KR101302555B1 - 방향족 인산에스테르계 화합물을 포함한 방염제 및 그의 제조방법 - Google Patents

방향족 인산에스테르계 화합물을 포함한 방염제 및 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 다음 단계를 포함하는 신규한 방향족 인산에스테르계 화합물의 제조방법에 관한 것이다: (a) 반응물질로서 (ⅰ) 다음 화학식 1로 표시되는 화합물 및 (ⅱ) 히드록시 또는 C1-6 알콕시로 치환된 C6-10 아릴, 또는 히드록시 또는 C1-6 알콕시로 치환된 C6-20 아릴알킬 화합물을 이용하여 온도 90-125℃, 125-180℃, 180-210℃ 및 210-240℃의 단계로 순차적으로 가열하여 반응시키는 단계; (b) 온도 50℃-300℃, 압력 0.01 mmHg-50 mmHg의 조건 하에서 상기 단계 (a)의 생성물로부터 분별증류를 이용하여 방향족 인산에스테르계 화합물을 분리하는 단계; 및 (c) (i) 상기 단계 (b)에서 분리된 방향족 인산에스테르계 화합물 및 (ⅱ) C1-C10의 알코올 또는 질소화합물을 10-60℃에서 반응시키는 단계. 본 발명의 제조방법은 다단계의 가열방식 및 환류 시스템을 활용함으로써 원자재의 손실을 최소화하고, 열매체유 및 물을 이용한 이중냉각 시스템 사용함으로써 반응성이 강한 화합물 제조의 경우 폭발을 방지할 수 있으며, 분별증류를 사용한 화합물 분리로써 순도 높은 화합물을 수득할 수 있다. 이로써, 방염 처리시 사용되는 방염제의 양을 적정량으로 조절할 수 있고, 일반적인 섬유 제품 뿐 아니라 안전성/독성 검사가 요구되는 일부 제품의 방염 처리에도 사용될 수 있다.

Description

방향족 인산에스테르계 화합물을 포함한 방염제 및 그의 제조방법{Flame Proofing Agents Comprising an Aromatic Phosphate Ester Compound and Methods for Manufacturing the Same}
본 발명은 방향족 인산에스테르계 화합물을 포함한 방염제 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리에스테르 수지 등의 열가소성 수지 및 폴리우레탄 또는 페놀 수지 등과 같은 열경화성 수지는 비교적 저가로 제조될 수 있고, 용이하게 성형될 수 있는 우수한 특징을 갖는다. 따라서 이들 수지는 전자 부품 및 자동차 부품을 포함하는 생활용품 전반에 걸쳐 광범위하게 사용되고 있다.
그러나 이들 열가소성 수지 및 열경화성 수지는 화재 발생 시 쉽게 연소 또는 소실되는 단점이 있다. 특히, 전기 시설 및 통신 케이블과 같은 공공시설에서의 화재는 사회 기능에 커다란 손상을 일으킬 수 있다. 이러한 단점을 개선하기 위하여 상기 수지가 사용된 전기 제품, 자동차의 내장품 및 섬유 제품과 같은 일부 분야에서는 방염화가 법적으로 규정되어 있다.
상기 수지에 방염성을 제공하기 위해 일반적으로 수지 제품의 제조 시에 방염제를 첨가하며, 방염제로서 무기 화합물, 유기 인 화합물, 유기 할로겐 화합물, 할로겐을 함유하는 유기 인 화합물 등이 사용되고 있다. 상기 화합물 중 유기 할로겐 화합물 및 할로겐을 함유하는 유기 인 화합물은 우수한 방염 효과를 나타낸다.
그러나 이들 화합물은 수지 제품을 성형할 때 열분해에 의해 성형 금속의 부식 수지 자체의 열화 및 착색 등의 문제를 일으키는 할로겐화 수소를 발생시킨다. 또한, 할로겐화 수소는 독성물질이므로 작업 환경을 악화시킬 뿐만 아니라 화재 발생시 할로겐화 수소 및 디옥신과 같은 독성 가스를 발생시켜 인체에 나쁜 영향을 끼친다. 수산화 마그네슘 및 수산화 알루미늄과 같은 무기 화합물은 할로겐을 함유하지 않은 방염로서 알려져 있으나, 충분한 방염 효과를 얻기 위해 다량 첨가가 필요하여, 결과적으로 수지 자체의 물성을 열화 시킨다.
상기와 같은 이유로 유기 인 화합물이 비교적 양호한 방염 효과를 나타내는 방염제로서 일반적으로 사용되며, 예컨대 트리페닐 포스페이트(TPP), 트리크레실 포스페이트(TCP) 및 크레실디페닐 포스페이트(CDP)와 같은 방향족 인 화합물이 포함된다. 일반적으로 TPP는 방염성을 발휘하기 위하여 할로겐 화합물과의 혼합물로서 사용된다.
상기 유기 인 화합물을 포함하는 방염제를 제조하기 위한 방법으로서, 대한민국 특허공보 특1994-0011789에서는 폴리에틸렌테레프탈산 에스테르계 섬유 포직물의 방염제 및 그의 제조방법에 대해 개시하고 있다. 특히 상기 선행 특허는 방염제로서의 기능을 하는 방향족 인산에스테르 화합물(DPPAP)을 제조하기 위한 방법을 개시하고 있으나, 상기 방법은 합성이 매우 어려웠던 기존의 방법에서 크게 벗어나지 못하고 있으며, 화합물 합성과 관련된 구체적인 온도, 압력범위 및 목적 화합물의 분리 방법에 대해서는 본 발명과 같은 구체적인 조건을 제시하지 못하고 있다.
따라서 본 발명은 방염 효과를 가지는 방향족 인산에스테르 화합물을 합성하되, 높은 수율의 화합물을 수득할 수 있는 최적화된 방향족 인산에스테르 화합물의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 명세서 전체에 걸쳐 다수의 논문 및 특허문헌이 참조되고 그 인용이 표시되어 있다. 인용된 논문 및 특허 문헌의 개시 내용은 그 전체로서 본 명세서에 참조로 삽입되어 본 발명이 속하는 기술 분야의 수준 및 본 발명의 내용이 보다 명확하게 설명된다.
본 발명자들은 방염제의 원료인 신규한 방향족 인산에스테르계 화합물의 제조방법을 개발하고자 예의 연구 노력하였다. 그 결과, 본 발명자들은 다단계의 가열방식 및 환류 순환 방식을 통해 최고 수율의 화합물 합성을 유도할 수 있는 방향족 인산에스테르계 화합물의 제조방법을 개발하였으며, 상기 제조방법은 환류 시스템을 활용함으로써 원자재의 손실을 최소화하고, 열매체유 및 물을 이용한 이중냉각 시스템 사용함으로써 반응성이 강한 화합물 제조의 경우 폭발위험을 방지할 수 있으며, 분별증류를 사용한 화합물 분리로써 순도 높은 화합물을 수득할 수 있다는 점을 확인함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서 본 발명의 목적은 신규한 방향족 인산에스테르계 화합물의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 신규한 이중 냉각 시스템을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 신규한 화합물 합성방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 신규한 분별 증류 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 신규한 화합물 저온 합성방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 신규한 이중 냉각 장치를 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 신규한 화합물 합성장치를 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 신규한 분별 증류 장치를 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 신규한 화합물 저온 합성장치를 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적 및 이점은 하기의 발명의 상세한 설명, 청구범위 및 도면에 의해 보다 명확하게 된다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 본 발명은 다음의 단계를 포함하는 방향족 인산에스테르계 화합물의 제조방법을 제공한다:
(a) 반응물질로서 (ⅰ) 다음 화학식 1로 표시되는 화합물 및 (ⅱ) 히드록시 또는 C1-6 알콕시로 치환된 C6-10 아릴, 또는 히드록시 또는 C1-6 알콕시로 치환된 C6-20 아릴알킬 화합물을 이용하여 온도 90-125℃, 125-180℃, 180-210℃ 및 210-240℃의 단계로 순차적으로 가열하여 반응시키는 단계;
(b) 온도 50℃-300℃, 압력 0.01 mmHg-50 mmHg의 조건 하에서 상기 단계 (a)의 생성물로부터 분별증류를 이용하여 방향족 인산에스테르계 화합물을 분리하는 단계; 및
(c) (i) 상기 단계 (b)에서 분리된 방향족 인산에스테르계 화합물 및 (ⅱ) C1-C10의 알코올 또는 질소화합물을 10-70℃에서 반응시키는 단계;
화학식 1
Figure 112012078490960-pat00001
상기 화학식 1에서, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 (ⅰ) 할로, (ⅱ) 히드록시 또는 C1-6 알콕시로 치환된 C6-10 아릴, 또는 (ⅲ) 히드록시 또는 C1-6 알콕시로 치환된 C6-20 아릴알킬이고; 상기 R1, R2 및 R3 중 1 이상은 할로이다.
본 발명자들은 신규한 방향족 인산에스테르계 화합물의 제조방법을 개발하고자 예의 연구 노력한 결과, 다단계의 가열방식 및 환류 순환 방식을 통해 최고 수율의 화합물 합성을 유도할 수 있는 방향족 인산에스테르계 화합물의 제조방법을 개발하였다. 종래의 인산에스테르계 화합물의 일반적인 제법은 수율이 낮은 단점이 있었고, 본 발명자들은 이를 개선하기 위한 제조방법을 개발하고자 노력하였으며, 그 결과 본 발명의 방법이 설계되었다. 본 발명자들은 상기 제조방법이 환류 시스템을 활용함으로써 원자재의 손실을 최소화하고, 열매체유 및 물을 이용한 이중냉각 시스템 사용함으로써 반응성이 강한 화합물 제조의 경우 폭발위험을 방지할 수 있으며, 분별증류를 사용한 화합물 분리로써 순도 높은 화합물을 수득할 수 있다는 점을 확인하였다.
본 발명의 방향족 인산 에스테르계 화합물의 제조방법은 4 단계의 승온 단계를 거침으로써 단계적인 화합물 합성 반응이 일어나며, 특히 각 온도 단계에서의 합성반응에서는 환류(reflux)가 일어남으로써 미반응 반응물질이 다시 화합물 합성 반응에 참여할 수 있게 된다. 또한 본 발명의 제조방법에서는 각 승온 단계마다 반응계(예컨대, 반응용기 또는 증류기)의 온도 변화를 측정함으로써 다음 단계의 온도로 승온 하여야 할 시점을 명확히 알 수 있어, 제조시간을 최소화할 수 있다.
아래에서 이와 같은 본 발명의 방법에 따른 방향족 인산 에스테르계 화합물의 제조방법에 대하여 구체적으로 설명한다:
단계 (a): 반응물질의 가열단계
우선 반응물질로서 (ⅰ) 화학식 1로 표시되는 화합물 및 (ⅱ) 히드록시 또는 C1 -6 알콕시로 치환된 C6-10 아릴, 또는 히드록시 또는 C1 -6 알콕시로 치환된 C6 -20 아릴알킬 화합물을 이용하여 특정 온도 범위에서 순차적으로 가열하여 반응시킨다.
상기 화학식 1은 다음과 같이 표시된다:
화학식 1
Figure 112012078490960-pat00002
상기 화학식 1에서, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 (ⅰ) 할로, (ⅱ) 히드록시 또는 C1 -6 알콕시로 치환된 C6 -10 아릴, 또는 (ⅲ) 히드록시 또는 C1 -6 알콕시로 치환된 C6 -20 아릴알킬이고; 상기 R1, R2 및 R3 중 1 이상은 할로이다.
본 명세서에서, 화학식 1의 화합물을 정의하기 위하여 사용되는 용어 “할로”는 할로겐족 원소를 나타내며, 예컨대, 플루오로, 클로로, 브로모 및 요오도를 포함하며, 바람직하게는 클로로이다.
본 명세서에서, 용어 “알콕시”는 -O알킬기를 의미하며 예컨대, 에톡시, 메톡시 등을 포함하고, C1-6 알콕시가 치환된 경우 치환체의 탄소수는 포함되지 않은 것이다.
본 명세서에서 용어, “아릴”은 전체적으로 또는 부분적으로 불포화된 치환 또는 비치환된 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 탄소 고리를 의미한다. C6 -10 아릴은 탄소수 6 내지 10의 탄소 고리 원자를 가지는 아릴기를 의미하며, C6 -10 아릴이 치환된 경우 치환체의 탄소수는 포함되지 않은 것이다. 바람직하게는 아릴은 모노아릴 또는 비아릴이다. 모노아릴은 탄소수 5-6을 갖는 것이 바람직하며, 비아릴은 탄소수 9-10을 갖는 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는 상기 아릴은 치환 또는 비치환된 페닐이다. 모노아릴, 예컨대, 페닐이 치환되는 경우에는, 다양한 위치에서 다양한 치환체에 의해 치환이 이루어질 수 있으며, 예컨대, 할로, 히드록시, 니트로, 시아노, C1-C6 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 가지쇄 알킬 또는 C1-C6 직쇄 또는 가지쇄 알콕시에 의해 치환될 수 있다. 바람직하게는 상기 아릴은 비치환된 페닐이다.
본 명세서에서, 용어 “C6 -20 아릴알킬”은 아릴기로 치환된 알킬기를 의미한다. C6 -20 아랄킬은 탄소수 6 내지 20의 아랄킬 유니트를 가지는 아랄킬을 의미하며, C6 -20 아랄킬이 치환된 경우 치환체의 탄소수는 포함되지 않은 것이다. 아랄킬에서 아릴은 바람직하게는 모노아릴 또는 비아릴이고, 알킬은 바람직하게는 C1 -3 알킬, 보다 바람직하게는 C1 알킬이다. 아랄킬에서 아릴은 다양한 위치에서 다양한 치환체에 의해 치환될 수 있으며, 예컨대, 할로, 히드록시, 니트로, 시아노, C1-C4 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 가지쇄 알킬, C1-C4 직쇄 또는 가지쇄 알콕시, 알킬카르복실니트로 또는 이들의 조합에 의해 치환될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 화학식 1의 R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 (ⅰ) 할로, (ⅱ) 히드록시 또는 C1 -3 알콕시로 치환된 C6 아릴, 또는 (ⅲ) 히드록시 또는 C1 -3 알콕시로 치환된 C6-10 아릴알킬이다.
상기 단계 (a)의 반응 온도는 90-125℃, 125-180℃, 180-210℃ 및 210-240℃의 범위이며, 바람직하게는 95-120℃, 135-180℃, 180-200℃ 및 210-240℃이고, 보다 바람직하게는 100-120℃, 140-180℃, 185-200℃ 및 220-240℃이다.
본 발명의 가장 큰 특징 중의 하나는 기존의 방염 효과를 가진 인산에스테르 화합물 합성과 달리 다단계의 가열방식을 통해 화합물 합성반응을 유도하고, 미반응 화합물이 있는 경우 환류 순환장치를 이용하여 다시 반응용기에서의 합성 반응을 유도함으로써 원자재의 손실을 최소화할 수 있다는 것이다.
본 명세서에서 용어, “환류(reflux)”란, 광의의 의미로는 증류이고, 화합물 증기가 증류탑을 따라 상승하다가 다시 응축하여 액체로 된 후 증류탑 안의 내벽을 따라 흘러내리는 흐름을 의미한다. 즉, 환류는 반응용기 내의 합성 반응을 증대시키기 위한 작용이다. 본 발명의 단계 (a)의 화합물 합성 반응에서는 승온시키고자 하는 각 온도 범위에서 상기 단계 (a)의 반응물질 또는 반응 생성물의 환류 순환이 발생한다.
본 발명의 구체적인 일 실시예에 따르면, 옥시염화인(POCl3) 및 페놀의 혼합물을 온도 102℃까지 가열하여 PDCP, DPCP 및 TPP를 생성할 수 있다. 그러나 상기 온도 범위에서 반응물질 중 미반응 옥시염화인과 페놀이 잔류할 수 있으며, 상기 미반응 반응물질들은 페놀 및 옥시염화인의 끓는점까지 다시 가열함으로써 반응을 유도할 수 있다. 이 경우 발생하는 상기 반응물질들의 화합물 증기는 환류 과정을 통하여 화합물 합성 반응이 일어나는 반응용기로 회복된다.
단계 (b): 방향족 인산에스테르계 화합물의 분리
이어 특정 온도 및 압력 조건 하에서 상기 단계 (a)의 생성물로부터 분별증류를 이용하여 방향족 인산에스테르계 화합물을 분리한다.
본 명세서에서 용어, “분별증류”란 여러 가지 화합물이 포함된 혼합물을 끓는점 차이에 의하여 분리할 때 사용하는 방법으로, 분별 증류탑을 사용하여 혼합물을 분리하는 방법이다. 혼합물은 분별 증류탑 위로 올라가면서 끓는점이 비슷한 물질끼리 모이고 이것이 다시 순수한 물질로 분리된다.
상기 분별증류를 위한 가열 온도범위는 분별증류가 실시되는 증류기 내부의 재질을 고려하여 300℃이하에서 실시된다. 증류기 내부는 유리 또는 탄소로 코팅되어 있으므로 상기 300℃이하의 온도 범위에서 분별증류를 실시하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 상기 분별증류가 실시되는 온도 범위는 50℃-300℃ 이다. 보다 더 바람직하게는 상기 분별증류로서 분리되는 각 화합물의 끓는점 부근에서 단계 (b)가 실시될 것이다. 예컨대, 본 발명의 실시예에서 옥시염화인 및 페놀의 반응으로 인해 합성된 PDCP, DPCP 및 TPP의 끓는점은 각각 241-243℃(at 760 mmHg), 314-316℃(at 488 mmHg) 및 244-245℃(at 11 mmHg) 이며, 상기 화합물을 끓는점까지 가열하여 각각의 끓는점에서 각 화합물을 분리할 수 있다.
단, 상기 분별증류가 실시되는 증류기 내부의 재질을 고려하여 300℃ 이하의 온도에서 분별증류를 실시해야 하므로, 증류기 내의 감압이 필수적으로 요구된다. 상기 감압과정은 공지된 다양한 감압장치를 사용할 수 있으며, 예컨대 상기 감압과정은 증류기-증류탑과 연결된 진공펌프에 의해 실시될 수 있다. 상기 진공펌프에 의해 진공에 가까운 압력 상태를 형성하면 분리하고자 하는 화합물의 끓는점을 감소시킬 수 있다. 바람직하게는 상기 분별증류는 압력 0.01 mmHg-50 mmHg의 조건 하에서 실시되며, 보다 바람직하게는 0.1 mmHg-35 mmHg, 보다 더 바람직하게는0.1 mmHg-20 mmHg, 보다 더욱 더 바람직하게는 1 mmHg-20 mmHg 조건 하에서 실시될 수 있다.
상기 단계 (b)에 의해 분리된 화합물은 다시 화합물 합성 단계인 단계 (a)로 이동하여 추가반응에 참여할 수 있다. 예컨대, 상기 분별증류에 의해 분리된 PDCP는 단계 (a)로 이동하여 페놀과 추가적으로 반응함으로써 DPCP를 생성할 수 있다.
단계 (c): 방향족 인산에스테르계 화합물의 저온 합성
상기 단계 (b)에서 분리된 방향족 인산에스테르계 화합물 및 C1-C10의 알코올 또는 질소화합물을 저온에서 반응시켜 최종 방향족 인산에스테르계 화합물을 합성한다.
본 명세서에서, 용어 “알코올”은 히드록실기가 알킬 또는 치환된 알킬기의 탄소원자에 결합된 화합물을 의미한다. C1-C10 알코올은 탄소수 1 내지 10의 알코올 유니트를 가지는 알코올 화합물을 의미하며, C1 -10 알코올이 치환된 경우 치환체의 탄소수는 포함되지 않은 것이다. 바람직하게는 상기 알코올은 C1 -5 알코올이고, 보다 바람직하게는 C1 -3 알코올이다.
본 명세서에서, 용어 “질소화합물”은 원소 “질소(N)"을 포함하는 화합물로서, 예컨대 프로필아민, 부틸아민, 펜타민, 헥사민을 포함한다. 바람직하게는 상기 질소화합물은 프로필아민 또는 부틸아민이다.
상기 단계 (b)에서 분리된 방향족 인산에스테르계 화합물은 대체로 산성 가스(예컨대, 염소가스)를 포함하고 있어 알코올 또는 질소화합물과 폭발적인 발열반응을 나타낸다. 따라서 상기 질소화합물은 점적(dropping)시키면서 첨가해야하고, 상기 반응에서 발생하는 열은 냉각시켜주어야 하며, 상기 단계 (c)의 합성반응은 저온의 온도가 유지된 상태에서 실시된다. 상기 저온의 온도 범위는 바람직하게는 10℃-70℃이며, 보다 바람직하게는 10℃-50℃이고, 보다 더 바람직하게는 10℃-40℃이며, 보다 더욱 더 바람직하게는 20℃-35℃이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 단계 (c)의 반응생성물은 산성 가스, 예컨대 염소 가스를 다량 포함하고 있으므로, 상기 단계 (c)의 반응생성물 자체를 방염제로서 즉시 사용하기는 어렵다. 따라서 상기 단계 (c) 이후에 상기 단계 (c)의 반응 생성물을 중화시키는 단계가 추가적으로 포함될 수 있다. 상기 중화 단계에서는 염기성 화합물 예컨대, NaOH를 사용하여 중화시킬 수 있다.
상기 중화 단계에서는 중화 반응에 의한 부산물(염 및 H2O)이 발생하며, 이를 제거하기 위한 단계를 추가적으로 포함할 수 있다. 예컨대, NaOH 및 염소 가스가 반응하여 생성된 NaCl은 용제로서 에탄올, 메탄올 또는 톨루엔을 첨가하여 제거할 수 있으며, 상기 유기 용제는 추후 탈용제화 반응으로 제거할 수 있다. 한편, 중화반응에 의한 부산물 H2O는 진공건조 등의 건조과정을 통해 제거할 수 있다.
본 발명의 발향족 인산 에스테르 화합물 제조방법은 상기 단계 (a) 내지 단계 (c)의 화합물 반응 또는 분별증류 과정에서 과량의 열이 발생하며 이를 냉각시키기 위한 단계를 추가적으로 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 단계 (a) 내지 단계 (c)의 화합물 반응 또는 분별증류 과정에서 발생하는 열을 냉각시키기 위해, (ⅰ) 냉각 유체로서 열매체유 또는 실리콘 오일을 이용하고 상기 단계 (a) 내지 단계 (c)에서 기화된 화합물의 증기를 응축시키는 단계, 및 (ⅱ) 냉각 유체로서 물을 이용하고 상기 단계 (ⅰ)에서 가열된 열매체유를 냉각시키는 단계를 포함하는 이중 냉각시스템을 이용한다. 상기 이중냉각 시스템에서는 냉각수 대신 열매체유로 화합물의 환류시 발생하는 열을 냉각시킨다. 이는 반응성이 강한 화합물 제조의 경우 폭발위험을 막을 수 있는 안전장치이다. 냉각기의 냉각 유체가 누출된 경우, 냉각 유체가 물이라면 화합물과의 반응에 의해 폭발반응이 일어날 수 있기 때문에 냉각수 대신 열매체유 또는 실리콘 오일을 이용하는 것이다. 상기 가열된 열매체유는 다시 냉각수가 포함된 냉각기로 이동하여 냉각된다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 상기 방향족 인산에스테르계 화합물은 다음 화학식 2 내지 화학식 5로 표시된다:
화학식 2
Figure 112012078490960-pat00003

화학식 3
Figure 112012078490960-pat00004

화학식 4
Figure 112012078490960-pat00005

화학식 5
Figure 112012078490960-pat00006

본 발명의 다른 양태에 따르면, 본 발명은 다음 단계를 포함하는 이중 냉각 시스템을 제공한다:
(a) 냉각 유체로서 열매체유 또는 실리콘 오일을 이용하고, 냉각시키고자 하는 대상물질을 냉각시키는 제 1 단계; 및
(b) 냉각 유체로서 물을 이용하고, 상기 제 1 냉각 단계에서 가열된 열매체유를 냉각시키는 제 2 단계.
상기 냉각 유체는 냉각기 내부를 통과하면서 냉각기에서 발생하는 열을 빼앗아 외부로 운반하는 매개체이다. 상기 냉각 유체는 공지된 다양한 물질을 사용할 수 있으나, 본 발명에서는 열매체유 또는 실리콘 오일, 및 냉각수를 이용하였다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 단계 (a)의 상기 냉각시키고자 하는 대상물질은 물과의 반응성이 큰 물질이다. 예컨대, 물과의 반응성이 큰 물질을 냉각수를 통해 냉각시키는 경우, 냉각기의 누출 발생시 냉각수와 상기 대상물질과의 반응이 일어남으로서 폭발의 위험이 있다. 따라서 상기 폭발 위험을 예방하기 위해 대상물질의 냉각에는 상대적으로 반응성이 매우 적은 열매체유를 이용하고, 상기 열매체유가 가열된 경우 냉각수로 냉각시키는 이중 냉각 시스템을 사용할 수 있다.
상기 대상물질은 반응성 물질로서, 약간의 에너지에 의해 격렬한 분해와 연소, 폭발을 일으키는 불안정 물질, 또는 공기, 물 등에 접촉하면 용이하게 발화하는 자연성 물질, 두 가지 이상의 물질이 혼합하였을 때에 쉽게 발생하는 혼촉 위험물질처럼 반응성이 풍부한 화학물질을 총칭한다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 다음 단계를 포함하는 화합물 합성방법을 제공한다:
(a) 2 이상의 반응물질을 가열하여 반응시키는 단계;
(b) 상기 단계 (a)의 반응물질 및 반응 생성물이 기화된 화합물 증기를 응축시켜 환류시키는 단계; 및
(c) 상기 단계 (a) 및 단계 (b)의 과정에서 발생하는 열을 냉각시키는 단계로서, (ⅰ) 냉각 유체로서 열매체유 또는 실리콘 오일을 이용하고 상기 단계 (a) 내지 단계 (b)에서 기화된 화합물의 증기를 응축시키는 단계, 및 (ⅱ) 냉각 유체로서 물을 이용하고 상기 단계 (ⅰ)에서 가열된 열매체유를 냉각시키는 단계를 포함하는 이중 냉각 시스템을 이용하는 것을 특징으로 하는 방법.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 화합물 합성방법은 내벽이 유리 또는 탄소로 코팅된 반응용기에서 실시된다.
아래에서 이와 같은 본 발명의 방법에 따른 화합물 합성방법에 대하여 구체적으로 설명한다:
단계 (a): 반응물질의 가열
우선, 2 이상의 반응물질을 가열하여 합성 반응을 유도한다. 가열 온도는 상기 반응물질의 끓는점을 고려하여 최적 온도를 결정할 수 있다.
단계 (b): 반응물질 및 반응생성물의 환류
상기 단계 (a)의 반응물질 및 반응 생성물은 상기 물질들의 끓는점에 도달하는 경우 기화되어 상승한다. 이러한 화합물 증기는 미반응 반응물질을 포함하고 있으므로 다시 반응에 참여시키기 위해 환류시킨다. 즉, 화합물 증기를 냉각시켜 응축시킴으로써 다시 화합물 합성반응이 일어날 수 있는 반응계로 회복시킨다.
단계 (c): 냉각
상기 단계 (a) 및 단계 (b)의 과정에서 발생하는 열을 냉각시킨다. 상기 냉각과정은 이중 냉각 시스템을 이용하며, 즉 (ⅰ) 냉각 유체로서 열매체유 또는 실리콘 오일을 이용하고 상기 단계 (a) 내지 단계 (b)에서 기화된 화합물의 증기를 응축시키는 단계, 및 (ⅱ) 냉각 유체로서 물을 이용하고 상기 단계 (ⅰ)에서 가열된 열매체유를 냉각시키는 단계를 포함하는 이중 냉각 시스템을 이용한다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 화합물 합성방법은 반응물질의 가열, 환류 및 기화된 화합물의 이중 냉각 시스템에 의한 냉각 단계로서 단계적으로 실시되는 것으로 표현되어 있으나, 이는 기재의 편의를 위한 것이며, 본 발명의 합성 방법은 ⅰ) 상기 가열, 환류 및 냉각 과정을 순차적으로 실시할 수도 있고, ⅱ) 상기 가열, 환류 및 냉각 과정을 동시에 실시할 수도 있다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 다음 단계를 포함하는 분별 증류 방법을 제공한다:
(a) 진공펌프를 이용하여 2 이상의 화합물 및 염소 가스를 포함하는 반응결과물이 수용된 반응계의 압력을 감소시키는 단계;
(b) 상기 단계 (a)의 감압 과정으로부터 상기 반응결과물에 포함된 염소 가스를 포집하는 단계;
(c) 염소 가스가 제거된 상기 단계 (a)의 결과물에 포함된 2 이상의 화합물을 가열하는 단계; 및
(d) 상기 단계 (c)의 화합물로부터 기화된 화합물 증기를 냉각시켜 응축시키는 단계.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 분별 증류 방법은 내벽이 유리 또는 탄소로 코팅된 증류기에서 실시된다.
아래에서 이와 같은 본 발명의 방법에 따른 분별 증류 방법에 대하여 구체적으로 설명한다:
단계 (a): 감압단계
우선, 진공펌프를 이용하여 2 이상의 화합물 및 염소 가스를 포함하는 반응결과물이 수용된 반응계의 압력을 감소시킨다.
상기 감압과정은 두 가지 화합물의 끓는점 내림 및 염소 가스 분리를 위해 실시된다. 상기 분별 증류 과정은 상술한 바와 같이 내벽이 유리 또는 탄소로 코팅된 증류기에서 실시되며, 따라서 300℃ 이하의 온도에서 실시되어야 한다. 따라서 분리하고자 하는 화합물의 끓는점을 내리기 위한 감압과정이 필수적으로 요구된다.
단계 (b): 염소 가스 포집
이어, 상기 단계 (a)의 감압 과정으로부터 상기 반응결과물에 포함된 염소 가스를 포집한다. 상기 단계 (a)의 감압과정으로 인해 진공펌프를 통과한 염소 가스는 별도의 저장용 탱크에 보관할 수 있으며, 포집된 염소 가스는 H20에 녹여 보관하거나 또는 NaOH로 중화시킬 수 있다. 본 발명에서는 상기 단계 (a)와 단계 (b)를 구분하여 설시하였지만 이는 기재의 편의를 위한 것이며, 감압과정과 동시에 염소가스 포집을 실시할 수도 있다.
단계 (c): 가열
염소 가스가 제거된 상기 단계 (a)의 결과물에 포함된 2 이상의 화합물을 각 화합물의 끓는점까지 가열한다. 상기 화합물의 끓는점은 단계 (a)의 감압과정으로 인해 낮아지며 낮아진 끓는점에 이르는 경우 화합물의 증기가 발생한다.
단계 (d): 냉각
상기 단계 (c)의 화합물로부터 기화된 화합물 증기를 냉각시켜 응축시킨다. 상기 응축된 화합물은 별도의 저장용기에 보관되며, 본 발명의 분별 증류 방법에 의해 분리된 최종 화합물이다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 다음 단계를 포함하는 화합물 저온 합성방법을 제공한다:
(a) 2 이상의 반응물질을 10-70℃에서 교반하여 반응시키는 단계;
(b) 상기 단계 (a)의 반응에서 발생하는 열을 냉각시켜 반응온도를 10-70℃로 유지하며 반응시키는 단계;
(c) 상기 단계 (b)의 반응 결과물을 중화시키는 단계; 및
(d) 상기 단계 (c)의 중화 반응으로써 생성된 H2O 및 염을 제거하는 단계.
아래에서 이와 같은 본 발명의 방법에 따른 화합물 저온 합성방법에 대하여 구체적으로 설명한다:
단계 (a) 및 (b): 저온 교반 및 반응
우선 2 이상의 반응물질을 10-70℃에서 교반하여 반응시킨다. 상기 화합물을 저온에서 합성하는 이유는 상기 반응물질간의 반응성이 매우 커 폭발적인 반응이 일어나며, 70℃ 이상의 온도에서는 화합물의 분해 또는 변색이 발생하기 때문이다. 또한, 상기 반응에서 발생하는 열로 인해 합성반응이 일어나는 반응용기의 온도가 상승할 경우 반응용기가 녹아내리거나 파열 또는 균열이 발생할 수 있다. 따라서, 상기 저온 합성시에는 상기 반응물질의 합성반응이 일어나는 반응계의 온도를 저온으로 유지시켜주는 별도의 냉각 단계가 필요하다. 상기 단계 (a)의 반응에서 발생하는 열을 냉각시켜 반응온도를 10-70℃로 유지하며 계속적으로 반응시킨다.
상기 반응온도는 바람직하게는 10℃-70℃이며, 보다 바람직하게는 10℃-50℃이고, 보다 더 바람직하게는 10℃-40℃이며, 보다 더욱 더 바람직하게는 20℃-35℃이다.
단계 (c) : 중화
이어, 상기 단계 (b)의 반응 결과물을 중화시킨다. 상기 중화반응에는 공지된 다양한 산성 또는 염기성 물질을 사용할 수 있으며, 예컨대 산성 물질로서 HCl, H2SO4, HNO3 및 CH3COOH을 사용할 수 있고, 염기성 물질로서 NaOH, Ca2OH 및 NH4OH을 사용할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시예에 따르면, 상기 단계 (b)의 반응결과물은 산성이며, NaOH를 이용하여 중화시킨다.
단계 (d) : H 2 O 및 염의 제거
상기 단계 (c)의 중화 반응에서 필연적으로 H2O 및 염이 생성되며, 이러한 물질들을 제거하는 단계가 포함된다.
상기 H2O는 공지된 다양한 건조방법을 이용하여 제거될 수 있으며, 예컨대 진공건조 방법을 사용할 수 있다. 상기 염은 상기 염을 용해시키는 용매를 첨가하여 제거할 수 있으며, 예컨대 NaCl을 제거하는 경우 유기용매(에탄올, 메탄올 또는 톨루엔)를 사용할 수 있다. 상기 용매는 공지된 탈용제화 방법으로 제거할 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 다음 단계를 포함하는 이중냉각장치(100)를 제공한다:
(a) 냉각 유체로서 열매체유 또는 실리콘 오일을 이용하고, 냉각기 내의 공간에 냉각시키고자 하는 물질을 통과시킴으로써 상기 냉각시키고자 하는 물질의 온도를 하강시키는 제 1 냉각장치(101); 및
(b) 냉각 유체로서 물을 이용하고, 냉각기 내의 공간에 상기 제 1 냉각장치에서 가열된 열매체유를 통과시킴으로써 상기 제 1 냉각장치에서 가열된 열매체유의 온도를 하강시키는 제 2 냉각장치(102).
본 발명의 이중 냉각 장치는 상술한 본 발명의 이중 냉각 시스템을 이용한 것으로서, 이 둘 사이에 공통된 내용은 본 명세서의 과도한 복잡성을 피하기 위하여, 그 기재를 생략한다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 냉각시키고자 하는 대상물질은 물과의 반응성이 큰 물질이다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 다음 단계를 포함하는 화합물 합성장치(200)를 제공한다:
(a) 2 이상의 반응물질을 수용하고 상기 반응물질의 화학반응이 일어나는 반응용기(201);
(b) 상기 반응용기(201)의 상부에 장착되고 상기 반응용기 내에서 기화된 화합물 증기를 응축시켜 반응용기로 되돌려 보내는 환류순환기(202); 및
(c) 상기 반응용기에 장착된 환류순환기(202)에서 발생하는 열을 냉각시키기 위한 냉각기로서, (ⅰ) 냉각 유체로서 열매체유 또는 실리콘 오일을 이용하고 상기 반응용기 내에서 기화된 화합물 증기를 응축시키는 제 1 냉각기(203A) 및 (ⅱ) 냉각 유체로서 물을 이용하고 상기 제 1 냉각기의 가열된 열매체유를 냉각시키는 제 2 냉각기(203B)를 포함하는 이중 냉각기(203).
본 발명의 화합물 합성장치는 상술한 본 발명의 화합물 합성방법을 이용한 것으로서, 이 둘 사이에 공통된 내용은 본 명세서의 과도한 복잡성을 피하기 위하여, 그 기재를 생략한다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, (ⅰ) 상기 2 이상의 반응물질을 수용하고 상기 반응물질의 화학반응이 일어나는 반응용기(201) 및 (ⅱ) 상기 반응용기(201)의 상부에 장착되고 상기 반응용기 내에서 기화된 화합물 증기를 응축시켜 반응용기로 되돌려 보내는 환류순환기(202)는 내벽이 유리 또는 탄소로 코팅된다.
상기 환류 순환기(202)는 상기 반응용기(201)의 상부에 장착되고 상기 반응용기에서 발생하는 화합물 증기가 상승하게 된다.
상기 반응용기에 장착된 환류순환기(202)에서는 상기 화합물 증기 및 가열 반응에 의해 과량의 열이 발생하게 된다. 따라서 상기 열을 냉각시키고, 화합물 증기를 응축시키기 위한 냉각기가 요구된다. 본 화합물 합성 장치에서는 냉각기로서, (ⅰ) 냉각 유체로서 열매체유 또는 실리콘 오일을 이용하고 상기 반응용기 내에서 기화된 화합물 증기를 응축시키는 제 1 냉각기(203A) 및 (ⅱ) 냉각 유체로서 물을 이용하고 상기 제 1 냉각기의 가열된 열매체유를 냉각시키는 제 2 냉각기(203B)를 포함하는 이중 냉각기(203)를 이용한다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 다음 단계를 포함하는 분별증류장치(300)를 제공한다:
(a) 2 이상의 화합물 및 염소 가스를 포함하는 반응결과물을 수용하는 증류기(301);
(b) 상기 증류기(301)의 상부에 장착되고 상기 증류기 내에서 기화된 화합물 증기를 통과시키는 증류탑(302);
(c) 상기 증류기(301)에서 기화된 화합물 증기를 응축시키기 위한 냉각기(303);
(d) 상기 단계 (c)에서 응축된 화합물을 저장하는 저장용기(304).
(e) 상기 증류기(301) 내의 압력을 감소시키고, 증류기 내에 존재하는 염소 가스를 포집하기 위한 진공펌프(305); 및
(f) 상기 진공펌프(305)를 통해 포집된 염소 가스를 저장하는 저장용기(306).
본 발명의 화합물 합성장치는 상술한 본 발명의 분별 증류 방법을 이용한 것으로서, 이 둘 사이에 공통된 내용은 본 명세서의 과도한 복잡성을 피하기 위하여, 그 기재를 생략한다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 증류기(301) 및 증류탑(302)은 내벽이 유리 또는 탄소로 코팅된다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 분별증류장치(300)는 상기 증류기(301)에 수용된 화합물 또는 상기 증류기(301) 내에서 기화된 화합물 증기의 온도를 측정하기 위해 증류기(301)의 하부, 증류기(301) 및 증류탑(302)의 연결부위(307), 및 증류탑(302)의 상부에 온도센서(308)가 장착된다.
상기 증류탑(302)은 2 이상의 혼합물질을 끓는점 차이를 이용해 분리하기 위한 장치로서, 증류탑 내에는 상기 화합물 증기의 이동 거리를 증가시키고, 이동시 저항을 증가시켜 증기의 응축을 유도하기 위한 유리 소재의 조각(예컨대, 라세링, 직경 2.5 cm, 높이 3cm의 원통형 유리조각)이 포함되어 있다. 상기 유리조각은 화합물 또는 화합물 증기와의 반응성이 없고, 상기 화합물의 끓는점 부근에서도 파열 또는 변형되지 않는 재질로 구성된다.
상기 구성 (c)에서 상기 증류기(301)에서 기화된 화합물 증기를 응축시키기 위한 냉각기(303)는 공지된 다양한 냉각장치를 이용할 수 있으며, 바람직하게는 본 발명의 이중 냉각기를 이용할 수 있다.
상기 구성 (d)에서 응축된 화합물을 저장하는 저장용기(304)는 화합물의 종류에 따라 복수개로 구성될 수 있으며, 각각의 저장용기는 밸브로 개폐할 수 있도록 구성된다.
상기 구성 (f)에서 상기 저장용기(306)는, 바람직하게는 상기 저장용기(306) 의 상부에 산에 강한 유리 또는 플라스틱(예컨대, 폴링, 변성 폴리에스테르일래스토머(PEE) 또는 폴리테트라플루오르에틸렌) 조각이 채워져 있으며, 상기 유리 또는 플라스틱 조각 사이로 염소 기체가 상승할 때 저장용기(306)의 상부에서 내려오는 H2O에 의해 녹아 염산으로 저장될 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 다음 단계를 포함하는 화합물 저온 합성장치(400):를 제공한다:
(a) 2 이상의 반응물질을 수용하고 상기 반응물질의 화학반응이 일어나는 반응용기(401);
(b) 상기 반응용기(401)의 하부 또는 측면에 장착되고 상기 반응용기(401)에서 발생하는 열을 냉각시키기 위한 냉각기(402); 및
(c) 상기 반응용기(401)의 상부 또는 측면에 장착되고, 상기 반응용기(401)에 수용된 반응 결과물을 중화시키기 위한 화합물 또는 상기 반응용기(401) 내의 반응물질과 반응하는 추가 반응물질을 수용하는 저장용기(403).
본 발명의 화합물 저온 합성장치는 상술한 본 발명의 화합물 저온 합성방법을 이용한 것으로서, 이 둘 사이에 공통된 내용은 본 명세서의 과도한 복잡성을 피하기 위하여, 그 기재를 생략한다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 저온 합성장치(400)는 상기 반응용기(401) 내의 상기 반응물질을 혼합하는 교반기(stirrer)(404)를 추가적으로 포함할 수 있다.
상기 구성 (b)에서 상기 반응용기(401)의 하부 또는 측면에 장착되고 상기 반응용기(401)에서 발생하는 열을 냉각시키기 위한 냉각기(402)는 공지된 다양한 냉각장치를 이용할 수 있으며, 바람직하게는 본 발명의 이중 냉각기를 이용할 수 있다.
본 발명의 화합물 저온 합성장치는 상기 구성 (c)에서, 상기 반응물질의 화학반응 시 발생하는 환류 증기를 냉각시키기 위한 냉각기(405)를 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 반응용기(401)에서 합성 반응이 발열반응이고 과량의 열이 발생하는 경우, 상기 반응물질 및 생성 결과물의 증기가 발생할 수 있으며, 이를 응축시켜 다시 반응용기(401) 내의 화합물에 합류시키기 위해 냉각기가 요구된다. 본 발명의 구체적인 일 실시예에 따르면, 상기 추가 반응물질은 부틸아민이고 상기 부틸아민은 반응용기 내에 점적(dropping)되며, 반응용기(401)에서 기화된 부틸아민 및 합성 화합물의 증기는 냉각기에 의해 응축되어 다시 반응용기(401)로 회복된다. 상기 냉각기는 공지된 다양한 냉각장치를 이용할 수 있으며, 바람직하게는 본 발명의 이중 냉각기를 이용할 수 있다.
본 발명의 특징 및 이점을 요약하면 다음과 같다:
(a) 본 발명은 신규한 방향족 인산에스테르계 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
(b) 본 발명의 제조방법은 다단계의 가열방식 및 환류 순환 방식을 통해 최고 수율의 화합물 합성을 유도할 수 있다.
(c) 즉, 환류 시스템을 활용함으로써 원자재의 손실을 최소화하고, 열매체유 및 물을 이용한 이중냉각 시스템 사용함으로써 반응성이 강한 화합물 제조의 경우 폭발을 방지할 수 있으며, 분별증류를 사용한 화합물 분리로써 순도 높은 화합물을 수득할 수 있다.
(d) 순도 높은 화합물을 수득함으로써, 방염 처리시 사용되는 방염제의 양을 적정량으로 조절할 수 있고, 일반적인 섬유 제품 뿐 아니라 안전성/독성 검사가 요구되는 일부 제품의 방염 처리에도 사용될 수 있다.
(e) 또한, 본 발명의 제조방법에 의한 방향족 인산에스테르계 화합물은 폴리에스테르 섬유, 인조가죽, 버티칼블라인드, 스펀지, 건축용 스티로폼 또는 폴리우레탄의 방염물질로 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 이중 냉각 장치(100)를 모식적으로 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 화합물 합성 장치(200)를 모식적으로 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 분별 증류 장치(300)를 모식적으로 나타낸 것이다. 냉각기(303)는 이중냉각기로서, 제 1 냉각기(303A) 및 제 2 냉각기(303B)로 구성된다.
도 4는 본 발명의 화합물 저온 합성 장치(400)를 모식적으로 나타낸 것이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.
실시예
실시예 1: DPCP(디페닐클로로포스페이트) 합성
1차 반응: PDCP(페닐디클로로포스페이트)의 합성
합성 반응탱크 1(201)(세원G택, 대한민국)에 베이스물질인 포스포릴클로라이드(POCl3)(바스프, 독일) 500 kg을 주입하고, 50℃의 저장탱크에서 액화시킨 페놀(Phenol)(금호 화학, 대한민국)을 합성 반응탱크 1(201)에 첨가하였다. 상기 페놀은 상기 포스포릴클로라이드 몰(mol) 수의 약 2 배에 해당하는 양을 사용하였다. 반응용기의 상부에는 냉각기(condenser)가 부착된 환류순환기(202)가 연결되어 있으며, 상기 냉각기는 냉각용매로서 열매체유(이수화학)를 사용하는 1차 냉각기(203A) 및 물을 사용하는 2차 냉각기(203B)로 구성되며, 1차 냉각기는 합성 반응탱크 1에서 발생하는 증기를 다시 환류시키는 역할을 하고, 2차 냉각기는 1차 냉각기의 냉각용매인 열매체유가 가열되었을 때 이를 냉각시키는 역할을 한다. 상기 합성 반응탱크 1(201) 및 냉각기(203A 및 203B)는 고온에서의 반응이 가능하도록 내부가 유리 또는 탄소(carbon)로 코팅된 제품을 사용하였다.
우선, 합성 반응탱크 1(201)을 포스포릴클로라이드의 끓는점인 102℃까지 가열하여 포스포릴클로라이드과 페놀의 결합 반응을 유도하였으며(약 12시간), 가열되는 동안 발생하는 증기는 합성 반응탱크 1의 상부에 연결된 냉각기에 의해 응축되어 반응탱크로 되돌아오는 환류(reflux) 과정을 반복하였다. 상기 환류 과정에 의해 합성 반응탱크 1의 반응물질들의 손실을 최소화하였다.
상기 102℃에서 환류가 더 이상 발생하지 않는 시점에서 온도를 140℃로 증가시켰으며, 140℃에서도 환류 과정을 반복하면서 합성 반응탱크 1 내의 물질들을 계속적으로 반응시켰다(약 2시간). 상기 합성 반응 온도는 140℃에서 페놀의 끓는점인 180℃ 부근까지 가열할 수 있으며, 이 경우 합성 반응이 더욱 활발히 일어나 단시간에 PDCP 합성반응이 완료될 수 있다. 한편, 상기 140℃에서 환류가 더 이상 발생하지 않는 시점을 1차 반응 완료시점으로 하였다. 1차 반응 종료 시점에 상기 합성 반응탱크 1에는 PDCP(페닐디클로로포스페이트), DPCP(디페닐클로로포스페이트), TPP(트리페닐포스페이트) 및 비반응 페놀이 존재하였다.
2차 반응: DPCP(디페닐클로로포스페이트)의 합성
상기 1차 반응이후, 합성 반응탱크 1(201)의 온도를 페놀의 끓는점인 182℃까지 증가시켜 2차 반응을 실시하였다. 182℃에서 냉각기에 의한 환류가 더 이상 발생하지 않는 시점에서 온도를 PDCP(페닐디클로로포스페이트)의 끓는점인 240℃ 부근까지 증가시켰으며, 환류가 더 이상 발생하지 않는 시점을 2차 반응 완료시점으로 하였다. 온도가 PDCP의 끓는점인 241℃-243℃이상일 경우, 합성된 PDCP의 환류가 계속적으로 발생할 수 있으므로, 240℃ 이상으로 가열하지 않는 것이 바람직하다.
2차 반응 종료 시점에 상기 합성 반응탱크 1에는 전체 조성물에 대하여 25 중량%의 PDCP(페닐디클로로포스페이트), 65-70 중량%의 DPCP(디페닐클로로포스페이트), 10 중량%의 TPP(트리페닐포스페이트) 및 염소 가스(Cl2)가 존재하였다.
실시예 2: 분별증류를 이용한 합성 화합물의 분류
상기 2차 반응에서 생성된 화합물을 증류기(202)(세원G택, 대한민국)로 옮긴 후, 각 화합물의 끓는점에 따라 온도에 따라 화합물들을 분류하였다. PDCP, DPCP 및 TPP의 끓는점은 각각 241-243℃(at 760 mmHg), 314-316℃(at 488 mmHg) 및 244-245℃(at 11 mmHg)이며 낮은 끓는점을 가진 PDCP부터 순차적으로 분리하였다. 상기 증류기의 상부에는 증류탑(302)이 연결되어 있으며, 증류기의 하단, 증류기 및 증류탑의 연결부위 및 증류탑의 상부에는 온도센서(308)가 설치되어 있다. 상기 온도센서 부근을 통과하는 증기의 온도에 따라 해당 화합물의 증류과정이 완료되었는지 판단할 수 있다.
상기 증류탑과 연결된 관은 냉각기(303)로 이어져 있으며, 이 냉각기 또한 1차 및 2차 냉각기로 구성된다. 냉각기와 연결된 관은 2개의 관으로 나누어지며, 각각 밸브로 개폐 가능한 저장용기(304) 및 진공펌프(305)(우성, 대한민국)로 이어져 있다.
상기 2차 반응에서 생성된 화합물 중 염소 가스는 진공펌프(305)를 통하여 증류수 또는 NaOH (aqueous)이 포함된 저장용기로 이동하며, 상기 저장용기(306)에서 증류수 또는 NaOH과 반응하여 염산(HCl) 또는 H2O/염의 상태로 저장된다. 상기 저장용기(306) 내에는 산에 강한 플라스틱 조각(폴링)이 채워져 있고, 상기 플라스틱 사이로 염소 가스가 상승하며 저장용기(306)의 상부에서 내려오는 증류수에 의해 염산으로 저장된다. 저장용기(306)의 상부에는 증류수가 균일하게 내려올 수 있도록 다수의 구멍(pore)이 형성된 판이 위치해 있다. 염산은 증류수와 함께 저장될 수도 있고 별도의 저장용기에 저장될 수도 있다. 증류수는 강제순환펌프에 의해 저장용기(306)의 상부로 이동한다.
상기 2차 반응에서 생성된 화합물로부터 각각의 화합물을 분리하기 위해, 우선 진공펌프(305)를 사용하여 증류기 내의 기압을 대기압(760 mmHg)보다 745 mmHg 낮은 15 mmHg(15 torr)까지 감압하였다. 이후, 온도를 서서히 상승시켜 PDCP의 끓는점까지 가열하였다. 끓는점에서 기화된 PDCP 증기는 증류탑(302) 및 냉각기(303)를 거치면서 응축되어 저장용기(304)로 이동하였다. PDCP가 저장용기로 분리되어 나온 이후, 온도센서(308)에서 온도변화가 감지될 때 PDCP의 분리가 완료된 시점으로 보았다. 즉, PDCP 증기가 더 이상 발생하지 않는 경우 온도센서 부근의 온도가 낮아지므로 PDCP의 분리가 완료되었는지 알 수 있다.
상기 PDCP의 분리 후, 온도를 DPCP의 끓는점까지 증가시켜 PDCP와 같은 방법으로 분리하였다.
실시예 3: DPBAP (Diphenylbutylaminophosphate) 합성
상기 실시예 2에서 수득한 DPCP 265 kg을 합성 반응탱크 2(401)에 주입하고, 별도의 저장탱크(403)에 저장된 부틸아민 85 kg을 합성 반응탱크 2 내에 점적(dropping)시키면서 교반하였다. 상기 합성 반응탱크 2(401)에는 부틸아민과 DPCP를 혼합하는 교반기 날개, 즉 스터러(404)가 내장되어 있으며, 상기 합성 반응탱크 2(401)의 하부에는 반응탱크의 온도를 저온으로 유지시키기 위한 냉각기(402)가 설치되어 있다.
상기 부틸아민은 합성 반응탱크 2(401)의 상부에서 점적되며, 부틸아민과 DPCP의 반응시 생성되는 반응열에 의해 부틸아민이 기화되고 이는 합성 반응탱크 2(401)의 상부에 장착된 냉각기(405)에 의해 응축된다. 상기 냉각기는 이중 냉각기로서 제 1 냉각기 및 제 2 냉각기로 구성된다.
상기 합성 반응과정 동안 합성 반응탱크 2의 온도는 30℃이하로 유지시켰으며, 상기 DPCP 및 부틸아민을 반응시켜 DPBAP(디페닐부틸아미노포스페이트)를 합성하였다. 합성된 DPBAP는 70℃ 이하에서 6 시간 동안 숙성시켰다. 숙성과정에서는 냉각기의 작동을 일시적으로 멈춘 후, 냉각기와 같은 연결통로에 연결된 보일러를 작동시켜 가온 상태(약 70℃)를 유지하였다.
실시예 4: DPBAP의 중화 및 여과
상기 실시예 3의 합성물에는 DPBAP 이외에도 염소가스가 포함되어 있어 강한 산성을 나타내고, 이러한 산성을 중화시키기 위하여 25% NaOH 용액을 점적(dropping)하면서 pH 7로 중화하였다. 이 때, 온도는 70℃ 미만으로 유지시켰다. 미반응 부틸아민 및 상기 중화반응으로 인해 발생한 H2O는 진공건조 과정을 통하여 제거하였고, NaCl은 DPBAP과 동일한 부피의 에탄올(또는 메탄올)을 첨가하여 제거하였다. 상기 결과물에서 수분이 남아 있는 경우에는 에탄올 또는 메탄올이 혼탁해지므로 H2O가 완전히 제거되었는지 육안으로 확인할 수 있다. 상기 에탄올 등의 용매는 이후 탈용제화 과정으로써 제거하였다.
상기 NaCl 제거 시, 에탄올을 첨가한 후 교반하였으며, 이후 여과조로 이송시켜 여과포를 사용하여 1 단계 여과를 하고 가압여과기로 2 단계 여과를 실시하였다. 최종 수득한 DPBAP의 순도는 93.88%로 측정되었다(순도 측정시험: 한국과학기술연구원 특성분석센터).
실시예 4: DPBAP의 독성 평가
본 발명의 제조방법에 의한 DPBAP의 독성시험을 실시하였다(한국화학연구원 의뢰). CHO 세포에 DPBAP를 처리한 후, 염색체 이상을 측정하였다. 그 결과, DPBAP 처리군 모두에서 대사활성계의 적용 여부에 상관없이 염색체 이상의 증가는 나타나지 않았다. 단, 최고농도군(24시간처리)에서는 폴리플로이드(polyploid)와 핵내배화가 소수 관찰되었다. 그러나 CHO 세포에서는 일반적으로 과밀증식 이나 기타 원인에 의해서도 폴리플로이드와 핵내배화가 관찰되는 경우가 있음이 알려져 있고(Scott 외, 1990), 본 시험에서 핵 내배화가 관찰된 것은 시험물질의 최고 농도군이며, 이는 세포의 약 50%가 치사하는 농도임을 고려할 때 본 발명의 방법에 의한 DPBAP에서 독성이 거의 관찰되지 않음을 알 수 있다.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현 예일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백하다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항과 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (12)

  1. 다음 단계를 포함하는 방향족 인산에스테르계 화합물의 분별 증류 방법:
    (a) 진공펌프를 이용하여 2 이상의 방향족 인산에스테르계 화합물 및 염소 가스를 포함하는 반응결과물이 수용된 반응계의 압력을 감소시키는 단계;
    (b) 상기 단계 (a)의 감압 과정으로부터 상기 반응결과물에 포함된 염소 가스를 포집하는 단계;
    (c) 염소 가스가 제거된 상기 단계 (a)의 결과물에 포함된 2 이상의 방향족 인산에스테르계 화합물을 가열하는 단계; 및
    (d) 상기 단계 (c)의 화합물로부터 기화된 방향족 인산에스테르계 화합물 증기를 냉각시켜 응축시키는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 분별 증류 방법은 내벽이 유리 또는 탄소(carbon)로 코팅된 증류기에서 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 다음을 포함하는 방향족 인산에스테르계 화합물의 분별증류장치(300):
    (a) 2 이상의 방향족 인산에스테르계 화합물 및 염소 가스를 포함하는 반응결과물을 수용하는 증류기(301);
    (b) 상기 증류기(301)의 상부에 장착되고 상기 증류기 내에서 기화된 방향족 인산에스테르계 화합물 증기를 통과시키는 증류탑(302);
    (c) 상기 증류기(301)에서 기화된 화합물 증기를 응축시키기 위한 냉각기(303);
    (d) 상기 단계 (c)에서 응축된 화합물을 저장하는 저장용기(304).
    (e) 상기 증류기(301) 내의 압력을 감소시키고, 증류기 내에 존재하는 염소 가스를 포집하기 위한 진공펌프(305); 및
    (f) 상기 진공펌프(305)를 통해 포집된 염소 가스를 저장하는 저장용기(306).
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 증류기(301) 및 증류탑(302)은 내벽이 유리 또는 탄소(carbon)로 코팅된 것을 특징으로 하는 장치.
  10. 제 8 항에 있어서, 상기 분별증류장치(300)는 상기 증류기(301)에 수용된 화합물 또는 상기 증류기(301) 내에서 기화된 화합물 증기의 온도를 측정하기 위해 증류기(301)의 하부, 증류기(301) 및 증류탑(302)의 연결부위(307), 및 증류탑(302)의 상부에 온도센서(308)가 장착된 것을 특징으로 하는 장치.
  11. 삭제
  12. 삭제
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