JP2018090731A - 難燃性木質材料及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
項1. 芳香族リン酸エステル及び脂肪族ハロゲン系リン酸エステルからなる群から選択される少なくとも1種の木質材料用難燃剤を含む難燃性木質材料。
項2. 前記芳香族リン酸エステルが、式(1):
で表される化合物である、上記項1に記載の難燃性木質材料。
項3. 前記式(1)において、R1がそれぞれ独立して、無置換の炭素数6〜14のアリール基、又は、直鎖若しくは分枝鎖の炭素数1〜6のアルキル基で置換された炭素数6〜14のアリール基である、上記項2に記載の難燃性木質材料。
項4. 前記脂肪族ハロゲン系リン酸エステルが、式(2):
で表される化合物である、上記項1〜3のいずれか1項に記載の難燃性木質材料。
項5. 前記式(2)において、nが1以上7以下の整数である、上記項4に記載の難燃性木質材料。
項6. 前記木質材料用難燃剤が木質材料に含浸されている、上記項1〜5のいずれか1項に記載の難燃性木質材料。
項7. 下式(A)の含浸率が10%以上160%以下である、上記項6に記載の難燃性木質材料。
項9. 下式(A)の含浸率が10%以上160%以下になるように、前記木質材料用難燃剤を木質材料に含浸させる、上記項8に記載の製造方法。
本発明の難燃性木質材料は、木質材料用難燃剤として芳香族リン酸エステル及び脂肪族ハロゲン系リン酸エステルからなる群から選択される少なくとも1種の木質材料用難燃剤を含む。難燃性木質材料中に芳香族リン酸エステル及び/又は脂肪族ハロゲン系リン酸エステルを含むことにより、吸湿による白華がなく、滲み出しが抑制されているので、高温高湿多雨の環境下でも難燃性能を維持することができる。
本発明では、芳香族リン酸エステルを木質材料用難燃剤として使用する。
本発明では、脂肪族ハロゲン系リン酸エステルを木質材料用難燃剤として使用する。
難燃化の対象である木質材料の形状は特に制限はなく、木材を機械的に破砕若しくは切削し、又は化学的に処理して、細片状(チップ、ストランド等)、木毛状等としたものを原料として製造される、合板、合板用単板、集成材、パーティクルボード、ファイバーボード等;天然の木材から切り出された板材、紙、パルプ等が挙げられる。木質材料の用途についても特に制限はなく、家具、住宅建築材料等が挙げられる。木材の種類についても特に制限はなく、カエデ、カシ、キリ、クリ、ケヤキ、ブナ、カバ、ヤチダモ、スギ、ヒノキ、マツ、イチョウ、イブキ、ツガ等が挙げられる。
難燃性能の維持に優れた難燃性木質材料の製造方法を提供するという目的を達成するために、本発明の難燃性木質材料の製造方法は、前記木質材料用難燃剤を木質材料に含浸させる工程を含む。含浸処理を行う場合、木質材料用難燃剤を溶媒に溶解させた溶液又は分散させた懸濁液を用いることが好ましい。溶媒として、水、メタノール、エタノール、酢酸エチル、アセトン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、二硫化炭素等が挙げられる。
合成例の第一段反応で得られた縮合型ホスホロクロリデート又はジハロゲン化アルキルホスホロクロリダイトの活性塩素濃度(重量%)を、「分析化学実験法」(株式会社化学同人)の「硝酸銀標準液による塩素イオンの定量法」に準じて測定し、第一段反応の反応完結を確認した。
合成例で得られた化合物の酸価(KOHmg/g)を、JIS K0070 中和滴定法に準じて測定した。
合成例で得られた化合物を試料とし、各試料0.05gにテトラヒドロフラン(THF)10mlをホールピペットで添加して試料溶液とし、下記の機器および分析条件で分析し、RI検出器の面積%を、各合成例化合物の各成分の含有量(組成)とする。
GPC分析装置(東ソー株式会社製、型式:HLC−8220GPC)
データ分析装置(東ソー株式会社製、型式:GPC−8020modelII)
ガードカラム(東ソー株式会社製、型式:TSKgel guardcolumn SuperHZ−L 4.6mmI.D.×3.5cm)1本
サンプル(分析)カラム(東ソー株式会社製、型式:TSKgel SuperHZ1000 4.6mmI.D.×15cm)3本
リファレンスカラム(東ソー株式会社製、型式:TSKgel SuperH−RC 6.0mmI.D.×15cm)1本
INLET温度:40℃
カラム温度:40℃
溶媒:テトラヒドロフラン
溶媒流量:0.35ml/分
検出器RI(Reflactive Index:屈折率)
試料溶液注入量:10μl(ループ管)
START TIME:8.00分
STOP TIME:18.00分
検出感度:3mV/分
ベース判定値:1mV/分
排除面積:10mV×秒
排除高さ:0mV
排除半値幅:0秒
第1段反応
攪拌機、温度計、滴下漏斗および水スクラバーを連結したコンデンサーを装着した4つ口フラスコに、オキシ塩化リン282.4g(1.8モル)を充填し、滴下漏斗を用いてジエチレングリコール106g(1.0モル)を16〜18℃にて1時間で滴下した。滴下が終了した後、混合物を同温で1時間熟成反応させた。次いで減圧することで塩化水素及びオキシ塩化リンを除去し、縮合型ホスホロクロリデート307.1gを得た。活性塩素濃度は37.1重量%であった。
第1段反応で得られた縮合型ホスホロクロリデート307.1gに、触媒として四塩化チタン1.6g(8.4ミリモル)を添加し、そこに滴下漏斗を用いてプロピレンオキシド199.3g(3.4モル)を16〜55℃にて3時間で滴下した。滴下後、反応液を80℃に昇温し、2時間熟成反応させた。
式(I):
オキシ塩化リン214.8g(1.4モル)に変更した以外は合成例1と同様の製造方法により反応を行い、合成例1より高縮合な式(I)の化合物が得られた。
第1段反応
攪拌棒、温度計、アルキレンオキシド吹き込み管、コンデンサー付き500mlフラスコに、三塩化リン137.5g(1.0モル)、ジクロロエタン50.0g及びトリエチルアミン塩酸塩0.28g(0.20%/PCl3 )を仕込み、氷水の入ったバスで10℃に冷やした。次いで、滴下漏斗を用いてプロピレンオキシド145.0g(2.5モル)を滴下した。反応温度は10〜30℃、反応時間は4時間であった。得られた第1段反応の反応混合物の活性塩素濃度は5.9重量%であった。
第1段反応の反応混合物に、滴下漏斗よりアセトアルデヒド25.3g(0.58モル)を30〜50℃で30分かけて添加した。その後、徐々に反応温度を上げ、80〜90℃で4時間反応させた。第2段反応の反応混合物の酸価は2.2KOHmg/gであった。得られた三価の有機リン化合物を下記の第3段反応により酸化させ、五価の有機リン化合物を得た。
第2段反応の反応混合物に25%水酸化ナトリウム水溶液を添加し、反応混合物のpHを10.5にした。次いで、35%過酸化水素水溶液53.4g(0.55モル)を10〜30℃で4時間かけて添加した。一方、過酸化水素水溶液を添加している間、反応混合物のpHが8.5〜10.5になるよう、適宜25%水酸化ナトリウム水溶液を添加した。過酸化水素水溶液の添加が終了した後、30〜40℃の温度を2時間保持し、次いで分液漏斗に静置して、水層と有機層とに分離した。得られた有機層を温水で洗浄し、未反応原料及び水分を減圧留去することにより淡黄色透明の液体生成物を得た。得られた生成物は、酸価0.25KOHmg/gで、式(II)において、R=CH3かつZ=Hである化合物が主成分である。
式(II):
以下の方法にしたがい、難燃性木質材料試験片を作製した。
(1)木質材料用難燃剤溶液の調製
木質材料用難燃剤であるトリ(2,6−キシリル)ホスフェートと、溶媒である工業用エタノールとを、室温(25℃)下で表2に記載の重量で混合し、木質材料の難燃化に用いる木質材料用難燃剤溶液を調製した。
木質材料として、30mm×30mm×5mmのスギ辺材を使用した。上記木質材料を105℃のオーブンで一晩初期乾燥し、初期乾燥後の重量Wiを秤量した。デシケーターに、上記木質材料用難燃剤溶液を入れたビーカーを置いた。溶液の表面に初期乾燥後の木質材料を置き、その上におもりを載せて、木質材料を液面まで沈めた。デシケーターの内部を9kPaに減圧して2分間含浸する工程と、常圧に戻す工程とを3回繰り返した。木質材料を木質材料用難燃剤溶液中に沈めたまま一晩放置した。その後減圧乾燥機に入れて50℃で3時間、次いで80℃で6時間乾燥して難燃性木質材料試験片を得た。難燃性木質材料試験片の重量Wtを計測し、以下の式(A)により含浸率を算出した。
表2に記載の有機リン酸エステルと工業用エタノールとを表2に記載の配合量で使用したこと以外は、実施例1と同様の方法で、難燃性木質材料試験片を得た。
表2に記載の有機リン酸エステルと工業用エタノールとを表2に記載の配合量で使用したこと以外は、実施例1と同様の方法で難燃性木質材料試験片を得た。
トリ(2,6−キシリル)ホスフェート23.4gの代わりにホウ酸系難燃剤(硼砂38.9g、ホウ酸16.7g、及びリン酸アンモニウム0.5gを含む)56.1gを用い、工業用エタノール76.6gの代わりに水100.0gを用いたこと以外は、実施例1と同様の方法で試験片を得た。
図1に示すように、各試験片1を、試験片保持装置2により上から垂直に保持し、該試験片に、着火源(ユーティリティライター)3を着火した状態で下部から火を当て30秒間保持したのち、ユーティリティライターの炎を鎮火した。
鎮火直後の難燃性木質材料試験片の燃焼挙動(着火及び延焼)を観察し、下記の基準で難燃性を評価した。
2:着火及び延焼することもなく、ただちに自消した。
1:着火したが、延焼することなくすぐに燃焼が治まり自消した。
0:着火したのち、燃焼が治まらずに延焼し続けた。
2を合格とし、1および0を不合格とする。
水による滲み出しを確認するため、各試験片を200mLビーカーに入れ針金で固定し、試験片が水に漬かる程度まで水を加え、室温(25℃)で8時間撹拌した。その後に試験片を取り出して、60℃の送風乾燥を16時間行った。この撹拌及び乾燥操作を1サイクルとして10サイクル繰り返した。10サイクル終了後に試験片の重量を計測し、上記式(A)の含浸率及び以下の式(B)の滲み出し%を算出した。数値が大きいほど、より多くの木質材料用難燃剤が滲み出していることを示す。
4:滲み出しが20%未満
3:滲み出しが20%以上40%未満
2:滲み出しが40%以上60%未満
1:滲み出しが60%以上80%未満
0:滲み出しが80%以上
1〜4を合格とし、0を不合格とする。
湿気による滲み出しを確認するため、各試験片を、40℃90RH%環境下で24時間放置し(高湿処理)、その後に60℃送風乾燥を24時間行った(乾湿処理)。この高湿処理及び乾湿処理を1サイクルとして5サイクル繰り返し、5サイクル終了後に上記浸漬溶脱試験の方法と同様に滲み出し%を算出することで評価を行った。
上記の浸漬溶脱試験及び乾湿溶脱試験の後に、目視により、各試験片の表面における白華の有無を確認した。評価基準は以下のとおりである。
あり:試験片表面が白く変色した。
なし:試験片表面に変色は見られなかった。
「なし」を合格とし、「あり」を不合格とする。
上記の浸漬溶脱試験及び乾湿溶脱試験の後に、各試験片について上記の難燃試験を行い、同様にして難燃性を評価した。
2 試験片保持装置
3 着火源
Claims (9)
- 芳香族リン酸エステル及び脂肪族ハロゲン系リン酸エステルからなる群から選択される少なくとも1種の木質材料用難燃剤を含む難燃性木質材料。
- 前記式(1)において、R1がそれぞれ独立して、無置換の炭素数6〜14のアリール基、又は、直鎖若しくは分枝鎖の炭素数1〜6のアルキル基で置換された炭素数6〜14のアリール基である、請求項2に記載の難燃性木質材料。
- 前記脂肪族ハロゲン系リン酸エステルが、式(2):
で表される化合物である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の難燃性木質材料。 - 前記式(2)において、nが1以上7以下の整数である、請求項4に記載の難燃性木質材料。
- 前記木質材料用難燃剤が木質材料に含浸されている、請求項1〜5のいずれか1項に記載の難燃性木質材料。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載の難燃性木質材料を製造する方法であって、前記木質材料用難燃剤を木質材料に含浸させる工程を含む、製造方法。
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