CN103214514A - 一种磷酸三苯酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种磷酸三苯酯的制备方法，步骤如下：⑴向熔融的苯酚中加入催化剂，投入反应釜中，搅拌至料温降至50℃以下，停止搅拌，将三氯氧磷混合；⑵在搅拌条件下进行常压排酸、负压排酸后酸值≤6mgKOH/g，中和、排气，得合格的粗酯；⑷将合格的粗酯升温进行减压蒸馏分离，收集成品；碱洗、水洗，取样分析成品酸值≤0.05 mgKOH/g，后进行脱水纯化，取样分析成品酸值≤0.05 mgKOH/g，过滤后，即得磷酸三苯酯。本发明制备方法操作简单、条件温和、反应时间短、能耗低、腐蚀小、污染少、产物纯、产率高，收率达到88%以上。
Description
技术领域
本发明属于化工领域，涉及磷酸三苯酯，尤其是一种磷酸三苯酯的制备方法。
背景技术
磷酸三苯酯（TPP），分子式为：（C6H5O）3PO或C18H15O4P，CAS为：115-86-6，分子量为326.29，结构式如下：
磷酸三苯酯为白色或微带颜色片状或粉末状结晶；无臭，不可燃，微有潮解性；熔点：50-51℃，不溶于水，溶于苯、氯仿、乙醚、乙醇、丙酮等有机溶剂。
磷酸三苯酯是纤维素树脂、乙烯基树脂、天然橡胶、合成橡胶的阻燃性辅助增塑剂；挥发率低，具有优良透明性，柔软性，强韧性，还有一定的阻燃性；是硝化纤维、醋酸纤维素（片基）、环氧树脂、合成塑料、聚氯乙烯、丁晴橡胶的增塑及物理增塑剂；以及黏胶纤维中樟脑的不燃性代用品；适合用于胶片、有机玻璃、工程塑料等。
目前，现有技术中也存在许多磷酸三苯酯的制备方法，这些方法也各有它们的优点，但是也存在着制备方法反应步骤多、路线长、效率低、能耗高、腐蚀设备、环境污染等不足。
通过检索，并未发现与本专利申请相关的专利公开文献。
发明内容
本应用的目的在于克服现有技术的不足，提供一种操作简单、条件简便、反应时间短、能耗低、腐蚀小、污染少、产物纯、产率高的磷酸三苯酯的制备方法。
本发明实现目的的技术方案是：
一种磷酸三苯酯的制备方法，步骤如下：
(1)向熔融的苯酚中加入催化剂，投入反应釜中，搅拌至料温降至50℃以下，停止搅拌，将三氯氧磷投入并混合均匀；
其中，苯酚：三氯氧磷：催化剂的质量比为1180~1220：550~570：5；
(2)在搅拌条件下进行常压排酸，用1小时升至70℃后，以升温速度4-5℃/小时升温至95℃，平衡1小时；以升温速度5-6℃升温至140℃时；启动负压排酸系统，负压达到600mmHg以上时，用1-1.5小时，继续升温至160℃，平衡排气2-2.5小时，负压大于650mmHg；
(3)排酸完毕，取样测酸值，负压排酸后酸值≤6mgKOH/g，加碳酸钠中和，温度在150-160℃，负压大于600 mmHg，排气1.5小时，取样测酸值≤3mgKOH/g，即得合格的粗酯；
(4)将合格的粗酯升温进行减压蒸馏分离，把低沸物、中馏份、成品分别收集；
(5)蒸馏结束后，把酸值≤0.08 mgKOH/g的成品进行碱洗、水洗至水溶液pH=7为止，取样分析成品酸值≤0.05mgKOH/g，后进行脱水纯化，取样分析成品酸值≤0.05mgKOH/g，过滤后，即得磷酸三苯酯。
而且，所述步骤(1)中酚：三氯氧磷：催化剂的重量比为1200：560：5。
而且，所述步骤(1)中催化剂为钙镁催化剂，钙镁催化剂的制备步骤如下：
(1)将HZSM-5型分子筛、硫酸钙、氯化镁、田菁粉和水混合，得混合液；
每1L混合液中加入HZSM-5型分子筛、硫酸钙、氯化镁和田菁粉的质量比为10：2.9：2.5：1；
(2)搅拌条件下，加热至80±5℃，反应6~8h；
(3)将步骤(2)中反应物经过滤、抽滤后，使用水洗涤，得过滤产物；
(4)将过滤产物放入120℃的烤箱中烘7~8h，自然晾干1~2天，研碎，取≤100目的催化剂在550℃下焙烧12h，即得催化剂。
而且，所述步骤(4)中减压蒸馏分离的条件为：负压系统真空度≥0.097Mpa；低沸物的馏份温度在140~160℃；次成品的馏份温度在240~260℃；成品的馏份温度在270~280℃。
而且，所述步骤(5)中碱洗的步骤为：质量浓度为4-5%的NaOH溶液：成品的质量比为0.5:1；料温：65-70℃；pH=11-13；搅拌30分钟；静止分层：30-40分钟。
而且，所述步骤(5)中水洗的步骤为：料温：60-70℃；搅拌条件下，使用清水洗至成品的pH=7；停止搅拌，静止分层：30-40分钟。
而且，所述步骤(5)中脱水纯化的条件为：
(1)负压为0.085-0.09Mpa，通入氮气，至液体翻动，负压不降；
(2)升温速度调节以保持负压>0.08Mpa，608mmHg；
(3)升温至135-140℃，负压>740mmHg，时间：0.5小时；
(4)降温至65℃，氮气加压，变为常压。
本发明的优点和有益效果为：
1、本发明制备方法操作简单、条件简便、反应时间短、能耗低、腐蚀小、污染少、产物纯、产率高，收率达到88%以上。
2、本发明制备方法中热法替代冷法生产，滴加变成混合以控制升温速度和压差，不但提高了收率，方法简单，易于操作，而且减轻了生产人员的劳动强度，降低了生产成本。
3、本发明制备方法中酯化时加碱中和平衡，减少了水洗带来的废水，不会产生污水和环境污染，提高了收率，降低了消耗，增加了企业的经济效益。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。
本发明中所使用的试剂，如无特殊说明，均为市售的常规试剂；所使用的方法，如无特殊说明，均为本技术领域的常规方法。
本发明所使用的催化剂的制备步骤如下：
(1)将HZSM-5型分子筛、硫酸钙、氯化镁、田菁粉和水混合，得混合液；
每1L混合液中加入HZSM-5型分子筛、硫酸钙、氯化镁和田菁粉的质量比为10：2.9：2.5：1；
(2)搅拌条件下，加热至80±5℃，反应6~8h；
(3)将步骤(2)中反应物经过滤、抽滤后，使用水洗涤，得过滤产物；
(4)将过滤产物放入120℃的烤箱中烘7~8h，自然晾干1~2天，研碎，取≤100目的催化剂在550℃下焙烧12h，即得催化剂。
一种磷酸三苯酯的制备方法，步骤简述如下：
将熔融的苯酚1200公斤，一次抽入反应釜内，加入催化剂；启动搅拌，料温降至50℃以下，停止搅拌，将560公斤三氯氧磷抽入内；启动搅拌和常压排酸系统，夹套缓慢给入蒸汽加热升温；约用1小时升至70℃后，视釜内反应情况，以时速约4-5℃升温至95℃，平衡1小时；以时速约5-6℃升温至140℃时，启动负压排酸系统，负压达到600mmHg以上时，用约1-1.5小时，继续升温至160℃，平衡排气2-2.5小时，负压大于650mmHg；排酸完毕，取样测酸值，根据结果，加碳酸钠中和，温度在150-160℃，负压大于600 mmHg，排气约1.5小时，取样测酸值，如≤4mgkoH/g，即为合格；后将合格粗酯抽入蒸馏锅内，升温进行减压蒸馏分离，把低沸物、中馏份、成品分别收集；蒸馏毕；把蒸馏收集合格的成品抽到洗涤罐内，进行碱洗、水洗，液温控制65℃左右，水洗使其水溶液pH=7为止，取样分析合格，后进行脱水纯化、降温，取样分析合格，过滤、切片、包装。
上述制备方法的工艺技术条件如下：
（1）配料比：
苯酚：三氯氧磷：催化剂=1200:560:5（kg）
（2）控制条件
①合成工序
A.料温<50℃，投三氯氧磷。
B.常压排酸：
升温至70℃，用1小时；70-95℃，升温速度4-5℃/小时；
95℃，平衡1小时；95-140℃，升温速度5-6℃/小时。
C.负压排酸：
135-140℃时，启动负压排酸，负压上升达600mmHg。
继续升温至160℃，用1-1.5小时；
160℃，平衡2-2.5小时，负压>650mmHg。
D.测酸值，加碳酸钠中和；温度：150-160℃，负压>600mmHg；
排气1-1.5小时。
②蒸馏工序
A.上料前核对酸值合格。
B.负压系统真空度≥0.097Mpa。
C.馏份温度控制：
低沸物：150℃左右；次成品：250℃左右；成品：270℃左右。
以上温度控制，随真空度高低变化；因此，保证所需真空度，是保证产品质量的一个关键。
③洗涤工序
A.碱洗：
碱水：成品质量比为0.5:1；料温：65-70℃；NaOH浓度4-5%；
pH=11-13；搅拌30分钟；静止分层：30-40分钟。
B.水洗：
清水：成品=0.5:1；料温：60-70℃；
搅拌30分钟；PH=7；静止分层：30-40分钟。
（注）：若PH>7，再水洗，至水溶液PH=7。
④脱水工序
A.负压达到0.085-0.09Mpa，通入氮气，至液体翻动，负压不降。
B.升温速度调节以保持负压>0.08Mpa(608mmHg)
C.升温至135-140℃，负压>740mmHg，时间：0.5小时。
D.降温至65℃，关闭负压节门，氮气加压，变为常压。
E.取样分析，合格，过滤、切片、包装。
（3）中控指标
A合成工序
①负压排酸后酸值：≤6mgKOH/g。
②加碳氧中和后酸值：≤3mgKOH/g。
B蒸馏工序
①开始收成品酸值≤0.08mgKOH/g。②成品酸值≤0.05mgKOH/g。
C洗涤工序
①水洗后PH=7。②酸值≤0.05mgKOH/g。③脱水工序酸值≤0.05mgKOH/g。
一种磷酸三苯酯的制备方法，具体操作步骤如下：
1、酯化开车
（1）启动喷射泵，用胶塞堵好缓冲罐上口，打开反应罐上负压节门，连接好上料管路。
（2）反应罐内负压大于300mmHg时，将熔融的苯酚1200公斤，抽入到反应罐内。
（3）打开排气节门，关闭负压节门；打开取样口，投入制备好的催化剂，关闭取样口。
（4）启动搅拌，夹套给水降温，当液温降至50℃以下，关闭搅拌，打开负压节门，把560公斤三氯氧磷抽入反应罐内。
（5）关闭负压节门，打开缓冲罐上口胶塞，关闭喷射泵；打开罐上排空，至罐内常压，关闭排空；启动搅拌。
（6）开启自然排酸系统，盐酸吸收塔给冷却水。
（7）搅拌15分钟后，反应罐夹套给蒸汽加热升温，用1小时升温至70℃。
（8）以时速4-5℃/时，升温至95℃，平衡1小时。
（9）平衡后，视反应情况以时速5-8℃/时升至140℃，启动负压排酸系统。
（10）启动喷射泵，用胶塞堵好缓冲罐上口，打开关上负压节门；关闭常压，排酸节门及排酸系统；罐上负压>600mmHg。
（11）负压排酸时，升温速度要快，用1-1.5小时升至160℃；平衡2小时，负压>650mmHg。
（12）平衡后，关闭负压节门，排空打开取样口，取样化验。
（13）根据化验结果，适量加入碳氧进行中和，每次最多加3-4公斤，封闭取样口，打开负压节门，排气1.5小时，取样化验（同上）
（14）酸值≤3mgKOH/g，即为合格；否则继续加入碳氧中和至合格。
（15）合成毕，关闭负压节门，打开缓冲罐上口胶塞，关闭喷射泵，关闭搅拌及蒸汽节门。
2、蒸馏工序
（1）启动真空泵，打开上料节门，将合成粗酯一次抽入锅内，关闭进料节门。
（2）用点燃的炭炉升温，适量打开列管冷凝器冷却水节门，进行减压蒸馏。
（3）将水收集罐上节门打开，真空度在0.092Mpa以上，观察视镜，当液温接近80℃至100℃时，流出物为水收集，流量由大开始变小至无。
（4）当液温升至近140℃左右时，其馏份为低沸物，可打开升至160℃左右时，其流量由小变大，再由大变小，近无。
（5）当液温升到200℃以上时，流量出现，升至250℃，接近260℃左右，流量由小变大，该馏份为中馏份，收集于中馏份罐，（提前关闭低沸物收集罐上节门，打开中馏份收集罐上节门）。
（6）液温逐渐升高，从视镜上观察料液由略混浊到清亮透明，温度到270℃左右时，根据料液外观，测其酸值。
（7）当酸值在0.5 mgKOH/g左右时，外观浅色清澈透明，可打开成品收集罐上节门，同时关闭中馏份收集罐上节门。
（8）在收集成品过程中，液温升到280℃左右，真空度在0.0987Mpa以上，保持稳定，并随时观察成品外观及酸值的变化。
（9）当色泽变深或酸值增大时，转入中馏份收集，蒸馏结束，降温、彻火、停泵。
（10）低沸物放入备用桶暂贮存，后视情况分析使用。
（11）中馏份视情况全部或部分并入下锅粗酯蒸提成品或处理单蒸。
3、水洗开车
（1）中和平衡
①启动喷射泵，用胶塞堵住缓冲罐上口，打开罐上负压节门，连接好上料管路。
②将蒸馏收集的成品抽到洗涤罐内。
③抽料毕，关闭负压节门，打开缓冲罐上的胶塞，关闭喷射泵，洗涤罐夹套给（适量）蒸汽。
④洗涤罐排空，启动搅拌，向洗涤罐内注入约300公斤清水。
⑤当洗涤罐内温度升至65℃时（<70℃），加入配好的氢氧化钠（15-20%）溶液调节PH=12-13。
⑥搅拌30分钟，停止；静止分层30分钟，打开放料节门，把料放入料槽内。
⑦发现分层，关闭放料节门，打开排污节门，将废水放掉。
⑧用清水将洗涤罐冲洗干净，关闭排污节门。
（2）水洗
①启动循环泵，将槽内的粗酯打入洗涤罐内。
②打料毕，启动搅拌，向洗涤罐内注入清水500公斤；同时升温至65-70℃，测其PH值。
③搅拌30分钟，停止；静止分层30分钟，测其罐内水的PH=7值，打开放料节门，将清洗后的粗酯放入槽内。
④发现分层，关闭放料节门，打开排污节门，将废水放掉。
⑤用清水把洗涤罐冲洗干净，关闭排污节门。
⑥若水洗后的PH值大于7，再重复水洗，使其水溶液的PH值=7，为止。
⑦取样化验，测酸值，含酚量。
2、脱水
（1）启动料泵，将水洗好的粗酯打入脱水罐，关闭料泵，封闭上料口。
（2）启动喷射泵，用胶塞堵好缓冲罐上排空口，打开脱水罐上负压节门。
（3）当罐内负压到0.085-0.09Mpa时，开启氮气钢瓶节门，打开调节阀及通氮节门。
（4）通入氮气的量控制在罐内液体翻动而负压不降为宜，启动搅拌，脱水罐胶套给蒸汽加热。
（5）加热升温速度，以保持并调节负压大于0.08Mpa为宜。
（6）当脱水罐内料温升至135-140℃，负压大于740mmHg时，维持0.5小时。
（7）达到以上要求后，把脱水罐夹套蒸汽排掉，给冷却水（适量）降温。
（8）当温度降至65-70℃时，关闭冷却水并把冷却水放掉；关闭搅拌，关闭负压节门，打开缓冲罐上排空口，关闭喷射泵。
（9）用氮气加压，使脱水罐内变为常压为止；关闭通氮节门，关闭调压及氮气钢瓶节门。
（10）取样分析合格，过滤、切片、包装。
上述方法所制备得到的磷酸三苯酯的检测结果：
磷酸三苯酯的标准见表1，本发明制备方法制备得到的磷酸三苯酯的相关指标检测结果符合表1中所列的各项标准，产品合格。
表1 磷酸三苯酯质量规格标准
Claims (7)
1.一种磷酸三苯酯的制备方法，其特征在于：步骤如下：
(1)向熔融的苯酚中加入催化剂，投入反应釜中，搅拌至料温降至50℃以下，停止搅拌，将三氯氧磷混合；
其中，苯酚：三氯氧磷：催化剂的质量比为1180~1220：550~570：5；
(2)在搅拌条件下进行常压排酸，用1小时升至70℃后，以升温速度4-5℃/小时升温至95℃，平衡1小时；以升温速度5-6℃升温至140℃时；启动负压排酸系统，负压达到600mmHg以上时，用1-1.5小时，继续升温至160℃，平衡排气2-2.5小时，负压大于650mmHg；
(3)排酸完毕，取样测酸值，负压排酸后酸值≤6mgKOH/g，加碳酸钠中和平衡，温度在150-160℃，负压大于600 mmHg，排气1.5小时，取样测酸值≤3 mgKOH/g，即得合格的粗酯；
(4)将合格的粗酯升温进行减压蒸馏分离，把低沸物、中馏份、成品分别收集；
(5)蒸馏结束后，把酸值≤0.15mgKOH/g的成品进行碱洗、水洗至水溶液pH=7为止，取样分析成品酸值≤0.05 mgKOH/g，后进行脱水纯化，取样分析成品酸值≤0.05 mgKOH/g，过滤后，即得磷酸三苯酯。
2.根据权利要求1所述的磷酸三苯酯的制备方法，其特征在于：所述步骤⑴中酚：三氯氧磷：催化剂的重量比为1200：560：5。
3.根据权利要求1或2所述的磷酸三苯酯的制备方法，其特征在于：所述步骤⑴中催化剂为钙镁催化剂，钙镁催化剂的制备步骤如下：
(1)将HZSM-5型分子筛、硫酸钙、氯化镁、田菁粉和水混合，得混合液；
每1L混合液中加入HZSM-5型分子筛、硫酸钙、氯化镁和田菁粉的质量比为10：2.9：2.5：1；
(2)搅拌条件下，加热至80±5℃，反应6~8h；
(3)将步骤(2)中反应物经过滤、抽滤后，使用水洗涤，得过滤产物；
(4)将过滤产物放入120℃的烤箱中烘7~8h，自然晾干1~2天，研碎，取≤100目的催化剂在550℃下焙烧12h，即得催化剂。
4.根据权利要求1所述的磷酸三苯酯的制备方法，其特征在于：所述步骤⑷中减压蒸馏分离的条件为：负压系统真空度≥0.097Mpa；低沸物的馏份温度在140~160℃；次成品的馏份温度在240~260℃；成品的馏份温度在270~280℃。
5.根据权利要求1所述的磷酸三苯酯的制备方法，其特征在于：所述步骤⑸中碱洗的步骤为：质量浓度为4-5%的NaOH溶液：成品的质量比为0.5:1；料温：65-70℃；pH=11-13；搅拌30分钟；静止分层：30-40分钟。
6.根据权利要求1所述的磷酸三苯酯的制备方法，其特征在于：所述步骤⑸中水洗的步骤为：料温：60-70℃；搅拌条件下，使用清水洗至成品的pH=7；停止搅拌，静止分层：30-40分钟。
7.根据权利要求1所述的磷酸三苯酯的制备方法，其特征在于：所述步骤⑸中脱水纯化的条件为：
(1)负压为0.085-0.09Mpa，通入氮气，至液体翻动，负压不降；
(2)升温速度调节以保持负压>0.08Mpa，608mmHg；
(3)升温至135-140℃，负压>740mmHg，时间：0.5小时；
(4)降温至65℃，氮气加压，变为常压。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |