，优选为1：2.5-3。
步骤(1)中所述的反应温度为80-115℃，优选为95-105℃。
步骤(2)中所述的通入正丁醇的速度为1-10ml/min，通入氯化试剂的速度为1-10g/min。
步骤(2)中所述的氯化试剂为氯化氢气体。
步骤(2)中所述的反应温度为80-115℃，优选为95-105℃。
本发明的化学反应方程式如下：
Figure BDA0002863230900000031
正丁醇在高温酸性条件下易发生分子内脱水成醚或消除反应成烯，本发明中2,3,5,6-四甲基二氧六环作为反应溶剂可以获得纯度高的1-氯丁烷；2,3,5,6-四甲基二氧六环沸点高，可以提供较高的反应温度，对氯化氢有良好的溶解性，提高反应速率，避免副产物的生成，提高收率。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明采用一锅法制备，方法简单，安全性好，易于实施，对设备要求低，可连续化生产；
(2)本发明避免了传统金属催化剂污染大的问题，三废少，对环境友好；
(3)本发明采用2,3,5,6-四甲基二氧六环作为反应溶剂及催化剂，能有效的避免丁烯、二丁醚及聚合树脂等副产物的产生，提高了收率和产品质量，产品摩尔收率96％以上，气相纯度99.7％以上；
(4)本发明反应条件温和，反应溶剂也是催化剂，可简单蒸馏回收套用，工艺简单；与现有工艺相比成本低，产品纯度高，收率高。
附图说明
图1是实施例1制得的1-氯丁烷的色谱图。
图2是正丁醇和二丁醚的色谱图。
图3是对比例1制得的1-氯丁烷的色谱图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
在装有搅拌器和温度计的容量为1000ml三口烧瓶中加入2,3,5,6-四甲基二氧六环200ml、纯化水20ml，正丁醇200ml(2.19mol)，搅拌升温至105℃，通入氯化氢气体199.8g(5.48mol)，边反应边蒸馏，随着反应时间的延长，逐渐有馏分缓慢馏出，通毕保温蒸馏和反应2h后，几乎无任何馏分进一步馏出，反应结束，所得馏分分层后，上层有机层即为1-氯丁烷，最终得1-氯丁烷195.4g(2.11mol)，摩尔收率96.3％，GC纯度99.83％，色谱结果见图1和表1。通过GC标定1-氯丁烷标准品，所得产品即为1-氯丁烷，保留时间为3.968′；同时标定了正丁醇和二丁醚，保留时间分别为4.249′和9.690′，色谱结果见图2和表2。
表1实施例1的色谱峰值表
峰号 保留时间 面积 高度 面积％
1 2.965 17292 10066 0.078
2 3.418 1507 896 0.007
3 3.635 2637 1206 0.012
4 3.968 22193351 8039738 99.831
5 4.990 1861 769 0.008
6 5.135 12646 4828 0.057
7 9.516 1723 496 0.008
总计 22231016 8058000 100.000
表2正丁醇和二丁醚的色谱峰值表
峰号 保留时间 面积 高度 面积％
1 3.471 2620 1142 0.012
2 3.771 4798 1605 0.021
3 3.847 2633 731 0.012
4 3.986 56829 24898 0.253
5 4.249 17747223 2504253 78.925
6 8.198 2382 547 0.011
7 9.690 4661566 953773 20.731
8 10.755 3647 889 0.016
9 11.598 1024 270 0.005
10 13.042 3520 1017 0.016
总计 22486241 3489126 100.000
实施例2
在装有搅拌器和温度计的容量为1000ml三口烧瓶中加入2,3,5,6-四甲基二氧六环300ml、纯化水20ml，正丁醇200ml(2.19mol)，搅拌升温至115℃，通入氯化氢气体196.4g(5.38mol)，边反应边蒸馏，随着反应时间的延长，逐渐有馏分缓慢馏出，通毕保温蒸馏和反应2h后，几乎无任何馏分进一步馏出，反应结束，所得馏分分层后，上层有机层即为1-氯丁烷，最终得1-氯丁烷195.9g(2.12mol)，摩尔收率96.6％，GC纯度99.79％。
实施例3
在装有搅拌器和温度计的容量为1000ml三口烧瓶中加入2,3,5,6-四甲基二氧六环100ml、纯化水20ml，正丁醇200ml(2.19mol)，搅拌升温至85℃，通入氯化氢气体239.8g(6.57mol)，边反应边蒸馏，随着反应时间的延长，逐渐有馏分缓慢馏出，通毕保温蒸馏和反应3h后，几乎无任何馏分进一步馏出，反应结束，所得馏分分层后，上层有机层即为1-氯丁烷，最终得1-氯丁烷194.6g(2.11mol)，摩尔收率96.0％，GC纯度99.87％。
实施例4
在装有搅拌器和温度计的容量为1000ml三口烧瓶中加入2,3,5,6-四甲基二氧六环200ml、纯化水20ml，正丁醇200ml(2.19mol)，搅拌升温至105℃，通入氯化氢气体199.8g(5.48mol)，边反应边蒸馏，随着反应时间的延长，逐渐有馏分缓慢馏出，待蒸出馏分100ml后，使用蠕动泵按照5ml/min的速度向反应瓶内加入正丁醇，共加入正丁醇800ml(8.74mol)，加入过程中保持氯化氢气体5g/min通入速度，通毕保温蒸馏和反应2h后，几乎无任何馏分进一步馏出，反应结束，所得馏分分层后，上层有机层即为1-氯丁烷，最终得1-氯丁烷979.3g(10.58mol)，摩尔收率96.8％，GC纯度99.87％。
实施例5
在装有搅拌器和温度计的容量为1000ml三口烧瓶中加入2,3,5,6-四甲基二氧六环300ml、纯化水20ml，正丁醇200ml(2.19mol)，搅拌升温至115℃，通入氯化氢气体196.4g(5.38mol)，边反应边蒸馏，随着反应时间的延长，逐渐有馏分缓慢馏出，待蒸出馏分100ml后，使用蠕动泵按照3ml/min的速度向反应瓶内加入正丁醇，共加入正丁醇800ml(8.74mol)，加入过程中保持氯化氢气体3g/min通入速度，通毕保温蒸馏和反应2h后，几乎无任何馏分进一步馏出，反应结束，所得馏分分层后，上层有机层即为1-氯丁烷，最终得1-氯丁烷980.6g(10.59mol)，摩尔收率96.9％，GC纯度99.89％。
实施例6
在装有搅拌器和温度计的容量为1000ml三口烧瓶中加入2,3,5,6-四甲基二氧六环100ml、纯化水20ml，正丁醇200ml(2.19mol)，搅拌升温至85℃，通入氯化氢气体239.8g(6.57mol)，边反应边蒸馏，随着反应时间的延长，逐渐有馏分缓慢馏出，待蒸出馏分100ml后，使用蠕动泵按照8ml/min的速度向反应瓶内加入正丁醇，共加入正丁醇800ml(8.74mol)，加入过程中保持氯化氢气体8g/min通入速度，通毕保温蒸馏和反应3h后，几乎无任何馏分进一步馏出，反应结束，所得馏分分层后，上层有机层即为1-氯丁烷，最终得1-氯丁烷978.5g(10.57mol)，摩尔收率96.7％，GC纯度99.84％。
对比例1
于3L反应瓶中，加入浓盐酸860mL，冷却下分批加入无水氯化锌1363g(10mol)，搅拌，以使氯化锌尽量溶解。加入正丁醇371g(5mol)，将油浴温度加热到150℃，溶液开始沸腾，通入HCl，并有1-氯丁烷蒸出，收集75.5-77.5℃的馏分，得1-氯丁烷355g，摩尔收率76％，GC纯度97.53％，含二丁醚1.208％，色谱结果见图3和表3。
表3对比例1的色谱峰值表
峰号 保留时间 面积 高度 面积％
1 2.968 1661 941 0.009
2 3.417 4041 2275 0.021
3 3.635 1760 771 0.009
4 3.733 1263 436 0.007
5 3.963 18352746 7023137 97.526
6 4.036 157488 86681 0.837
7 4.989 9398 4050 0.050
8 9.508 227374 76598 1.208
9 10.647 4337 1382 0.023
10 11.799 39407 4524 0.209
11 12.950 14894 4477 0.079
12 13.905 4024 1203 0.021
总计 18818394 7206476 100.000

Claims (9)

1.一种1-氯丁烷的制备方法，其特征在于将反应溶剂、水与正丁醇混合，加入氯化试剂反应，得到1-氯丁烷；其中，反应溶剂为2,3,5,6-四甲基二氧六环；
所述的氯化试剂为氯化氢气体。
2.根据权利要求1所述的1-氯丁烷的制备方法，其特征在于所述的反应溶剂、水与正丁醇的体积比为5-15：1：1-15。
3.根据权利要求1所述的1-氯丁烷的制备方法，其特征在于所述的正丁醇与氯化试剂的摩尔比为1：2-5。
4.根据权利要求1所述的1-氯丁烷的制备方法，其特征在于所述的反应温度为80-115℃，反应时间为1-3小时。
5.一种1-氯丁烷的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）将反应溶剂、水与正丁醇混合，加入氯化试剂反应，得到反应液，反应液蒸馏得到1-氯丁烷；其中，反应溶剂为2,3,5,6-四甲基二氧六环；
（2）向反应液中连续通入正丁醇与氯化试剂反应，蒸馏后连续制得1-氯丁烷；
步骤（1）中所述的氯化试剂为氯化氢气体；
步骤（2）中所述的氯化试剂为氯化氢气体。
6.根据权利要求5所述的1-氯丁烷的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述的反应溶剂、水与正丁醇的体积比为5-15：1：1-15，正丁醇与氯化试剂的摩尔比为1：2-5。
7.根据权利要求5所述的1-氯丁烷的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述的反应温度为80-115℃。
8.根据权利要求5所述的1-氯丁烷的制备方法，其特征在于步骤（2）中所述的通入正丁醇的速度为1-10ml/min，通入氯化试剂的速度为1-10g/min。
9.根据权利要求5所述的1-氯丁烷的制备方法，其特征在于步骤（2）中所述的反应温度为80-115℃。
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