CN106748747A - 三氟乙酸钯的制备方法 - Google Patents

三氟乙酸钯的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种三氟乙酸钯的制备方法，其包括如下步骤：第一步、制备钯源，将海绵钯置于盐酸中，其中海绵钯与盐酸的摩尔比为1：2，在40‑70℃的温度条件下，通入氯气反应生成氯钯酸，然后加入浓度为30％的氢氧化钠调节PH值为10～11，然后在90‑100℃的条件下加入甲酸至PH值为2.0‑4.0，保温反应1小时，还原得到活性钯，活性钯经洗涤后作为钯源；第二步、制备成品，将第一步制得的活性钯加入到三氟乙酸中，其中，三氟乙酸与活性钯的摩尔比为40‑60：1，在90‑110℃条件下加入硝酸，硝酸与活性钯的摩尔比为0.8：1.2，保温搅拌2‑4小时，反应完全生成三氟乙酸钯，反应完成后，冷却结晶，过滤即可得到红棕色的三氟乙酸钯及滤液，并对滤液进行减压蒸馏得到三氟乙酸钯。

Description

三氟乙酸钯的制备方法
技术领域
本发明涉及有机催化用贵金属催化剂制备技术领域，特别是指一种三氟乙酸钯的制备方法。
背景技术
三氟乙酸钯由于具有在许多有机溶剂中可溶的特点，因而是有机反应常用的催化剂，如氧化加成、转移金属化、各种偶联等反应。Larhed等曾经报道了三氟乙酸钯是偶联反应合成芳基酮类化合物最理想便捷的催化剂，其催化活性高，收率高等特点，在现今医药等领域得到广泛的应用。
关于三氟乙酸钯的制备方法，只有为数不多的文献对实验室的制备进行了报道，Trost,B.M.；Metzner,P.J.Journal of the American Chemical Society,1980,vol.102,p.3572报道采用氢氧化钯作为钯源直接跟三氟乙酸反应制备得到目标产物。但是该反应存在明显缺陷，一是制备氢氧化钯过程中清洗难度大，且金属钯损失量达到20％左右，成本高。二则，采用氢氧化钯与三氟乙酸反应得到的三氟乙酸钯活性低，不能很好的进行偶联催化反应。
目前普遍采用的方法是，Beattie,James K.；Kocovsky；Berenblyum等探索出来的以醋酸钯作为钯源，多次加入大量的三氟乙酸再蒸干得到目标产物。该方法可以得到活性较高的三氟乙酸钯，但醋酸钯本身就是常用的有机金属催化剂，价格不菲。而三氟乙酸沸点明显低于冰醋酸，产物中会残留一定量的醋酸钯，而且回收的三氟乙酸含有醋酸不能重复使用，消耗大，污染严重。
发明内容
本发明提供一种三氟乙酸钯的制备方法，其所要解决的主要技术问题是：现有的三氟乙酸钯的制备方法普遍是采用价格不菲的醋酸钯作为钯源，通过大量加入三氟乙酸再蒸干制得，在此过程中，会耗费原本就是作为有机金属催化剂的醋酸钯，而且反应产物中会残留醋酸钯，回收的三氟乙酸中含有醋酸无法重复使用，进而造成使用成本高、消耗大、污染严重。
针对现有技术的不足，本发明提供一种三氟乙酸钯的制备方法，其包括如下步骤：
第一步、制备钯源，将海绵钯置于盐酸中，其中海绵钯与盐酸的摩尔比为1：2，在40-70℃的温度条件下，通入氯气反应生成氯钯酸，然后加入浓度为30％的氢氧化钠调节PH值为10～11，然后在90-100℃的条件下加入甲酸至PH值为2.0-4.0，保温反应1小时，还原得到活性钯，活性钯经洗涤后作为钯源；
第二步、制备成品，将第一步制得的活性钯加入到三氟乙酸中，其中，三氟乙酸与活性钯的摩尔比为40-60：1，在90-110℃条件下加入硝酸，硝酸与活性钯的摩尔比为0.8：1.2，保温搅拌2-4小时，反应完全生成三氟乙酸钯，反应完成后，冷却结晶，过滤即可得到红棕色的三氟乙酸钯及滤液，并对滤液进行减压蒸馏得到三氟乙酸钯。
优选于：在第一步中，将海绵钯置于盐酸中后，再加入与盐酸体积比为7：32的水，在60℃的温度条件下，搅拌，再通入氯气反应生成氯钯酸。
优选于：在第一步中，生成氯钯酸后，再加入与盐酸体积比为5：1的水，得到钯含量为125g/L的氯钯酸溶液。
优选于：在所述氯钯酸溶液中加入浓度为30％的氢氧化钠，调节所述氯钯酸溶液的PH值至10.5。
优选于：在90℃的条件下向所述氯钯酸溶液中加入甲酸至PH值为3.5，保温反应1小时，至混合溶液变清，反应完全，还原得到活性钯。
优选于：在第一步中，所述活性钯经水洗涤后，再通过三氟乙酸洗涤至母液的PH值为5.0-6.0。
优选于：所述洗涤母液的PH值为5.5。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明的制备过程中，是将海绵钯经过与盐酸、氯气以及甲酸反应，还原得到活性钯黑，再采用新还原的活性钯黑作为钯源，以硝酸为助剂，与三氟乙酸在一定温度下反应制备贵金属催化剂：三氟乙酸钯，这种制备反应在三氟乙酸溶液中，通过少量硝酸引发反应，微沸分解去除硝酸，能够很好的得到高活性的三氟乙酸钯产物，不仅收率高，而且三氟乙酸可以重复使用，相对成本低，而且非常环保。
具体实施方式
以下将结合较佳实施例对本发明提出的一种三氟乙酸钯的制备方法作更为详细说明。
实施例1：
一种三氟乙酸钯的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一：称取100克海绵钯置于160毫升盐酸中，再加入35毫升水，将其加热到60℃，在不断的搅拌下通入氯气至海绵钯完全反应，得到氯钯酸；
步骤二：在氯钯酸中加入0.8L水，调节钯的含量至125g/L，得到氯钯酸溶液，用浓度为30％的氢氧化钠调氯钯酸的PH值至10.5，再加热到90℃，采用快加快停的方式向氯钯酸溶液中加入甲酸溶液，至PH值为3.5，保温反应1个小时，至溶液变清，反应完全，对溶液进行过滤得到活性钯，用水漂洗活性钯黑，然后再用三氟乙酸漂洗至活性钯的PH值为5.5；
步骤三：将得到的活性钯黑连同2.6L三氟乙酸一起抽到反应釜中，将反应釜中的反应温度加热至90℃，在回流状态下通过快加快停的方式滴加硝酸67.5毫升，保温搅拌3小时至反应完全，冷却结晶，过滤即可得到红棕色三氟乙酸钯和滤液，将滤液减压蒸馏即可得到三氟乙酸钯。
以上共计制得的三氟乙酸钯Pd(CF3COO)2为310克，收率为99.23％，检测金属含量为31.80％。
实施例2：
一种三氟乙酸钯的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一：称取50克海绵钯置于80毫升盐酸中，再加入17.5毫升水，将其加热到60℃，在不断的搅拌下通入氯气至海绵钯完全反应，得到氯钯酸；
步骤二：在氯钯酸中加入0.4L水，调节钯的含量至125g/L，得到氯钯酸溶液，用浓度为30％的氢氧化钠调氯钯酸的PH值至10.5，再加热到90℃，采用快加快停的方式向氯钯酸溶液中加入甲酸溶液，至PH值为3.5，保温反应1个小时，至溶液变清，反应完全，对溶液进行过滤得到活性钯，用水漂洗活性钯黑，然后再用实施例1中回收的三氟乙酸漂洗至活性钯的PH值为5.5；
步骤三：将得到的活性钯黑连同1.3L实施例1反应回收的三氟乙酸一起抽到反应釜中，将反应釜中的反应温度加热至90℃，在回流状态下通过快加快停的方式滴加硝酸33.5毫升，保温搅拌3小时至反应完全，冷却结晶，过滤即可得到红棕色三氟乙酸钯和滤液，将滤液减压蒸馏即可得到三氟乙酸钯。
共计得到三氟乙酸钯产品质量为154.80g克，总收率为99.10％，检测金属含量为31.66％。
实施例3：
一种三氟乙酸钯的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一：称取500克海绵钯置于800毫升盐酸中，再加入175毫升水，将其加热到60℃，在不断的搅拌下通入氯气至海绵钯完全反应，得到氯钯酸；
步骤二：在氯钯酸中加入4L水，调节钯的含量至125g/L，得到氯钯酸溶液，用浓度为30％的氢氧化钠调氯钯酸的PH值至10.5，再加热到90℃，采用快加快停的方式向氯钯酸溶液中加入甲酸溶液，至PH值为3.5，保温反应1个小时，至溶液变清，反应完全，对溶液进行过滤得到活性钯，用水漂洗活性钯黑，然后再用实施例1中回收的三氟乙酸漂洗至活性钯的PH值为5.5；
步骤三：将得到的活性钯黑连同13L三氟乙酸一起抽到反应釜中，将反应釜中的反应温度加热至90℃，在回流状态下通过快加快停的方式滴加硝酸338毫升，保温搅拌3.5小时至反应完全，冷却结晶，过滤即可得到红棕色三氟乙酸钯和滤液，将滤液减压蒸馏即可得到三氟乙酸钯。
共计得到三氟乙酸钯产品质量为1554克，总收率为99.48％，检测金属含量为31.76％。
实施例4：
一种三氟乙酸钯的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一：称取1000克海绵钯置于1600毫升盐酸中，再加入350毫升水，将其加热到60℃，在不断的搅拌下通入氯气至海绵钯完全反应，得到氯钯酸；
步骤二：在氯钯酸中加入8L水，调节钯的含量至125g/L，得到氯钯酸溶液，用浓度为30％的氢氧化钠调氯钯酸的PH值至10.5，再加热到90℃，采用快加快停的方式向氯钯酸溶液中加入甲酸溶液，至PH值为3.5，保温反应1个小时，至溶液变清，反应完全，对溶液进行过滤得到活性钯，用水漂洗活性钯黑，然后再用实施例1中回收的三氟乙酸漂洗至活性钯的PH值为5.5；
步骤三：将得到的活性钯黑连同26L三氟乙酸一起抽到反应釜中，将反应釜中的反应温度加热至90℃，在回流状态下通过快加快停的方式滴加硝酸675毫升，保温搅拌4小时至反应完全，冷却结晶，过滤即可得到红棕色三氟乙酸钯和滤液，将滤液减压蒸馏即可得到三氟乙酸钯。
共计得到三氟乙酸钯产品质量为3108.5克，总收率为99.5％，检测金属含量为31.78％。
综合上所述，本发明的技术方案可以充分有效的完成上述发明目的，且本发明的结构原理及功能原理都已经在实施例中得到充分的验证，而能达到预期的功效及目的，且本发明的实施例也可以根据这些原理进行变换，因此，本发明包括一切在申请专利范围中所提到范围内的所有替换内容。任何在本发明申请专利范围内所作的等效变化，皆属本案申请的专利范围之内。

Claims (7)

1.一种三氟乙酸钯的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
第一步、制备钯源，将海绵钯置于盐酸中，其中海绵钯与盐酸的摩尔比为1：2，在40-70℃的温度条件下，通入氯气反应生成氯钯酸，然后加入浓度为30％的氢氧化钠调节PH值为10～11，然后在90-100℃的条件下加入甲酸至PH值为2.0-4.0，保温反应1小时，还原得到活性钯，活性钯经洗涤后作为钯源；
第二步、制备成品，将第一步制得的活性钯加入到三氟乙酸中，其中，三氟乙酸与活性钯的摩尔比为40-60：1，在90-110℃条件下加入硝酸，硝酸与活性钯的摩尔比为0.8：1.2，保温搅拌2-4小时，反应完全生成三氟乙酸钯，反应完成后，冷却结晶，过滤即可得到红棕色的三氟乙酸钯及滤液，并对滤液进行减压蒸馏得到三氟乙酸钯。
2.根据权利要求1所述的一种三氟乙酸钯的制备方法，其特征在于：在第一步中，将海绵钯置于盐酸中后，再加入与盐酸体积比为7：32的水，在60℃的温度条件下，搅拌，再通入氯气反应生成氯钯酸。
3.根据权利要求2所述的一种三氟乙酸钯的制备方法，其特征在于：在第一步中，生成氯钯酸后，再加入与盐酸体积比为5：1的水，得到钯含量为125g/L的氯钯酸溶液。
4.根据权利要求3所述的一种三氟乙酸钯的制备方法，其特征在于：在所述氯钯酸溶液中加入浓度为30％的氢氧化钠，调节所述氯钯酸溶液的PH值至10.5。
5.根据权利要求3所述的一种三氟乙酸钯的制备方法，其特征在于：在90℃的条件下向所述氯钯酸溶液中加入甲酸至PH值为3.5，保温反应1小时，至混合溶液变清，反应完全，还原得到活性钯。
6.根据权利要求4或5所述的一种三氟乙酸钯的制备方法，其特征在于：在第一步中，所述活性钯经水洗涤后，再通过三氟乙酸洗涤至母液的PH值为5.0-6.0。
7.根据权利要求4或5所述的一种三氟乙酸钯的制备方法，其特征在于：所述洗涤母液的PH值为5.5。
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