KR20040104517A - 올리고머 타입 난연제 및 이를 포함하는 난연성 수지조성물 발명에 대한 배경 - Google Patents

올리고머 타입 난연제 및 이를 포함하는 난연성 수지조성물 발명에 대한 배경 Download PDF

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Abstract

우수한 난연성, 내열성 및 내가수분해 안정성, 유동성을 수지에 부여하는 하기 화학식 1의 올리고머 타입의 비할로겐형 난연성 수지 화합물을 포함하는 난연성 수지 조성물을 제공한다.

Description

올리고머 타입 난연제 및 이를 포함하는 난연성 수지 조성물 발명에 대한 배경{OLIGOMER-TYPE FLAME-RETARDANT COMPOUND AND FLAME-RETARDANT RESIN COMPOSITION COMPRISING SAME}
발명에 대한 배경
(a) 발명이 속하는 기술분야
본 발명은 올리고머 타입 난연제 및 이를 포함하는 난연성 수지 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 우수한 난연성을 수지에 부여할 수 있고, 수지의 내열성을 저하시키지 않으면서, 내가수분해성이 우수하며, 휘발성이 낮고, 성형시에 금형을 오염시키지 않는 올리고머 타입 난연제 및 이를 포함하는 난연성 수지 조성물에 관한 것이다.
(b) 종래기술
수지용 난연제로는, 무기계 난연제, 유기 할로겐계 난연제, 유기 인계 난연제가 알려져 있다. 상기 무기계 난연제는 많은 양을 사용하여야 적절한 난연성을 갖을 수 있으며, 이와 같이 과량의 난연제는 수지 본래의 물성을 저하시키는 문제점을 발생시킨다. 또한, 상기 유기 할로겐계 난연제는 난연성은 우수하나, 수지 성형시에 유기 할로겐계 난연제가 열분해되어 할로겐화 수소가 생성된다. 이 할로겐화 수소에 따라 성형시 사용되는 금형이 오염되고, 제조된 성형물이 화재 등으로 인하여 연소될 때 인체에 유해한 가스가 발생될 문제가 있다. 이러한 이유로 최근에는 유기 인계 난연제가 주목되고 있다.
대표적인 유기 인계 난연제로는, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리크실렌포스페이트 등의 트리아릴인산 에스테르를 들수 있다. 그러나 이들 모노머 타입의 화합물은 낮은 분자량으로 인해 끓는 점이 비교적 낮아, 수지 성형시 휘발되기 쉬워 금형을 오염시킬 수 있고, 성형물의 외관을 저해시키는 문제점이 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여 휘발성이 낮은 인산 에스테르로, 미국 특허 제 2,520,090 호, 유럽 특허 공개 출원 명세서 제 129824 호, 제 129825 호, 제 135726 호 및 일본 특허 공개 소 54-32818 호에 인산 에스테르 올리고머가 기술되어 있다.
이러한 화합물 중에서도, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(이하 비스페놀A라 함)의 잔기에 의해 가교된 하기 화학식 A로 표시되는 인산 에스테르 올리고머는 레조시놀 등의 단환 페놀류 잔기로 가교된 것에 비해서 내열성과 내가수분해성이 우수하다고 일본 특허 공개 평 7-258539 호 등에 기재되어 있다.
(상기 식에서, n은 0 내지 10의 정수이고, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 페닐기, 톨릴기(tolyl) 또는 크실기(xylyl)이다. 또한 n이 2 이상인 경우, 두개 이상의 R4는 서로 동일할 수 도 있고 다를 수도 있다.)
그러나 상기 화학식 A로 표시되는 화합물을 폴리카보네이트계 수지 등 비교적 성형 온도가 높은 엔지니어링 플라스틱에 사용하면, 합성시 부반응(비스페놀 A 골격의 절단)에 의해 트리페닐포스페이트, 이소프로페닐디페닐포스페이트 등의 모노머가 생성됨에 따라 이러한 모노머로 인한 금형 오염 문제점이 여전히 존재한다.
또한 이소프로페닐디페닐포스페이트가 발생될 경우, 휘발에 의한 금형오염 이외에, 이 불포화기에 의한 수지 내광성 열화로 인한 심각한 문제가 발생된다.
일본 특허 공개 평 5-1079 호에는, 내열성이 우수한 유기 인산 에스테르로서, 2번 위치와 6번 위치에 알킬기를 갖는 1가 페놀 잔기를 치환기로 갖는 고순도 방향족 디포스페이트와 이의 제조 방법이 기술되어 있다. 그러나 이 화합물은 2,6-위치의 구조 경직에 따라 수지와의 상용성이 저하되고 성형 가공성이 낮은 문제점이 있다.
난연제의 내열성은 말단 1가 페놀의 구조만으로부터가 아니라, 구조 중의 2가 가교 페놀의 구조로부터 단환 구조의 레조시놀 잔기는 내열성, 내가수분해성에 문제가 있고, 비교적 내열성이 좋은 화학식 A 구조의 비스페놀 A 잔기의 경우도 상기 서술했던 구조 단절의 문제가 있다.
발명에 대한 요약
본 발명의 목적은 우수한 난연성, 내열성, 내가수분해성, 수지와의 상용성을 갖는 올리고머 타입 난연제를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 성형 가공시 발연, 금형 오염 및 부식을 야기하지 않는 비할로겐계 올리고머 타입 난연제를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 난연제를 포함하는 난연성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 하기 화학식 1의 올리고머 타입의 비할로겐 인산 에스테르 난연제에 관한 것이다.
(상기 식에서, n은 1 내지 5의 정수이다)
상기 화학식 1의 비할로겐 인산 에스테르 난연제는 2가 페놀 구조인 4,4'-비페놀 구조를 갖음에 따라 매우 우수한 내열성 및 난연성을 갖는다.
또한, 상기 인산 에스테르 난연제는 분자 말단 구조에 미치환 1가 페놀 잔기를 갖음에 따라 내열성, 내가수분해성, 수지와의 상용성이 매우 우수하다.
상기 화학식 1로 표시되는 인산 에스테르 난연제는 70 내지 89℃의 융점을 갖는다.
상기 인산 에스테르 난연제를 포함하는 본 발명의 난연성 수지 조성물은 수지로 고무 변성 또는 미변성 스틸렌계 중합체를 포함하며, 또한 방향족 폴리카보네이트를 더욱 포함할 수 있다.
이하 본 발명을 상세하게 서술한다.
본 발명에서 난연제로 사용되는 화학식 1로 표시되는 올리고머 타입 인산 에스테르는 미국 특허 제 2,520,090 호 및 일본 특허 공개 소화 62-25706 호, 소화 63-227632 호 등에 기재되어 있는 다음과 같은 공지의 방법으로 제조될 수 있다.
염화 마그네슘과 염화 알루미늄 등의 루이스산 촉매의 존재 하에 옥시염화인과 바이페놀 및 페놀을 배합하여 단계적으로 가하여 반응, 합성한다.
합성한 조인산 에스테르는 통상 세정, 정제로서 염소분과 촉매를 제거한 후, 탈수, 건조하여 제품을 제조한다.
또한, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 올리고머 타입 인산 에스테르는 다음과 같은 방법으로 제조할 수도 있다.
(1) 비페놀과 옥시 염화인을 염화 마그네슘과 염화 알루미늄 등의 루이스산 촉매 존재 하에 반응시켜 조인산 에스테르(crude phosphoric ester)를 제조한다. 상기 조인산 에스테르를 통상적인 정제 방법으로 정제한다. 예를들어, 상기 조인산 에스테르로부터 미반응 옥시 염화인을 제거한 후에, 얻어진 생성물을 톨루엔, 크실렌 등과 같은 알킬기가 치환된 방향족 용매 또는 헵탄, 헥산 등과 같은 하이드로카본계 용매 등의 유기 용매 존재 하에 페놀을 반응시켜 화학식 1의 난연제를 제조한다. 상기 방법에서, 비페놀 1몰에 대하여 옥시 염화인은 2. 1 내지 10몰을 사용하며, 페놀은 4몰을 사용할 수 있다.
(2) 디페닐포스포로 클로리데이트와 비페놀을 반응 촉매 및 용매 존재하에반응시켜 조인산 에스테르를 제조한다. 상기 반응 촉매는 생성물인 염산을 제거하는 역할도 하며, 이러한 역할을 하는 물질로서 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리프로필아민, 또는 트리부틸아민 등의 저급 알킬 아민, 또는 피리딘 디아자비시클로옥탄 등 3차 아민을 사용할 수 있다. 상기 용매로는 톨루엔, 벤젠, 또는 크실렌 등을 사용할 수 있다. 이때, 상기 비페놀 1몰에 대하여 디페닐포스포로 클로리데이트는 2몰을 사용할 수 있다. 상기 조인산 에스테르를 통상적인 정제 방법으로 정제한다. 예를 들어, 조인산 에스테르를 물로 세정하여 건조하여 화학식 1의 난연제를 제조한다.
상술한 방법을 실시하면 화학식 1에서 n이 1 내지 5인 화합물이 혼합된 올리고머 타입 인산 에스테르 화합물이 제조된다. 이 혼합 화합물을 그대로 수지. 조성물의 난연제로 사용할 수도 있고, 이를 정제하여 순수한 1종의 화합물을 난연제로 사용할 수도 있다. 아울러, 정제된 순수한 n이 1 내지 5 중 하나의 화합물들을 혼합하여 사용할 수도 있다. 혼합물을 사용할 경우, n이 1 내지 2인 화합물을 주성분으로 포함하는 혼합물을 사용하는 것이 바람직하며, 제조 과정에서 불순물로 형성되는 트리페닐포스페이트(화학식 1에서 n이 0)가 소량 포함되어 있어도 무방하다. 그러나 트리페닐포스페이트의 함량이 많아지면 비점이 낮아져서 휘발되기 쉽게 되고 그 결과 금형 오염의 원인이 되기 때문에, 트리페닐포스페이트의 함량은 낮으면 낮을수록 좋다.
본 발명의 난연성 수지 조성물은 상기 난연제와, 수지로 열가소성 수지인 고무 변성 또는 미변성 스틸렌계 중합체를 포함한다. 또한 상기 수지로 열가소성 수지인 방향족 폴리카보네이트를 더욱 포함할 수도 있다. 방향족 폴리카보네이트를 더욱 사용하는 경우, 상기 스틸렌계 중합체와 방향족 폴리카보네이트의 중량비는 5 내지 95 : 95 내지 5가 바람직하다.
상기 고무 변성 또는 미변성 스틸렌계 중합체는 스틸렌-단일 중합체, 스틸렌-공중합체 또는 스틸렌-그라프트 공중합체를 사용할 수 있다. 상기 스틸렌 단일 중합체는 방향족 비닐 화합물을 중합하여 제조된 것이고, 상기 스틸렌-공중합체는 방향족 비닐 화합물과, 상기 방향족 비닐 화합물과 공중합 가능한 비닐계 단량체 1종 이상을 공중합시켜 얻어진 것이고, 상기 스틸렌-그라프트 공중합체는 방향족 비닐 화합물 또는 이와 공중합 가능한 비닐계 단량체와, 디엔 화합물을 그라프트 공중합시켜 얻어진 것이다.
상기 방향족 비닐 화합물로는 스틸렌, o-메틸스틸렌, p-메틸스틸렌, m-메틸스틸렌, α-메틸스틸렌, 비닐톨루엔, 염화스틸렌과 같은 할로겐 치환 스틸렌 및 시클로헥실 스틸렌과 같은 알킬환 치환 스틸렌을 예로 들 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물과 공중합 가능한 비닐계 단량체로는 시안화 비닐 화합물, C1, 내지 C8알킬아크릴레이트, C1내지 C8알킬메타아크릴레이트, 말레인산디알킬에스테르, 또는 N-치환말레이미드를 사용할 수 있다. 상기 시안화 비닐 화합물로는, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴 등을 예로 들 수 있다. 상기 C1내지 C8알킬아크릴레이트로는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트 및 2-에틸헥실아크릴레이트 등을예로 들 수 있다. C1내지 C8알킬메타크릴레이트로는, 메틸메타아크릴레이트, 에틸메타아크릴레이트, n-부틸메타아클리레이트, 이소-부틸메타아크릴레이트, t-부틸메타아크릴레이트 및 2-에틸헥실메타아크릴레이트 등을 예로 들 수 있다. 상기 말레인산디알킬에스테르로는, 말레인산디 n-아밀에스테르, 말레인산 디이소-부틸에스테르, 말레인산 디메틸에스테르, 말레인산 디 n-프로필에스테르, 말레인산 디옥틸에스테르, 말레인산 디노닐에스테르 및 무수말레인산 등을 예로 들 수 있다. 상기 N-치환 말레이미드로는, 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-페닐말레이미드, 및 N-시클로헥실말레이드 등을 예로 들수 있다.
상기 디엔 화합물 단량체로는 부탄디엔, 디시클로펜타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 페닐프로파디엔, 시클로펜타디엔, 1,5-노르보나디엔, 1,3-시클로헥사디엔, 1,4-시클로헥사디엔, 1,5-시클로헥사디엔 및 1,3-시클로옥타디엔 등을 예로 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 방향족 폴리카보네이트는 2가 이상의 페놀 화합물과, 포스겐, 탄산디에스테르와 반응시켜 얻어진 것이다.
상기 2가 이상의 페놀 화합물로는 2,2-비스(4-히드록시비페닐)프로판(통칭: 비스페놀 A), 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)페닐메탄, 비스(4-히드록시페닐)나프틸메탄, 비스(4-히드록시페닐)-(4-이소프로필페닐)메탄, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1-나프틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1-페닐-1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄,1,2-비스(4-히드록시페닐)에탄, 2-메틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 1-에틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,4-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 4-메틸-2,2-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥산, 4,4-비스(4-히드록시페닐)헵탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)노난, 1,10-비스(4-히드록시페닐)데칸 등의 디히드록시디아릴알칸류, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로데칸 등의 디히드록시디아릴시클로알칸류, 비스(4-히드록시페닐)설폰, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)설폰 등의 디히드록시디아릴설폰류, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)에테르 등의 디히드록시디아릴에테르류, 4,4'-디히드록시벤조페논, 3,3'-5,5'-테트라메틸-4,4'-디히드록시벤조페논 등의 디히드록시디아릴케톤류, 비스(4-히드록시페닐)설페이드(설페이트), 비스(3-메틸-4-히드록시페닐)설페이드(설페이트), 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)설페이드(설페이트) 등의 디히드록시디아릴설페이드(설페이트)류, 비스(4-히드록시페닐)설폭사이드 등의 디히드록시디아릴설폭사이드류, 4,4'-디히드록시비페닐등의 디히드록시비페닐류, 9,9-비스(4-히드록시페닐)프루오렌등의 디히드록시아릴프루오렌류 등을 예로 들수 있다. 이 중에서, 비스페놀 A가 바람직하다. 또한, 2가 페놀류 이외에, 히드록시논, 레조시놀, 메틸히드록시논 등의 디히드록시벤젠류, 1,5-히드록시나프탈렌, 2,6-히드록시나프탈렌 등의 디히드록시나프탈렌류 등이 선택된다. 이 2가 페놀은 각각 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
또한, 상기 탄산디에스테르 화합물로는, 디페닐카보네이트 등의 디아릴카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 디알킬카보네이트 등을 예로 들 수 있다.
본 발명에서, 아크릴로니트릴-부타디엔-스틸렌 공중합체(ABS)계 수지 및 방향족 폴리카보네이트(PC)/ABS계 수지 혼합물이 바람직하다.
본 발명의 난연성 수지 조성물에 있어서, 상기 난연제의 첨가량은, 난연성을 부여하는 수지의 종류, 요구되는 난연성 정도에 따라 적당하게 결정되나, 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 40 중량부의 범위가 바람직하고, 5 내지 40 중량부의 범위가 보다 바람직하며, 10 내지 30 중량부의 범위가 가장 바람직하다.
상기 난연제의 첨가량이 1 중량부 미만의 경우에는, 충분한 난연화 효과를 얻을수 없으므로 바람직하지 않다. 또한, 첨가량이 40 중량부를 초과하는 경우에는, 수지 본체가 갖는 물성이 저해되는 등의 문제가 발생될 수 있어서 바람직하지 않다.
본 발명의 난연성 수지 조성물은 본 발명의 화학식 1의 난연제와 함께 모노머 타입 또는 올리고머 타입의 유기 인계 난연제를 사용할 수도 있고, 안정화 적인(red phosphorus) 또는 실리콘계 난연제를 사용할 수도 있다. 모노머 타입의 유기 인계 난연제를 함께 사용하면, 유동성을 향상시키고, 휘발성을 개선시킬 수 있다. 이외에도 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 인산멜라민, 멜라민시아누레이트, 폴리인산암모늄 및 멜라민을 들 수 있다.
상기 모노머 타입의 유기 인계 난연제의 예로는, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 트리크실릴포스페이트, 디크레실-2,6-디메틸페닐포스페이트, 트리스(2,6-디메틸페닐)포스페이트 등을 들 수 있고, 상기 올리고머 타입의 유기 인계 난연제로는 레조르시놀비스(디페닐포스페이트), 비스페놀 A 비스(디페닐포스페이트), 레조르시놀비스[(비스-2,6-디메틸페닐)포스페이트 등을 들 수 있다.
상기 안정화 적인의 예로는, 열경화성 수지 피복 적린, 올레핀 피복 적인, 산화 티탄 피복 적인 및 티탄알루미늄 축합물 피복 적인 등을 들 수 있고, 상기 실리콘계 난연제의 예로는 실리콘 수지, 실리콘그리스, 실리콘고무 및 실리콘유 등의 실리콘계 난연제 등을 들 수 있다.
아울러, 본 발명의 난연성 조성물은, 물성을 저해하지 않는 범위에서, 일반적으로 수지 조성물에 첨가되는 각종 첨가제를 필요에 따라 적당하게 포함할 수도 있다. 이들 첨가제는 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이러한 첨가제로는, 예를 들면 난연조제, 적하방지제, 충진제, 산화방지제(안정제), 대전방지제, 연화제, 안료, 자외선흡수제(광안정제), 보강재 등을 들 수 있다.
상기 난연 조제로는, 흑연, 활성탄, 붕산염류, 저융점유리, 및 오일퍼니스법, 가스퍼니스법, 채널법 또는 아세틸렌법에 의해 제조된 카본플레이트 등의 탄소분말 등을 예로 들 수 있다.
상기 적하 방지제로는 불소계 수지가 적당하게 사용된다. 이 불소계 수지로는, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌-폴리헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌-폴리플루오로알킬비닐에틸렌 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체, 폴리트리플루오로모노클로로에틸렌 등을 예로 들 수 있다. 불소계 수지의 형태는 에멀젼상, 현탁상, 마이크로패브릭상, 분말상, 입상 등 어떠한 형태로도 사용가능하다. 적하방지제는 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 충진제로는, 유리 섬유, 탄소 섬유, 금속 섬유, 세라믹 섬유, 마이카, 실리카, 탈크, 탄산 칼슘, 알루미나, 유리비드, 유리바룬(Glass Balloon type Filler: 유리구슬형 충진제, 유리플레이크 등의 분상, 입상, 판상의 무기 충진제 및 목분 등의 유기 충진제를 예로 들수 있다. 충진제는 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 산화 방지제(안정제)로는 펜타에리스리톨디포스페이트 유도체 등의 인계, 힌더드페놀 유도체, 옥타데실-3,5-디-터셔리부틸-4-히드록시신나메이트 등의 디-t-부틸하이드록시톨루엔과 같은 페놀계, 디페닐아민과 같은 아민계 및 디라우릴-디티오프로피오네이트, 디스테아릴-디티오프로피오네이트 등의 유황계 등을 예로 들 수 있고, 상기 대전 방지제로는 양이온계 활성제, 비이온계 활성제 등을 예로 들 수 있다. 또한, 상기 연화제로는 지방산 유도체 및 고비점왁스계 등을 예로 들 수 있고, 상기 안료로는 산화티탄, 프탈로시아닌계 등을 예로 들 수 있다. 상기 자외선 흡수제로는 벤조페논계, 디알킬-페닐살리실레이트 등의 살리실레이트(salicylate), 벤조트리아졸계 및 아크릴로니트릴계 등을 예로 들 수 있고, 상기 보강재로는 유리 섬유, 금속 섬유 및 위스커 등을 예로 들 수 있다.
본 발명의 난연성 수지 조성물을 제조하는 공정에서 각 성분 배합 순서와 혼합 방법은 특별히 한정되지 않는다. 제조 공정의 일 예를 들면, 본 발명의 화학식 1의 올리고머성 인산 에스테르 화합물, 열가소성 수지, 및 필요에 따라 상기 각종 첨가제를 공지의 방법으로 혼합하고, 용융혼련하여 난연성 수지 조성물을 제조한다. 혼합 및 용융 혼련시에는, 단축압출기, 벤트 부착 이축압출기 및 이축압출기, 헨셀형 믹서(hensel mixer), 범버리 믹서(bumbury's mixer), 니더 믹서(kneader mixer) 및 롤 등의 범용 장치를 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다.
얻어진 수지 조성물은, 사출 성형, 압출 성형 등의 공지의 방법으로 성형 가공하여, 소정의 형상, 예를 들면 판상, 쉬트 상 또는 필름 상의 성형제를 제조할 수 있다.
본 발명을 이하 실시예 및 비교예에 따라 보다 구체적으로 설명하나, 실시예에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에서 다음 배합 성분을 사용하였다.
(1) 수지 성분
PC/ABS 수지; 종연화학 공업(주) 제 ALPHALOY MPC4601
ABS 수지; 다이셀폴리머(주) 제 CEVIAN-V-500
적하 방지제; 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)(미쯔이 듀퐁플루로케미칼 주식회사제, 상품명: PTFE6-J)
실시예 1: 올리고머 타입 인산 에스테르 화합물의 합성
교반기, 환류관 및 온도계를 구비한 2리터의 4구 플라스크에, 4,4'-비페놀186.2g(1몰), 옥시염화인 767.5g(5.0몰) 및 무수 염화마그네슘 1.5g을 충진하였다. 이 혼합물을 질소 분위기 하에서 교반하면서, 100℃까지 2시간 동안 가열 승온하여, 100℃에서 1시간 동안 교반하였다. 이 후, 100℃에서 감압을 개시하여, 약 2.7kPa에 도달할 때까지 감압하여 반응으로 생성된 염화수소가스를 제거하고 과잉 옥시 염화인을 회수하였다. 반응 혼합물을 80℃까지 냉각하고, 이 반응 혼합물에 잔존 염소%에 상응하는 페놀 367.0g(3.9몰) 및 톨루엔 30g을 가하였다. 얻어진 혼합물을 질소 분위기하에서 교반하면서 2시간에 걸쳐서 150℃까지 가열 승온하고, 이 온도(150℃)에서 감압 하(약 20kPa) 2시간 동안 탈염산을 실시하였다. 탈염산을 종료한 후, 반응 혼합물을 100℃까지 냉각하였다. 냉각 생성물을 질소를 사용하여 상압화하고, 반응 생성물에 톨루엔 100g을 가하였다. 이 혼합물을 80℃에서 3.5% 염산 및 1.7% 탄산나트륨 수용액으로 순차적으로 세정하고, 최종적으로 물로 세정하였다. 이어서, 세정된 생성물을 120℃ 감압하(약 2.7kPa)에서 수증기 증류를 실시하여, 반응 생성물로부터 끓는 점이 낮은 성분을 제거한 후, 냉각, 고화하여 제품 623g(조수율 96%)을 얻었다.
융점: 80℃
얻어진 생성물 조성을 액상 크로마토그래피로 측정하였다.
조성:
화학식 1에서, n이 1인 성분 84.5%
n이 2인 성분 11.5%
n이 3인 성분 3.5%
트리페닐포스페이트 0.5%
또한, 얻어진 생성물의 인 함유량을 측정하였다.
인 함유율: 9.5%
실시예 2; 올리고머 타입 인산 에스테르 화합물의 합성
상기 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 장치에, 4,4' -비페놀186.2g(1몰), 트리에틸아민 222g(2몰), 톨루엔 900g을 충진하였다. 상기 장치에 디페닐포스포로클로리데이트 537g(2몰)을 30 내지 40℃에서 1.5 시간동안 첨가한 후, 40 내지 55℃에서 1시간동안 유지하였다. 이후 생성된 트리에틸아민 염산염을 제거하기 위하여, 얻어진 생성물을 60 내지 70℃에서 온수 250g을 사용하여 2회 세정, 3.5% 염화 수용액 250g으로 세정, 다시 5% NaOH 250g으로 세정, 온수 250g으로 2회 세정하였다. 세정된 물질을 120℃ 감압 하(약 2.7kPa)에서 수증기 증류를 실시하여, 반응 생성물로부터 저비점 성분을 제거한 후, 냉각, 고화시켜 제품 648g(조수율 99.7%)를 제조하였다.
융점; 88℃
얻어진 생성물의 조성을 액체 크로마토그래피로 측정하였다.
조성;
화학식 1에서, n이 1인 성분 98.5%
n이 2인 성분 1.0%
트리페닐포스페이트(화학식 1에서 n이 0) 0.5%
또한, 얻어진 생성물의 인 함유율을 측정하였다.
인 함유율: 9.54%
실시예 3 내지 4
PC/ABS 수지에 상기 수지-얼로이 100 중량부에 대하여, 표 1에 기재된 양으로 상기 실시예 1 내지 2의 난연제 및 적하 방지제 0.4 중량부를 첨가하여 헨셀형 믹서로 혼합하였다. 이 혼합물을 벤트 부착 이축 압출기로 용융 혼련하여 난연성 수지 조성물 페이스트를 제조하였다. 난연제 첨가량은 수지 조성물 수직 연소성(UL) 시험 평가가 V-0이 되도록 조정하였다.
비교예 1 내지 4
난연제로 다음 성분을 사용하고, 난연제 첨가량을 하기 표 1에 기재된 양으로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 난연성 수지 조성물 페이스트를 제조하였다.
비교예 1의 난연제: 트리페닐포스페이트(Disflamoll(R)TP Bayer AG제)
비교예 2의 난연제: 페놀 ·레조시놀 폴리포스페이트(Ryrollex(R)RDP AkzoNobel제)
비교예 3의 난연제: 페놀 ·비스페놀-A 폴리포스페이트(ADK-STAB FP-600 아사히덴카사(Ashahidenka) 제)
비교예 4의 난연제: 레조시놀 비스(디-2,6-디메틸페닐포스페이트)(ADK-STAB FP-500 아사히덴카사제)
* 특성 측정
상기 실시예 3 내지 4 및 비교예 1 내지 4의 페이스트를 사출성형기로 성형하여, 난연성(수직연소성) 시험용 시험편 및 기계적 특성 측정용 시험편을 각각 제조하였다. 제조된 시험용 시험편 및 기계적 특성 측정용 시험편을 이용하여 하기 시험 방법에 기초하여 물성을 측정하였다. 측정된 결과를 수지 조성물 배합성분, 비율과 함께 표 1 및 표 2에 나타내었다.
(1) 수직연소성(UL) 시험
시험 방법: UL-94에 준거(5 검체의 평균 연소 시간)
시험편: 두께 1.6mm
평가: 규정에 의해 랭크 V-0, V-1 및 V-2
(2) 가열 감량
질소 분위기 하에서, 오픈 셀을 사용하여, 열천칭으로, 상기 실시예 3 내지 4 및 비교예 1 내지 4의 수지로 제조된 펠렛(직경: 약 2mm, 길이: 약 3mm, 약 10 mg)을 승온 속도 20℃/분으로 300℃까지 가열하여 감량율(중량%)을 측정하였다.,
(3) 유동성 테스트
상기 실시예 3 내지 4 및 비교예 1 내지 4의 수지 조성물을 특정 조건하에서 건조하여, MFR(멜트마스크롤레이트)를 측정하였다.
시료: 수지 펠렛(직경: 약 2mm, 길이: 약 3mm)
건조 조건: 95℃, 3시간
측정 방법: JIS K-7210에 준거
측정 조건: PC/ABS: 230℃, 하중 5.0kg
ABS: 200℃, 하중 5.0kg
단위: g/10분
(4) 가수분해안정성
시료병에 상기 실시예 3 내지 4 및 비교예 1 내지 4의 난연제(시험전 산가는 전부 0.1 이하) 각각 75g 및 증류수 25g을 넣고, 상기 시료병을 테프론테입으로 단단히 막은 후, 항온기에서 95℃로 48시간동안 가열하였다.
가수분해 종료 후 물층을 분리하고, 이 물층을 N/10 NaOH 용액으로 적정하여, 물층의 전체 산량을 구하였다.
(5) 발연성 테스트
상기 실시예 3 내지 4 및 비교예 1 내지 4의 수지 조성물 페이스트를 성형하면서 연기 발생상황을 눈으로 관찰하였다. 0는 발연이 확인되지 않은 것이고, X는 발연이 확인되었다.
표 1의 결과로부터, 실시예 3 내지 4의 수지 조성물은, 소량의 난연제를 사용하여 우수한 난연성, 굽힘 강도, 굽힘탄성율, HDT, 저휘발성(가열 감량이 적음)등 전체적으로 비교예 1 내지 4의 수지 조성물과 비교하여 우수함을 알 수 있다.
(실시예 5 내지 6)
수지로 ABS 수지를 사용하고, 난연제 첨가량을 20부로 고정한 것 이외에는, 상기 실시예 3과 동일하게 실시하여 난연성 수지 조성물 페이스트를 제조하였다.
(비교예 5 내지 8)
수지로 ABS 수지를 사용하고, 난연제 첨가량을 20부로 고정한 것 이외에는, 상기 비교예 1과 동일하게 실시하여 난연성 수지 조성물 페이스트를 제조하였다.
상기 실시예 5 내지 6 및 비교예 5 내지 8의 수지 조성물 페이스트를 이용하여, 상술한 방법과 동일하게 시험편을 제조하였다. 이 시험편으로 상술한 방법과 동일하게 물성을 측정하였다. 얻어진 결과를 수지 조성물 배합성분, 비율과 함께표 2에 나타내었다. 여기서, 난연 레벨은 전체적으로 V-2 이하였다.
표 2의 결과로부터, 본 발명의 난연제를 사용한 실시예 5 내지 6의 수지 조성물은 ABS 수지를 사용한 경우에도 우수한 난연성, 내열성, 내가수분해성, 수지와의 상용성을 갖으며, 수지 본래의 물성을 저해시키지 않으면서, 우수한 수지 물성(굽힘 강도 등의 기계 물성 이외, 높은 HDT, 낮은 가열감량, 낮은 발연성, 높은 MFR 등의 내열특성)을 나타냄을 알 수 있다.
비교적 수지와의 사용성을 갖는 난연제를 사용한 비교예 5 내지 6의 수지 조성물은 내열성(HDT), 가열감량, 발연성이 낮고, 또 내열성이 우수한 난연제를 사용한 비교예 7 내지 8의 수지 조성물은 내열성 (HDT, 가열감량)이 불순하며, 또한 MFR 등이 낮다.
본 발명의 난연제는 소량 첨가하여도 우수한 난연성, 내열성, 및 내가수분해성, 유동성을 수지에 부여하고, 낮은 휘발성 및 또한 성형시에 금형오염을 야기하지 않는다. 또한, 본 발명의 난연제는, 수지와의 상용성을 갖으므로, 수지 본래의 물성을 저하시키지 않으면서, 우수한 수지 조성물을 제공하며, 극히 유용한 비할로겐계 난연제이다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 올리고머 타입 난연제.
    (상기 식에 있어서, n은 1 내지 5의 정수를 표시한다).
  2. 고무 변성 또는 미변성 스틸렌계 중합체를 포함하는 수지; 및 하기 화학식 1로 표시되는 인산 에스테르 난연제를 포함하는 난연성 수지 조성물.
    (상기 식에 있어서, n은 1 내지 5의 정수를 표시한다).
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 난연성 수지 조성물은 상기 수지로 방향족 폴리카보네이트를 더욱 포함하는 것인 난연성 수지 조성물.
  4. 제 2 항에 있어서, 상기 난연성 수지 조성물은 상기 수지로 방향족 폴리카보네이트를 더욱 포함하며, 상기 스틸렌계 중합체와 방향족 폴리카보네이트의 중량비는 5 내지 95 : 95 내지 5인 난연성 수지 조성물.
  5. 제 2 항에 있어서, 상기 난연제의 첨가량은 상기 수지 성분 100 중량부에 대하여, 1 내지 40 중량부인 난연성 수지 조성물.
  6. 제 2 항에 있어서, 상기 스틸렌계 중합체는 스틸렌-단일 중합체, 스틸렌-공중합체 및 스틸렌-그라파이트 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 것인 난연성 수지 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 스틸렌-단일 중합체는 스틸렌, o-메틸스틸렌, p-메틸스틸렌, m-메틸스틸렌, α-메틸스틸렌, 비닐톨루엔, 할로겐 치환 스틸렌 및 알킬환 치환 스틸렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 1종 이상의 방향족 비닐 화합물를 중합하여 제조된 것인 난연성 수지 조성물.
  8. 제 6 항에 있어서, 상기 스틸렌-공중합체는 스틸렌, o-메틸스틸렌, p-메틸스틸렌, m-메틸스틸렌, α-메틸스틸렌 및 비닐톨루엔으로 이루어진 군에서 선택되는1종 또는 1종 이상의 스틸렌계 단량체와, 시안화 비닐 화합물, C1-C8알킬아크릴레이트, C1-C8알킬메타아크릴레이트, 말레인산 디알킬에스테르 및 N-치환 말레이미드 중에서 선택되는 1종 또는 1종 이상의 이 스틸렌계 단량체와 공중합가능한 비닐계 단량체의 공중합체인 난연성 수지 조성물.
  9. 제 6 항에 있어서, 상기 스틸렌-그라파이트 공중합체는 스틸렌계 단량체 또는 상기 스틸렌계 단량체와 공중합가능한 비닐계 단량체와 디엔계 단량체와의 그라파이트 공중합체이며,
    상기 스틸렌계 단량체는 스틸렌, o-메틸스틸렌, p-메틸스틸렌, m-메틸스틸렌, α -메틸스틸렌 및 비닐톨루엔으로 이루어진 군에서 선택되고,
    상기 스틸렌계 단량체와 공중합가능한 비닐계 단량체는 시안화 비닐 화합물, C1-C8알킬아크릴레이트, C1-C8알킬메타아크릴레이트, 말레인산 디알킬에스테르 및 N-치환 말레이미드 중에서 선택되는 1종 또는 1종 이상이고 상기 디엔계 단량체는 부타디엔, 디시클로펜타디엔, 이소푸렌, 클로로프렌, 페닐프로파디엔, 시클로펜타디엔, 1,5-노르보나디엔, 1,3-시클로헥사디엔, 1,4-시클로헥사디엔, 1,5-시클로헥사디엔 및 1,3-시클로옥타디엔으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 난연성 수지 조성물.
  10. 제 2 항에 있어서, 상기 인산 에스테르 난연제는 70 내지 89℃의 융점을 갖는 것인 난연성 수지 조성물.
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