TWI448470B - 基於水互溶性溶劑的方法 - Google Patents

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Description

基於水互溶性溶劑的方法
本發明係關於一種純化磷酸酯類(諸如固態雙磷酸酯類)的方法，且特別地是關於一種具有低的酸值及低的有機雜質、殘留觸媒及鹼金屬的含量的固態粉末狀氫醌之磷酸苯酯類的製造方法。
以磷為底質之阻火劑可用於阻火性工程塑膠，例如PC/ABS、ABS、HIPS及經改質之HIPS。粗製之磷酸酯產物迄今已藉由以下方式純化：溶解該磷酸酯於非水互溶性溶劑(諸如甲苯、庚烷、二甲苯類或二丁基醚)，然後使該非水互溶性溶劑/產物溶液進行一系列之熱水清洗。典型之清洗程序包括酸清洗以移除觸媒。
這些程序的實例被描述於歐洲專利申請案公開690063及日本專利公開98310593、09192506及08176163中。然而，任何此種處理之後接著就是多次水清洗，以移除在相分離後殘留於磷酸苯酯類中的少量酸類或鹼性金屬鹽類。
WO 98/35970教導：可以在無任何純化作用以移除MgCl2 觸媒的情況下使用液態磷酸芳酯類。然而，此方法忽略由產物中所殘留之Cl- 所引起的腐蝕問題。
必須將與上述之非水互溶性溶劑/產物溶液物理地分離之多次水清洗液廢棄，因而產生大量之具有相對高之有機物含量的廢水。想要發展一種較不複雜的方法以在不損及產率與品質的情況下，降低在此純化磷酸酯類的液/液萃取方法中所產生之廢水及有機物。
在本文之發明前，在經配製於聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯摻合物時，某些雙磷酸酯類之提高的酸性可引起水解不安定性。通常，為降低磷酸芳酯類中含磷之酸性雜質的含量，利用鹼性金屬氫氧化物或其他鹼性化合物進行中和清洗，接著是多次水清洗，此常伴隨非所欲之乳化液的形成。
藉由以下方法本發明克服先前技藝之問題：提供一種簡單且方便之方法以製備具有低的酸值及低的有機雜質、殘留觸媒及鹼性金屬的含量的固態粉末狀雙磷酸酯，其中既不使用酸清洗也不使用鹼清洗。
因此，本發明係關於一種經簡化之純化雙磷酸酯化合物(較佳是固態雙磷酸酯化合物)的方法，該方法與先前已知之純化方法相比，消除非水互溶性溶劑之需，避免過量的含水廢棄物及乳化液之形成，同時提供高純度產物。
在本文之一具體實例中提供一種純化雙磷酸酯之方法，其包含：將熔化之雙磷酸酯溶合在水及水互溶性溶劑之混合物中；將該溶液冷卻一段時間且冷卻至提供固體產物結晶作用的溫度；在結晶作用開始之前、及/或期間、及/或之後，及/或產物結晶作用完成之後，藉添加鹼增加該溶液之pH；及在結晶作用完成之後，將固體產物從該溶液中分離出；在相同及/或不同於該水及水互溶性溶劑之混合物中清洗該經分離之固體產物；及用水清洗該已在水及水互溶性溶劑之混合物中清洗之固體產物。
[發明之詳細說明]
本文中之發明係關於一種經簡化之純化雙磷酸酯化合物的方法，該方法與先前已知之純化方法相比，消除甲苯及類似化合物(諸如二甲苯類、己烷、庚烷、二丁基醚及類似者)之需，且避免過量之含水廢棄物。
在一非限制性具體實例中，本發明係關於一種純化雙磷酸酯類之新穎方法，其使用水互溶性溶劑(例如水互溶性醇，諸如水互溶性一級及二級醇)及水的溶液與鹼。特別地，在一非限制性具體實例中，本發明係關於一種氫醌雙(磷酸二苯酯)(HDP)之純化作用，其使用正丙烷/水溶液與氫氧化鈉。在此之前，氫醌雙(磷酸二苯酯)已藉由使用非水互溶性溶劑(諸如甲苯)之上述方法純化。
HDP是要用於工程樹脂(諸如PC/ABS、V2-ABS、經改質之PPO及FR-苯乙烯系複合物)的固態之不含鹵素之以磷為底質的阻火劑。
本文中之方法獲得與先前已知的非水互溶性溶劑方法類似的產率及產物品質，並有廢棄物明顯減少的附帶的優點。此外，本方法防止非所欲的形成上述乳化液。
將了解在本文中“雙磷酸酯”一詞包含在WO 2008027536(A1)(其內容整個併入本文中作為參考)所述的任何雙磷酸酯類及本文中所述之任何磷酸酯類。
本發明係關於雙磷酸酯類及含彼之樹脂組成物。本發明可用於純化任何固態雙磷酸酯類。固態雙磷酸酯據了解係為一種具有下述熔點之固態雙磷酸酯：在30℃以上，較佳在40℃以上，更佳在80℃以上且最佳在100℃以上。經純化之雙磷酸酯可以具有相同之熔點範圍。
可用於本文之方法中的雙磷酸酯可以是藉由WO 2008027536(A1)中所述之方法所製之粗製的雙磷酸酯產物。在一具體實例中，其中該雙磷酸酯具有通式(I)：
其中R1 、R2 、R3 及R4 分別獨立地是含有至多約30個碳原子，較佳至多約20個碳原子且最佳至多約12個碳原子且任意地插入雜原子的烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，Y是二價有機基團，諸如含有至多約20個碳原子，較佳至多約16個碳原子且最佳至多約12個碳原子之二價烷基、芳基、烷芳基、芳烷基或二芳基或至多約12個碳原子之二價伸烷基，且n具有約1.0至約1.4，較佳約1.0至少於或等於約1.2，且更佳約1.0至約1.1之平均值。雜原子可以包含鹵素、氧、氮及硫。在一具體實例中，R1 、R2 、R3 及R4 分別是苯基。在一具體實例中，Y是二價苯基，以致該分子是氫醌雙磷酸酯。Y也可以包含含有至多約12個碳原子，較佳至多8個碳原子之二價伸烷基，諸如伸乙基、伸丙基、伸異丙基及類似者。
在一具體實例中，雙磷酸酯具通式(I)，且並非雙酚雙(磷酸二苯酯)，諸如並非4,4-雙酚雙(磷酸二苯酯)。
在本文之具體實例中，本發明係關於具有式(I)結構之寡聚的氫醌雙磷酸酯阻火劑，其中較佳地R1 、R2 、R3 及R4 分別獨立地是通式(II)之苯基：
其中R分別獨立是1至4個碳原子之烷基，X分別獨立是氯或溴，p是0至3且q是0至5，而p和q之總合是0至5，且n具有約1.0至約1.4，較佳約1.0至少於或等於約1.2，且更佳約1.0至約1.1之平均值。在以上式(I)內之特佳的寡聚的雙磷酸酯是氫醌雙-(磷酸二苯酯)(HDP)，亦即R1 、R2 、R3 及R4 分別是苯基。
通常，本發明之氫醌雙-磷酸酯類係藉由在觸媒存在下令鹵基磷酸二芳酯與氫醌反應而製備。在本發明之具體實例中，氯磷酸二苯酯(DPCP)與氫醌在MgCl2 之存在下反應以製造氫醌雙-(磷酸苯酯)。依本發明，藉由本方法所製備之在通式(I)內的氫醌雙(磷酸二苯酯)較佳可以具有約1.0至約1.4，更佳約1.0至約1.2，且最佳約1.0至約1.1之n平均值。
在另一具體實例中，本發明之氫醌雙磷酸酯類係藉由在觸媒(諸如MgCl2 )存在下令氫醌與包含鹵基磷酸二芳酯(諸如氯磷酸二苯酯)及二鹵基磷酸單芳酯(諸如二氯磷酸單苯酯)的反應混合物反應來製備。諸如此之方法描述於美國專利5,457,221中，其整個內容併入本文作為參考。依本發明，在藉由本方法所製備之通式(I)內的氫醌雙磷酸酯類將具有約1.0至約1.4，較佳地約1.0至約1.2，且最佳地約1.0至約1.1之n平均值。
在本文之另一具體實例中，具有1.0-1.4，較佳地1.0-1.2，更佳地1.0-1.1之n平均值的本發明的氫醌雙磷酸酯類係藉由以氫醌(HQ)與POCl3 開始之逆途徑，接著與酚反應而製備。
流程1：由氫醌及氧氯化磷製備寡聚之氫醌雙磷酸酯類
此途徑包含第一步驟，其中HQ在路易士酸觸媒之存在下與POCl3 反應；及第二步驟，其中所得之中間物氯化磷酸酯與過量之酚反應。適合之路易士酸是氯化鋁、四氯化鈦，且較佳是氯化鎂。所用之MgCl2 之量以1莫耳HQ為基準計是0.001至0.01莫耳，且更佳是0.002至0.004莫耳。
在第一步驟中，依照特定比例之POCl3 及HQ，可以製備具有所要之單體及較高寡聚物的分佈的混合物。精於此技藝之人士將了解：POCl3 過量愈多，則與寡聚物相比，單體的四氯化二磷酸酯的濃度將更高。所用之POCl3 的量應多於3.8莫耳/莫耳HQ，以獲得具有75%以上之單體含量的磷酸苯酯。當想要具有85%以上之單體含量的產物時，相對於1莫耳HQ多於5莫耳POCl3 的比例是較佳的。因需要蒸餾且再循環較大量之POCl3 ，使用大於6之莫耳比例並非恰當。當磷酸酯類中單體含量低於約65%時，依本發明方法之純化作用變得難以進行。
在90℃至125℃，且較佳地在95℃至120℃之溫度下進行HQ與氧氯化磷(POCl3 )之反應(第一步驟)，且持續進行反應直至完成HQ之轉化。重要的是，在添加酚之前移除任何未反應之POCl3 ，以使磷酸三苯酯之形成最少化。在100-150℃下，且較佳地在115-125℃下，在逐漸施加真空直至壓力約20 torr的情況下，將過量POCl3 完全汽提出。
為要在中間物氯化磷酸酯與過量酚之反應(第二步驟)中達到氯化磷酸酯之完全轉化，所用之酚的量以1莫耳HQ為基準計是約4莫耳。因需要蒸餾且再循環較大量之酚，故比例增加超過4並不恰當。在與第一步驟中相同之觸媒存在下，在120至180℃，且較佳介於130-160℃之間之溫度下進行該第二步驟。在反應結束時，施加20-300 torr之真空，以藉由驅離出所形成之氯化氫使反應完成。隨後，藉由在140-170℃，且更佳地在155-160℃下噴灑惰性氣體(諸如氮或氬)且結合或不結合真空，將未反應之酚移除，以使殘留在粗製之磷酸苯酯中的酚含量降至0.5%以下，較佳0.3%以下。
在本發明之較佳具體實例中，高純度(99%)氯磷酸二苯酯(DPCP)與氫醌反應以產生實質純的單體雙磷酸酯，亦即約1.02之n平均值。相對純的單體磷酸酯具有比由較不純的DPCP所製備之寡聚物更高之熔點且提供自由流動之粉末產物。
典型地，藉由首先利用高壓液體層析(HPLC)測量法決定寡聚之磷酸酯物質(寡聚磷酸酯)在產物中之比例，計算在式(I)中n之值。而後用已知方式，由寡聚磷酸酯之比例決定重量平均(n)值。在計算n之值時，單磷酸酯物質(例如磷酸三苯酯)可以或可以不包括在計算中。在計算時省略單磷酸酯物質的情況下計算對本發明之寡聚的雙-磷酸酯類所述之n值。然而，若在計算中考慮(使用)單磷酸酯物質，則依照所存在之單磷酸酯物質之量，可能獲得較低之n值。
在本文之一具體實例中，水及水互溶性溶劑之混合物是水及至少一種選自由下述者之水互溶性溶劑之混合物：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、乙二醇之單甲基醚、乙二醇之單乙基醚、THF、二噁烷、丙酮、乙腈、乙二醇之二甲基醚及前述之任二或更多者之混合物。在一具體實例中，混合物可以包含二或更多之水互溶性溶劑。在本文之一具體實例中，水互溶性溶劑可包含含有1至4個碳原子，較佳1至3個碳原子之水互溶性醇，例如一級或二級醇。最佳的是乙醇、異丙醇及正丙醇，而異丙醇及正丙醇是溶劑首選。丙醇類較不昂貴且容易藉由簡單之用於再循環之共沸蒸餾技術來回收，因此明顯地減少在純化方法中所產生之含水廢棄物的量。既然在本發明中存在大量的水，故不需回收具有低水含量之醇，因此降低醇回收成本且因共沸蒸餾降低在純化方法中所產生之含水廢棄物之量。
在本文之具體實例中，“水互溶性溶劑”表示方式中之“水互溶性”是精於此技藝之人士所熟悉的，但在本文中可以特別指出任何可均勻地溶合於水中的溶劑(亦即在水互溶性溶劑及水之混合物中不存在相分離)。本發明之水互溶性溶劑是一種溶劑，其在規定之量時能在高溫下溶解粗製之雙磷酸酯且其在溶劑-水之混合物中不與水分離。高溫可以包含30℃以上，較佳地50℃以上，更佳地約80℃，且最佳地100℃以上。
在一非限制性具體實例中，本文之水互溶性溶劑據了解是一種惰性溶劑。
在本文之一具體實例中，水可以包含自來水、去離子水、蒸餾水及奈米純水之至少一種。
在本文之另一具體實例中，熔化之雙磷酸酯係在100℃至約130℃，較佳地在約105℃至約120℃且最佳地在約106至約108℃之溫度下被熔化。
在本文之一具體實例中，該熔化之雙磷酸酯可以在當彼熔化時之溫度下被溶合，或可以使該熔化之雙磷酸酯冷卻至較低溫度，只要彼在與水及水互溶性溶劑之混合物接觸時係處於完全熔化狀態。可選擇地，雙磷酸酯可以呈固態，然後藉由提高溫度，溶合在水互溶性溶劑中；在本文中將了解：在本文中與熔化之雙磷酸酯有關的任何具體實例可在本文中適用於固態雙磷酸酯，該固態雙磷酸酯隨後藉由提高溫度溶合於水互溶性溶劑中。在本文之一具體實例中，水及水互溶性溶劑之混合物包含水互溶性溶劑對水之比例為下述者之混合物：以混合物之總體積為基準計，約1：99至約99：1體積%；以混合物之總體積為基準計，較佳約10：90至約90：10體積%；以混合物之總體積計，更佳約20：80至約80：20體積%，且最佳約在70：30體積%。
在本文之一具體實例中，水及水互溶性溶劑之混合物是一種水及水互溶性溶劑之共沸混合物，諸如水及正丙醇之共沸混合物的非限制性實例。
在本文之一具體實例中，溶合熔化之雙磷酸酯於水及水互溶性溶劑之混合物中係包含至少80%之該熔化之雙磷酸酯被溶合在該混合物中，較佳地至少90%之該熔化之雙磷酸酯被溶合在該混合物中，且最佳地至少95%之該熔化之雙磷酸酯被溶合在該混合物中。在另一具體實例中，該熔化之雙磷酸酯完全溶合於水及水互溶性溶劑之混合物中。
在本文之發明的具體實例中，溶合該熔化之雙磷酸酯於該混合物中將使溫度降低至約80℃至約90℃，較佳地降低至約85℃之溫度。在一具體實例中，水/水互溶性溶劑之混合物當與熔化之雙磷酸酯接觸時是處於室溫下，但可以處於任何溫度，例如約25℃至約30℃。可將熔化之雙磷酸酯添加至該混合物或反向操作。水/溶劑之混合物可與該熔化之雙磷酸酯接觸約1分鐘至約30分鐘，較佳約5分鐘至約20分鐘且最佳約10分鐘至約20分鐘之時間，較佳地以逐滴方式進行。在一具體實例中，水/溶劑之混合物可與該熔化之雙磷酸酯接觸約15分鐘之時間。
在本文之方法的另一具體實例中，在使固體產物結晶之時間內及所達溫度下的溶液的冷卻可以在約10分鐘至約6小時，較佳約1小時至約4小時，更佳約1小時至約3小時，且最佳約2小時至約3小時之時間內進行。
在本文之方法的具體實例中，在使固體產物結晶之時間內及所達溫度下的溶液的冷卻包含冷卻至約20℃至約90℃，較佳地約25℃至約75℃，最佳約25至約70℃。在本文中據了解：產物HDP之結晶開始發生在約60℃至約80℃，較佳地約65℃至約75℃。冷卻可以在結晶點時暫時停止及/或持續至室溫。在一具體實例中，冷卻進行至室溫。將了解：藉由在任何上述時間內冷卻至任何上述溫度範圍，可以進行在使固體產物結晶之時間內及所達溫度下的溶液的冷卻處理步驟。
在本文之方法的具體實例中，在不同濃度之粗製的雙磷酸酯於水及水互溶性溶劑之混合物中的情況下進行結晶作用。
在約1：1.1至約1：2，更佳地約1：1.2至約1：1.75，且最佳地約1：1.3至約1：1.5之粗製雙磷酸酯/(水-水互溶性溶劑)之重量比例下進行雙磷酸酯之結晶作用。在比例高於1：1.5之情況下雙磷酸酯之產率減低，但在比例低於1：1.2之情況下該雙磷酸酯於水及水互溶性溶劑之混合物中的懸浮液難以攪拌。
在本文之一具體實例中，增加溶液之pH的步驟(中和作用)係在結晶作用開始之前，及/或期間，及/或之後進行，及/或增加溶液之pH的步驟係僅在結晶作用完成之後進行。在本文中將了解：可以在結晶作用開始之前、在結晶作用期間、在結晶作用開始之後(直至結晶作用完成)及/或在結晶作用完成之後之至少一者進行增加溶液之pH的步驟。在本文中將了解：增加溶液之pH的步驟可以在結晶作用完成之後進行(全部或部分的)，然後將該固體產物與該溶液分離之步驟僅在增加pH的步驟完成之後進行。
在本文之較佳具體實例中，在結晶作用之前或僅在產物之結晶作用完成之後進行增加溶液之pH的步驟。在一具體實例中，在本文中將了解：當在室溫下不再發生產物之沉澱作用時，完成產物之結晶作用。
在本文中可用之鹼是可視需要增加pH的任何鹼，但彼較佳可以選自由氫氧化鈉、氫氧化鈣、碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈣、氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸氫鉀及其組合物組成之群中。較佳地，此種鹼是一種鹼溶液，諸如10%之氫氧化鈉溶液。在一具體實例中，該鹼可包含二或更多種上述鹼。
在一具體實例中，在pH降至5.0以下或甚至降至如2一般低之任何時間點上，增加pH的中和步驟可以有效地增加方法中之pH至約5.0至約8，較佳地約5至約7.5，且最佳地約5至約7。在一具體實例中，雖然可以使用在所述範圍內之pH，但為要獲得最佳之水解安定性，約5之pH是最佳的。在鹼性條件下，在pH高於10之情況下，經溶解之雙磷酸酯發生明顯的水解性分解作用。較佳地，在中和後之混合物的溫度是約70至約85℃，最佳地約80℃以提供最佳程度之水解安定性，雖然可以使用在所述範圍內之任何溫度。
在粗製雙磷酸酯中MgCl2 之量可以影響在中和之後產物的安定性。在粗製雙磷酸酯中觸媒的含量是介於0.02%及1% w/w之間，較佳地介於0.05%及0.2%之間，且最佳地介於0.06%及0.1%之間。
藉由過濾(其利用在此技藝中一般已知者)進行固體產物與溶液之分離。較佳地，在方法之下一步驟(亦即在相同或不同於該水及水互溶性溶劑的混合物中清洗經分離的固體產物)之前，完成固體產物之分離。
在相同或不同於該水及水互溶性溶劑的混合物中清洗經分離的固體產物可以包含利用由先前進行之本文之發明方法及/或本文之方法的方法步驟所得的水及水互溶性溶劑之再循環混合物，其中藉由此種先前進行之方法或方法步驟的含水廢棄物的蒸餾，較佳為共沸蒸餾，可以獲得該水及水互溶性溶劑之再循環混合物。較佳地，水及水互溶性溶劑之混合物是由先前方法及/或方法步驟再循環所得之相同混合物。本文所述之方法可包含以下情況：水及水互溶性溶劑之混合物可再循環以用於隨後之方法的情況，例如水及水互溶性溶劑之再循環混合物可藉由蒸餾(諸如共沸蒸餾)獲得的情況。
在另一較佳具體實例中，在相同及/或不同混合物中經分離之固體產物的清洗係為以下情況：水及水互溶性溶劑之混合物係為由相同於先前方法及/或方法步驟之再循環混合物與不同於水及水互溶性溶劑之混合物的摻合物。在一特別具體實例中，不同於水及水互溶性溶劑之混合物包含水及與先前使用者不同之水互溶性溶劑，或水及與再循環混合物中所存在者相同之水互溶性溶劑，但當水互溶性溶劑是相同時，混合物是新或新鮮的，亦即非由再循環之混合物所提供。然而另外地，在另一具體實例中，不同於水及水互溶性溶劑之混合物可包含水及不同的水互溶性溶劑，以及與先前方法或方法步驟中所用者相同之水互溶性溶劑；在此種具體實例中，該相同或不同溶劑之任一者或二者可以是新鮮的或再循環的。
在一特定具體實例中，水互溶性溶劑之再循環混合物及新鮮混合物之比例可以有任何比例，對於任何比例無較佳者，且可以藉由經於此技藝者依照特啶之所要方法參數而決定。
在一具體實例中，用水清洗該已在該混合物中清洗之固體產物的步驟(亦即最終之水清洗步驟)可以包含多於一次之水清洗，較佳地至少二次水清洗。上述之水的形式可在本文中使用且可用在利用水之本文的任何其他方法步驟中。
在一具體實例中，在最終水清洗步驟之後，可以利用在此技藝中通常已知的方法乾燥產物，以製造經純化之雙磷酸酯。某些此等乾燥方法可以包含例如真空乾燥、噴灑氮氣及噴灑氬氣之至少一種。在本文中可以使用FeCl3 ，以利用精於此技藝者已知的方式移除含亞磷的雜質(例如亞磷酸)。
純化的雙磷酸酯可以具有比開始方法所用之熔化的雙磷酸酯更高之純度，且較佳地可以具有至少約95重量%，較佳地至少98重量%且最佳地至少99重量%之純度，該重量%係以本文之方法的雙磷酸酯產物的重量為基準計。
在另一具體實例中，純化的雙磷酸酯與開始方法所用之熔化的雙磷酸酯相比，具有更低的酸性，較佳是低於約0.10 mg KOH/g，且更佳是低於約0.05 mg KOH/g。此種程度的酸性可以包含實質無或完全無酸性的存在。
在另一具體實例中，純化之雙磷酸酯可以之鈉濃度，及/或具有少於約50 ppm，較佳地少於約20 ppm，最佳地少於約10 ppm之鎂濃度。此種濃度之鈉及/或鎂可以包含實質無或完全無鈉及/或鎂的存在。
在本文之一具體實例中，藉由本文之方法所製造之純化的雙磷酸酯，以所測試之純化的雙磷酸酯重量為基準計，從約290℃至約310℃具有1重量%之熱重量分析損失；以所測試之純化的雙磷酸酯重量為基準計，從約330℃至約350℃具有5重量%之熱重量分析損失；且以所測試之純化的雙磷酸酯重量為基準計，從約350℃至約370℃具有10重量%之熱重量分析損失。
在本文之一較佳具體實例中，提供一種包含該純化之雙磷酸酯的塑膠，諸如本文所述之塑膠及樹脂。
在另一較佳具體實例中，提供一種包含該純化之雙磷酸酯的阻火劑組成物，其中該純化的雙磷酸酯是一種藉由本文之方法所純化者。
在另一具體實例中，提供一種包含該阻火劑組成物之塑膠。較佳地，該塑膠是一種含有聚碳酸酯(PC)/苯乙烯之合膠。
本發明也關於樹脂組成物，其包含阻火有效量之藉由本文之方法所純化之式(I)的阻火劑及至少一種樹脂(或塑膠)。在本發明之組成物中所用之樹脂包括但不限於苯乙烯聚合物及共聚物、聚苯醚(PPO)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、聚碳酸酯(PC)及其混合物。所用之特定樹脂包括PC/ABS混合物、高衝擊性聚苯乙烯(HIPS)及PPO/HIPS及FR-苯乙烯系複合材料。這些形式之樹脂或聚合物混合物經描述於例如美國專利Re36,188、美國專利6,727,301及6,753,366中，其整個內容分別併入本文做參考。本發明之阻火樹脂組成物典型是有用於例如製造家用電器、電裝置之鑄造物、寢具、家具及汽車零件。
在本發明之樹脂(或塑膠)組成物中典型使用之純化的雙磷酸酯阻火劑的量通常範圍是佔組成物總重量之約2重量%至約20重量%，較佳是佔組成物總重量之約7重量%至約15重量%，而其餘是樹脂。本發明之阻火樹脂組成物也可以包括其他添加劑，諸如抗氧化劑、安定劑、填料以及其他阻火劑。要了解：可以存在任何所要或有利的含量的其他添加劑於本文之組成物中，其中以上所含之純化的雙磷酸酯仍為相同且其餘所含者(樹脂)被調降以反映添加劑之存在，以致以組成物之總重量為基準計，總重量%維持在100%。
本發明之較佳阻火劑樹脂組成物包含有效阻火量之藉由本文之方法所純化之具有約1.02之n平均值(如式(I)中所示的)的氫醌雙-(磷酸二苯酯)，聚碳酸酯及含苯乙烯之樹脂共聚物。在本發明組成物中可使用之代表性的聚碳酸酯是在商業上可得自General Electric Company之Lexan。
以下詳細描述本文之一般純化方法的非限制性實例，其包含在正丙醇-水之共沸溶液中粗製HDP之結晶作用。
以下特定實例詳細描述一種藉由在正丙醇-水之共沸混合物中之結晶作用純化HDP的方法，且包括母液及水洗液之再循環及共沸混合物形式之正丙醇與水的完全回收。此方法也包括中和作用，亦即如本文中所述之增加pH。雖然在本文中使用正丙醇，精於此技藝者能以任何水互溶性溶劑代替以獲得類似結果。
實例1
粗製之HDP的製備：一般程序
將DPCP(788克，2.93莫耳)及MgCl2 (0.5克)充填於一個配備冷凝器、熱電偶、HCl滌氣器及用於N2 吹洗之浸漬管的500毫升反應器中。混合物經攪拌且加熱至110℃。然後將HQ(160.3克，1.46莫耳)一次添加至反應混合物，且在此溫度下持續加熱另外之半小時。為驅動反應，藉由N2 吹洗或藉由真空，移除HCl。然後溫度逐漸升至140℃且在此溫度下攪拌該混合物7-8小時。然後反應混合物冷卻至120℃且獲得熔化之粗製的HDP以供本文之方法中之結晶作用。
實例2
結晶作用前之中和作用：一般程序
在115℃下將100克熔化的粗製HDP充填於一個配備熱電偶、pH計電極、滴液漏斗及冷凝器之500毫升反應器中。在15分鐘內逐滴添加150克(174毫升)正丙醇-H2 O共沸混合物(70：30)的溶液至該反應器，以使溫度降至85℃。在開始添加時，形成可攪拌之混合物，然後獲得澄清溶液。溶液冷卻至75-80℃，且逐滴添加10% NaOH水溶液(2.1克)直至pH7-8。然後溶液在2-3小時內邊攪拌邊冷卻至室溫。在冷卻期間，在65-75℃下，開始結晶，且觀察到2-4℃之放熱。
在冷卻期間pH下降，且在室溫下pH介於5-6。固體用87克(100毫升)之70/30正丙醇/H2 O清洗一次。然後固體用100克蒸餾水清洗二次。在70℃下真空乾燥直至獲得固定重量後獲得95.5克(產率95.5%)之白色粉末。
實例3
在結晶作用後之中和作用
在115℃下將50克熔化的粗製HDP充填於一個配備熱電偶、pH計電極、滴液漏斗及冷凝器之250毫升四頸燒瓶中。在15分鐘內逐滴添加75克(87毫升)正丙醇-H2 O共沸混合物(70：30)的溶液至該反應器，以使溫度降至85℃。在開始添加時，形成可攪拌之混合物，然後獲得澄清溶液。溶液經冷卻且在約65℃下發生結晶作用。該混合物在2-3小時內進一步冷卻至室溫，然後逐滴添加10% NaOH水溶液直至建立pH6-8。固體用43克(50毫升)之70/30正丙醇/H2 O清洗一次，然後固體用50克蒸餾水清洗二次。在70℃下真空乾燥直至獲得固定重量後獲得48.2克(產率96.4%)之白色粉末。
以下之實驗系列明確說明母液及水清洗液之再循環。
實例4
HDP之結晶作用及純化作用，第一循環
如實例3中所述的，粗製之HDP(90克)在135克之70/30正丙醇/H2 O中結晶。在室溫(周溫)下用1.75克之10% NaOH進行中和作用，以獲得7.2之pH。所得之固體用90毫升(78克)之70/30正丙醇/H2 O清洗，且用90克去離子(DI)水清洗二次。混合母液及第一清洗液以獲得產物溶液1。
實例5
HDP之結晶作用及純化作用，第二循環
粗製之HDP(90克)在得自實例4之135克的混合產物溶液1中結晶。在88℃下獲得渾濁溶液。在30℃下利用1.75克之10% NaOH進行中和作用以獲得7.8之pH。利用由25克(～30毫升)之產物溶液1及60毫升新鮮之70/30正丙醇/H2 O組成的溶液進行第一清洗。利用第一循環之第二水清洗液進行第一水洗，且利用90克新鮮之DI水進行第二水清洗。母液及第一清洗液被混合以獲得產物溶液2。
實例6
HDP之結晶作用及純化作用，第三循環
粗製之HDP(90克)在得自實例5之135克的混合產物溶液2中結晶。在88℃下獲得渾濁溶液。在30℃下利用1.8克之10% NaOH進行中和作用以獲得7.7之pH。利用由25克(～30毫升)之產物溶液2及60毫升新鮮之70/30正丙醇/H2 O組成的溶液進行第一清洗。利用第二循環之第二水清洗液進行第一水清洗，且利用90克新鮮之DI水進行第二水清洗。母液及第一清洗液被混合以獲得產物溶液3。
實例7
HDP之結晶作用及純化作用，第四循環
粗製之HDP(90克)在得自實例6之135克的混合產物溶液3中結晶。在88℃下獲得渾濁溶液。在80℃下利用1.73克之10% NaOH進行中和作用以獲得7.4之pH。利用由25克(～30毫升)之產物溶液3及60毫升新鮮之70/30正丙醇/H2 O組成的溶液進行第一清洗。利用第三循環之第二水清洗液進行第一水洗，且利用90克新鮮之DI水進行第二水清洗。母液及第一清洗液被混合以獲得產物溶液4。
實例8
HDP之結晶作用及純化作用，第五循環
粗製之HDP(90克)在得自實例7之135克的混合產物溶液4中結晶。在88℃下獲得渾濁溶液。在80℃下利用1.78克之10% NaOH進行中和作用以獲得7.5之pH。利用由25克(～30毫升)之產物溶液4及60毫升新鮮之70/30正丙醇/H2 O組成的溶液進行第一清洗。利用第四循環之第二水清洗液進行第一清水洗，且利用90克新鮮之去離子水進行第二水清洗。母液及第一清洗液被混合以獲得產物溶液5。
實例9
HDP之結晶作用及純化作用，第六循環
粗製之HDP(90克)在由108克之得自實例8的混合產物溶液5及27克新鮮之70/30正丙醇/H2 O組成之135克混合溶液中結晶。在88℃下獲得渾濁溶液。在80℃下利用1.78克之10% NaOH進行中和作用以獲得7之pH。利用由25克(～30毫升)之產物溶液5及60毫升新鮮之70/30正丙醇/H2 O組成的溶液進行第一清洗。利用第五循環之第二水清洗液進行第一水清洗，且利用90克新鮮之DI水進行第二水清洗。母液及第一清洗液被混合以獲得產物溶液6。
在全部六次循環後所有產物之品質仍是良好的(在此方面參見表1及2)。
利用以下方式，藉由HPLC分析產物。樣品大體積地在乙腈中製備且該溶液在利用水/乙腈梯度之短的、高效率的逆相(C-18)管柱上，用UV-254偵測而層析。利用分開製備之酚、甲苯、TPPO及P2(高純度產物)的溶液進行外部標準化。使用面積百分比標準化以將無法獲得標準物之其他已知的成分定量。
HPLC分析顯示在每一循環後，P2%面積小幅減低，且P1%面積增加。P1-P4定義於以下流程1中。
因此可見：再循環母液(ML)，有機洗液及水洗液獲得本文之發明產物。
流程1：HDP產物的主成份
實例10
藉由ML之蒸餾及水清洗回收正丙醇-水共沸混合物
在85℃及550 mbar之真空下蒸餾所有殘餘之母液及水清洗液(得自實例4-9，全部840克)的經結合的混合物。獲得餾出物形式之366克的澄清正丙醇-水共沸混合物。蒸餾殘留物係由以下二相組成：在底部之有機的淡棕色油相(相1，6.4克)及上層水相(相2，466克)。
實例11
利用蒸餾回收之正丙醇-水共沸混合物之HDP的結晶作用
在105克之得自實例10之經蒸餾的正丙醇-水共沸混合物餾出物中使粗製之HDP(70克)結晶。在80℃下，利用1.4克10% NaOH逐滴進行中和作用，以獲得7之pH。獲得產物，產率為95%且純度為99.5%。在本文中所有的中和作用係以逐滴的方式進行。
因此，可以總結：正丙醇可以容易地回收且用在結晶方法中以獲得本發明之產物。
實例12
依照在Thermogravimetric Analysis of polymers,Scott Kinzy and Robert Falcone in Handbook of Plastics Analysis,Hubert Lobo,Jose V. Bonilla,2003(其整體併入本文作為參考)中所述之方法，對得自實例3之樣品進行熱重量分析(TGA)。在本文中另外進行之TGA具有以下參數：對於TGA分析，使用TA Instruments TGA Q500裝置及10毫克樣品於N2 環境下開放之Pt平底鍋中，以10℃/分鐘增加溫度。
在表5中所列之百分比是以TGA測試中所用之雙磷酸酯總量為基準計之重量%損失。
實例13：使用乙腈作為用於純化作用之水互溶性溶劑
將20.2克之如實例1中所製備之粗製的HDP及40克乙腈-水(85：15 w/w)混合物充填於一個配備pH計電極、冷凝器及機械攪拌器之250毫升四頸燒瓶中。將混合物加熱至75℃且獲得澄清溶液。該溶液冷卻至70℃且逐滴添加10%之NaOH水溶液(0.36克)直至pH6.8。
該溶液在2小時內邊攪拌邊進一步冷卻至室溫。在冷卻期間，在～64℃下，開始結晶作用。固體用20毫升乙腈-水混合物(85：15 w/w)清洗，然後用20克蒸餾水清洗二次。
在70℃真空下乾燥後獲得19克之白色產物。所得之最終產物含有少於5 ppm Mg、13 ppm Na且具有少於0.05 mg KOH/g之酸值。
比較性實例A：無中和作用且無水
將40克之如實例1中所製備之粗製之HDP及60克正丙醇充填於一個配備冷凝器及機械攪拌器之250毫升的四頸燒瓶中。將該混合物加熱至95℃且獲得澄清溶液。然後該溶液在3小時內邊攪拌邊冷卻至室溫。在冷卻期間，在58℃下，開始結晶作用。固體在室溫下用40毫升正丙醇清洗三次。在70℃真空下乾燥後獲得38.1克之白色粉末狀之最終產物。該產物具有0.3 mg KOH/g之酸值。
比較性實例B：有中和作用但無水清洗
將40克之如實例1中所製備之粗製之HDP及60克正丙醇充填於一個配備冷凝器及機械攪拌器之250毫升的四頸燒瓶中。溶液冷卻至70℃且添加10% NaOH水溶液(1克)直至pH6.2。然後該溶液在3小時內邊攪拌邊冷卻至室溫。在冷卻期間，在56℃下，開始結晶作用。固體在室溫下用40毫升正丙醇清洗3次。在70℃真空下乾燥後獲得37.6克之白色粉末狀之最終產物。該產物具有0.05 mg KOH/g之酸值，但Na含量是80 ppm。

Claims (7)

  1. 一種純化雙磷酸酯之方法，其包含：將熔化之雙磷酸酯溶合在水及水互溶性溶劑之混合物中；將該溶液冷卻一段時間且冷卻至提供固體產物結晶作用的溫度；在結晶作用開始之前、及/或期間、及/或之後，及/或產物結晶作用完成之後，藉添加鹼增加該溶液之pH；及在結晶作用完成之後，將固體產物從該溶液中分離出；在相同及/或不同於該水及水互溶性溶劑之混合物中清洗該經分離之固體產物；及用水清洗該已在水及水互溶性溶劑之混合物中清洗之固體產物；其中該雙磷酸酯具通式(I)： 其中R1 、R2 、R3 及R4 分別獨立地是苯基，Y是二價伸苯基，且n具有約1.0至約1.4之平均值。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該雙磷酸酯是氫醌雙(磷酸二苯酯)。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該熔化之雙磷酸酯首先溶合在水互溶性溶劑中，然後添加水。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該水及水互溶 性溶劑之混合物是水及水互溶性溶劑之共沸混合物。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中增加該溶液之pH的步驟僅在結晶作用開始之前進行。
  6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中增加該溶液之pH的步驟僅在產物結晶作用完成之後進行。
  7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中增加該溶液之pH的步驟包含將pH從約5增至約10。
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