JP2003502451A - ビスフェノール−aビス(ジフェニルホスフェート)をベースとした難燃剤 - Google Patents
ビスフェノール−aビス(ジフェニルホスフェート)をベースとした難燃剤Info
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Abstract
(57)【要約】
ビスフェノールAビス(ジフェニルホスフェート)とそのダイマーを含んでなり、前者がHPLCで定量された78から87面積%と85から90未満の正規化された面積%を持ち、この正規化された面積%がビスフェノールAビス(ジフェニルホスフェート)とダイマーの全HPLC面積を基準とする難燃剤が開示されている。また、この難燃剤は、低イソプロペニルフェニルジフェニルホスフェート含量と低トリフェニルホスフェート含量も有する。
Description
【0001】本発明の背景
本発明は、高ビスフェノール−Aビス(ジフェニルホスフェート)含量を持つ
新規な液体難燃剤に関する。
新規な液体難燃剤に関する。
【0002】
ビスフェノール−Aビス(ジフェニルホスフェート)は、通常可燃性の樹脂で
の使用によく知られた難燃剤であり、難燃性のポリカーボネート/アクリロニト
リル−ブタジエンスチレン(PC/ABS)組成物に特に有用である。また、こ
れは、ポリフェニレンオキサイド/スチレン組成物での難燃剤としても用途があ
る。
の使用によく知られた難燃剤であり、難燃性のポリカーボネート/アクリロニト
リル−ブタジエンスチレン(PC/ABS)組成物に特に有用である。また、こ
れは、ポリフェニレンオキサイド/スチレン組成物での難燃剤としても用途があ
る。
【0003】
当業界には、ビスフェノール−Aビス(ジフェニルホスフェート)の製造方法
と方法の改良が満ち溢れている。例えば、米国特許第2,520,090号、第
5,281,741号、第5,750,756号、英国特許第734,767号
及びWO98/35970を参照して欲しい。
と方法の改良が満ち溢れている。例えば、米国特許第2,520,090号、第
5,281,741号、第5,750,756号、英国特許第734,767号
及びWO98/35970を参照して欲しい。
【0004】
過去の努力にも拘わらず、室温での結晶化に抵抗性があるが、高いホスフェー
ト含量と極めて低い不純物含量を持つ、液体ビスフェノール−Aビス(ジフェニ
ルホスフェート)をベースとした難燃剤に対するニーズがなお存在する。このよ
うなニーズに取り組むことは本発明の目的である。また、改良したビスフェノー
ル−Aビス(ジフェニルホスフェート)をベースとした難燃剤を提供することも
本発明の目的である。本発明のビスフェノール−Aビス(ジフェニルジホスフェ
ート)を含有する樹脂配合物を提供することは本発明の更なる目的である。本発明 最も広範な意味で、本発明は、室温、すなわち20から25℃で液体であり、
そして長時間にわたって結晶の生成に抵抗性がある、ビスフェノール−Aビス(
ジフェニルホスフェート)モノマーをベースとした難燃剤を提供する。好ましい
形において、本発明は、ビスフェノールAビス(ジフェニルホスフェート)とそ
のダイマーを含んでなり、前者がHPLCで定量された78から87面積%と8
5から90未満の正規化された面積%を持ち、この正規化された面積%がビスフ
ェノールAビス(ジフェニルホスフェート)とダイマーの全HPLC面積を基準
とする難燃剤を提供する。
ト含量と極めて低い不純物含量を持つ、液体ビスフェノール−Aビス(ジフェニ
ルホスフェート)をベースとした難燃剤に対するニーズがなお存在する。このよ
うなニーズに取り組むことは本発明の目的である。また、改良したビスフェノー
ル−Aビス(ジフェニルホスフェート)をベースとした難燃剤を提供することも
本発明の目的である。本発明のビスフェノール−Aビス(ジフェニルジホスフェ
ート)を含有する樹脂配合物を提供することは本発明の更なる目的である。本発明 最も広範な意味で、本発明は、室温、すなわち20から25℃で液体であり、
そして長時間にわたって結晶の生成に抵抗性がある、ビスフェノール−Aビス(
ジフェニルホスフェート)モノマーをベースとした難燃剤を提供する。好ましい
形において、本発明は、ビスフェノールAビス(ジフェニルホスフェート)とそ
のダイマーを含んでなり、前者がHPLCで定量された78から87面積%と8
5から90未満の正規化された面積%を持ち、この正規化された面積%がビスフ
ェノールAビス(ジフェニルホスフェート)とダイマーの全HPLC面積を基準
とする難燃剤を提供する。
【0005】
加えて、本発明は、低イソプロペニルフェニルジフェニルホスフェート含量を
持つ、ビスフェノール−Aビス(ジフェニルホスフェート)をベースとした難燃
剤を提供する。
持つ、ビスフェノール−Aビス(ジフェニルホスフェート)をベースとした難燃
剤を提供する。
【0006】
更に、本発明は、低トリフェニルホスフェート含量を持つ、ビスフェノール−
Aビス(ジフェニルホスフェート)をベースとした難燃剤を提供する。
Aビス(ジフェニルホスフェート)をベースとした難燃剤を提供する。
【0007】
なお更に、本発明は、室温、すなわち20から25℃で液体であって、結晶の
生成に抵抗性があり、そして高リン含量、低イソプロペニルフェニルジフェニル
ホスフェート含量と低トリフェニルホスフェート含量を持つ、ビスフェノール−
Aビス(ジフェニルホスフェート)モノマーをベースとした難燃剤を提供する。
生成に抵抗性があり、そして高リン含量、低イソプロペニルフェニルジフェニル
ホスフェート含量と低トリフェニルホスフェート含量を持つ、ビスフェノール−
Aビス(ジフェニルホスフェート)モノマーをベースとした難燃剤を提供する。
【0008】
本発明の難燃剤のこれら及び他の特徴を下記に更に充分に述べる。本発明のビスフェノール−Aビス(ジフェニルホスフェート)をベースとした難 燃剤の詳細な説明
室温で、そしてこの難燃剤があるレベルのビスフェノール−Aビス(ジフェニ
ルホスフェート)のダイマーを含有することを特定することにより、これが液体
であり、そして結晶化に抵抗性があるように、ビスフェノール−Aビス(ジフェ
ニルホスフェート)をベースとした高リンの難燃剤を設計することが可能である
ことを見出した。この発見は、この難燃剤のビスフェノール−Aビス(ジフェニ
ルホスフェート)含量が高い場合、すなわちHLPCにより90+面積%である
場合には、この難燃剤は室温で固体であるか、あるいは固体でない場合には、極
めて粘稠であり、そして貯蔵中に結晶を形成する傾向を持つ液体であることがで
きることを示す研究に基づいている。(表示しない限り、すべての面積%はHP
LCにより定量される)このように、ビスフェノール−Aビス(ジフェニルホス
フェート)、すなわちモノマーの純度が特定量の不純物の存在により低下し得る
場合には、固体の形の形成または結晶化が液体の形で起こる傾向を避けることが
できると推論された。この不純物は、難燃剤の品質または使用中の性能に悪影響
を及ぼすものであることはできない。加えて、この不純物は、溶媒またはこのモ
ノマーがそれを液体相に保持するための融点降下剤として作用しなければならな
い。理想的な不純物は、ビスフェノール−Aビス(ジフェニルホスフェート)の
ダイマーであることが見出された。このダイマーは、固体難燃剤の形成または結
晶化を液体の形で減じるのみならず、難燃剤の全リン含量に寄与するものでもあ
る。(ビスフェノール−Aビス(ジフェニルホスフェート)のトリマーもダイマ
ーと同じ機能に寄与する不純物であることが指摘されている。しかしながら、ト
リマーの存在量は通常極めて少なく、本発明の難燃剤を定義する時は、ダイマー
に焦点を当てる)このダイマーは、POCl3とビスフェノール−Aを反応させ
、続いてフェノールと第1の反応生成物とを反応ことによりビスフェノール−A
ビス(ジフェニルホスフェート)を製造する方法の製品であるので、系内で容易
に得られる。しかしながら、いかなる量のダイマーもこの目的に好適でない。
ルホスフェート)のダイマーを含有することを特定することにより、これが液体
であり、そして結晶化に抵抗性があるように、ビスフェノール−Aビス(ジフェ
ニルホスフェート)をベースとした高リンの難燃剤を設計することが可能である
ことを見出した。この発見は、この難燃剤のビスフェノール−Aビス(ジフェニ
ルホスフェート)含量が高い場合、すなわちHLPCにより90+面積%である
場合には、この難燃剤は室温で固体であるか、あるいは固体でない場合には、極
めて粘稠であり、そして貯蔵中に結晶を形成する傾向を持つ液体であることがで
きることを示す研究に基づいている。(表示しない限り、すべての面積%はHP
LCにより定量される)このように、ビスフェノール−Aビス(ジフェニルホス
フェート)、すなわちモノマーの純度が特定量の不純物の存在により低下し得る
場合には、固体の形の形成または結晶化が液体の形で起こる傾向を避けることが
できると推論された。この不純物は、難燃剤の品質または使用中の性能に悪影響
を及ぼすものであることはできない。加えて、この不純物は、溶媒またはこのモ
ノマーがそれを液体相に保持するための融点降下剤として作用しなければならな
い。理想的な不純物は、ビスフェノール−Aビス(ジフェニルホスフェート)の
ダイマーであることが見出された。このダイマーは、固体難燃剤の形成または結
晶化を液体の形で減じるのみならず、難燃剤の全リン含量に寄与するものでもあ
る。(ビスフェノール−Aビス(ジフェニルホスフェート)のトリマーもダイマ
ーと同じ機能に寄与する不純物であることが指摘されている。しかしながら、ト
リマーの存在量は通常極めて少なく、本発明の難燃剤を定義する時は、ダイマー
に焦点を当てる)このダイマーは、POCl3とビスフェノール−Aを反応させ
、続いてフェノールと第1の反応生成物とを反応ことによりビスフェノール−A
ビス(ジフェニルホスフェート)を製造する方法の製品であるので、系内で容易
に得られる。しかしながら、いかなる量のダイマーもこの目的に好適でない。
【0009】
ダイマーの必要量は、この難燃剤中のビスフェノール−Aビス(ジフェニルホ
スフェート)の量と抱き合わせになっている。本発明の難燃剤に対しては、ビス
フェノール−Aビス(ジフェニルホスフェート)の量は、78から87面積%、
好ましくは80から85面積%、最も好ましくは82から85面積%の範囲内に
ある。ダイマーの必要量は、ビスフェノール−Aビス(ジフェニルホスフェート
)に対して正規化された面積%を与える量であって、83から90%未満、好ま
しくは85から89%、最も好ましくは85から88%の範囲内である量である
。再度であるが、この正規化された面積%は、このビスフェノールAビス(ジフ
ェニルホスフェート)とこのダイマーに対する全HPLC面積を基準とする。上
述したよりも少量のダイマーを使用すると、その有用な効果は減じられ、多量の
ダイマーを使用すると、難燃剤の性質と樹脂配合物でのその使用は影響を受ける
。ビスフェノール−Aビス(ジフェニルホスフェート)を製造するのに使用され
る各ビスフェノール−A分子に対しては、2個のリン置換基が存在し、それに対
してダイマーを製造するのに使用されるビスフェノール−Aの各分子に対しては
、1.5個のリン置換基が存在するに過ぎない。この2つの構造式によりこれは
明白になる。モノマーと呼ぶことができるビスフェノール−Aビス(ジフェニル
ホスフェート)分子は構造:
スフェート)の量と抱き合わせになっている。本発明の難燃剤に対しては、ビス
フェノール−Aビス(ジフェニルホスフェート)の量は、78から87面積%、
好ましくは80から85面積%、最も好ましくは82から85面積%の範囲内に
ある。ダイマーの必要量は、ビスフェノール−Aビス(ジフェニルホスフェート
)に対して正規化された面積%を与える量であって、83から90%未満、好ま
しくは85から89%、最も好ましくは85から88%の範囲内である量である
。再度であるが、この正規化された面積%は、このビスフェノールAビス(ジフ
ェニルホスフェート)とこのダイマーに対する全HPLC面積を基準とする。上
述したよりも少量のダイマーを使用すると、その有用な効果は減じられ、多量の
ダイマーを使用すると、難燃剤の性質と樹脂配合物でのその使用は影響を受ける
。ビスフェノール−Aビス(ジフェニルホスフェート)を製造するのに使用され
る各ビスフェノール−A分子に対しては、2個のリン置換基が存在し、それに対
してダイマーを製造するのに使用されるビスフェノール−Aの各分子に対しては
、1.5個のリン置換基が存在するに過ぎない。この2つの構造式によりこれは
明白になる。モノマーと呼ぶことができるビスフェノール−Aビス(ジフェニル
ホスフェート)分子は構造:
【0010】
【化1】
【0011】
を有し、これはビスフェノール−A成分当り2個のリン置換基を持つ。
【0012】
ダイマーは構造:
【0013】
【化2】
【0014】
を有し、これは2個のビスフェノール−A成分当り3個のリン置換基を持つ。
【0015】
本発明の難燃剤中のダイマーの量は、10から13面積%、好ましくは11か
ら13面積%、最も好ましくは12から13面積%の範囲内である。
ら13面積%、最も好ましくは12から13面積%の範囲内である。
【0016】
また、本発明の難燃剤は、トリマー含量も有し、このトリマーは構造:
【0017】
【化3】
【0018】
を持つ。
【0019】
ビスフェノール−Aビス(ジフェニルホスフェート)をベースとした難燃剤が
室温で液体であり、そして貯蔵時に結晶化に抵抗性があることを決定する時のダ
イマー含量(またはトリマー含量)が演じる役割は従来技術で報告されていない
。加えて、本発明の必要なダイマー含量を具体的に得るための既知の従来技術の
方法は存在しない。本発明の難燃剤を製造する方法を下記に開示する。
室温で液体であり、そして貯蔵時に結晶化に抵抗性があることを決定する時のダ
イマー含量(またはトリマー含量)が演じる役割は従来技術で報告されていない
。加えて、本発明の必要なダイマー含量を具体的に得るための既知の従来技術の
方法は存在しない。本発明の難燃剤を製造する方法を下記に開示する。
【0020】
また、本発明の難燃剤は、極めて低いイソプロペニルフェニルジフェニルホス
フェート含量も特徴とする。この化合物は、樹脂配合物業界の一部では存在を最
少としなければならない有害不純物として考えられている。本発明の難燃剤は、
好ましくは0.01面積%以下のこの不純物を含有する。この不純物に対する構
造は:
フェート含量も特徴とする。この化合物は、樹脂配合物業界の一部では存在を最
少としなければならない有害不純物として考えられている。本発明の難燃剤は、
好ましくは0.01面積%以下のこの不純物を含有する。この不純物に対する構
造は:
【0021】
【化4】
【0022】
である。粗製品の前駆体を本発明の最終難燃剤へと洗浄するだけでは、このイソ
プロペニルフェニルジフェニルホスフェート含量は低下しないことが判明した。
最終難燃剤中のこの不純物の含量は、製造のシーケンスにおいて早期に決定され
ると考えられる。この面についての更なるディスカッションは下記に見られる。
プロペニルフェニルジフェニルホスフェート含量は低下しないことが判明した。
最終難燃剤中のこの不純物の含量は、製造のシーケンスにおいて早期に決定され
ると考えられる。この面についての更なるディスカッションは下記に見られる。
【0023】
ビスフェノール−Aビス(ジフェニルホスフェート)をベースとした難燃剤中
に見出される、広く認められ、また特に面倒な不純物はトリフェニルホスフェー
トである。この不純物は樹脂配合物中で「液体を出す(juice)」傾向があ
り、そして配合物の物理的性能に悪影響を及ぼす。本発明の難燃剤は、約2.5
面積%未満、好ましくは約2.0面積%未満のトリフェニルホスフェートを含有
するので、有利である。最も好ましいのは、約1.5面積%未満のこの不純物を
含有する難燃剤である。
に見出される、広く認められ、また特に面倒な不純物はトリフェニルホスフェー
トである。この不純物は樹脂配合物中で「液体を出す(juice)」傾向があ
り、そして配合物の物理的性能に悪影響を及ぼす。本発明の難燃剤は、約2.5
面積%未満、好ましくは約2.0面積%未満のトリフェニルホスフェートを含有
するので、有利である。最も好ましいのは、約1.5面積%未満のこの不純物を
含有する難燃剤である。
【0024】
本発明の難燃剤は、洗浄及び中和後、約2.0mgKOH/g未満、好ましく
は約0.15mgKOH/g未満の酸価を有する。
は約0.15mgKOH/g未満の酸価を有する。
【0025】
本発明の難燃剤の融点範囲は、室温以下、すなわち20−25℃であることが
判かる。
判かる。
【0026】
本発明の難燃剤は、室温で粘稠な油として最もよく表される。これらの粘度は
、25℃で16,000から18,500cP、40℃で2200から2400
cP、また100℃で40−60cPの範囲内である。本発明のビスフェノール−Aビス(ジフェニルホスフェート)をベースとした難 燃剤の製造方法 本発明の難燃剤は2ステッププロセスで製造される。第1のステップは、過剰
のオキシハロゲン化リンを入れた反応器にビスフェノール−Aを時間をかけて徐
々に添加することにより、中間体のビスフェノール−Aのジホスホロテトラクロ
リデートと特定の範囲でのダイマー(及びトリマー)を製造することを伴う。こ
のハロゲン化物は臭素または塩素と触媒量の金属ハロゲン化物、例えば塩化マグ
ネシウムである。
、25℃で16,000から18,500cP、40℃で2200から2400
cP、また100℃で40−60cPの範囲内である。本発明のビスフェノール−Aビス(ジフェニルホスフェート)をベースとした難 燃剤の製造方法 本発明の難燃剤は2ステッププロセスで製造される。第1のステップは、過剰
のオキシハロゲン化リンを入れた反応器にビスフェノール−Aを時間をかけて徐
々に添加することにより、中間体のビスフェノール−Aのジホスホロテトラクロ
リデートと特定の範囲でのダイマー(及びトリマー)を製造することを伴う。こ
のハロゲン化物は臭素または塩素と触媒量の金属ハロゲン化物、例えば塩化マグ
ネシウムである。
【0027】
ダイマーに対する所望のモノマーの関係を得ることは、このプロセスの第1の
ステップでのビスフェノール−Aに対するPOCl3のモル比と選ばれたプロセ
ス触媒に依存することが実験的研究により示された。また、更なる研究は、激し
い攪拌とビスフェノール−A添加速度が製造されるモノマーの量を増加させるこ
とができることも示唆した。
ステップでのビスフェノール−Aに対するPOCl3のモル比と選ばれたプロセ
ス触媒に依存することが実験的研究により示された。また、更なる研究は、激し
い攪拌とビスフェノール−A添加速度が製造されるモノマーの量を増加させるこ
とができることも示唆した。
【0028】
ビスフェノール−Aに対するPOCl3の比は、3.5:1から4.5:1の
範囲内であることが好ましい。これらの比は、化学量論的量以上の大過剰のPO
Cl3を規定する。このような過剰は追加の目的に機能する。すなわち過剰のP
OCl3はこのプロセス用の溶媒として作用する。このように、他のプロセス溶
媒は有機あるいはそれ以外であれ、必要でない。
範囲内であることが好ましい。これらの比は、化学量論的量以上の大過剰のPO
Cl3を規定する。このような過剰は追加の目的に機能する。すなわち過剰のP
OCl3はこのプロセス用の溶媒として作用する。このように、他のプロセス溶
媒は有機あるいはそれ以外であれ、必要でない。
【0029】
好ましい触媒は、両方のプロセスステップで使用するMgCl2である。第1
のステップで使用される触媒量は、概ね、供給されるビスフェノール−Aの重量
基準で0.01から4.0重量%の量である。第2のステップにおいては、この
触媒が第1のステップで使用されるものと同じ場合には、提供される最初の触媒
は、反応物中に残ったままで、第2のステップに充分である。第2のステップ触
媒が第1のステップ触媒と異なる場合には、この反応物に供給されるビスフェノ
ール−Aの重量基準で約0.8重量%の触媒が提供される。他の好適な触媒は、
塩化アルミニウム、塩化カルシウム、塩化亜鉛及び四塩化チタン等の金属ハロゲ
ン化物を含む。
のステップで使用される触媒量は、概ね、供給されるビスフェノール−Aの重量
基準で0.01から4.0重量%の量である。第2のステップにおいては、この
触媒が第1のステップで使用されるものと同じ場合には、提供される最初の触媒
は、反応物中に残ったままで、第2のステップに充分である。第2のステップ触
媒が第1のステップ触媒と異なる場合には、この反応物に供給されるビスフェノ
ール−Aの重量基準で約0.8重量%の触媒が提供される。他の好適な触媒は、
塩化アルミニウム、塩化カルシウム、塩化亜鉛及び四塩化チタン等の金属ハロゲ
ン化物を含む。
【0030】
このビスフェノール−Aは増分的あるいは連続的にPOCl3に添加されるこ
とが好ましい。前述のように、POCl3へのビスフェノール−Aのフィード速
度を調節することによりモノマー/ダイマーの関係、すなわちビスフェノール−
Aビス(ジフェニルホスフェート)の正規化された面積%に影響を及ぼすことが
できることが実験的な研究により示唆された。この傾向は、ビスフェノール−A
の高速な添加がモノマーの製造を有利にすることを示唆している。特別な組のプ
ロセスパラメーターに対して、また特別な反応器サイズと配置に対して、最良の
ビスフェノール−A供給速度は、試行錯誤により決定されると考えられる。
とが好ましい。前述のように、POCl3へのビスフェノール−Aのフィード速
度を調節することによりモノマー/ダイマーの関係、すなわちビスフェノール−
Aビス(ジフェニルホスフェート)の正規化された面積%に影響を及ぼすことが
できることが実験的な研究により示唆された。この傾向は、ビスフェノール−A
の高速な添加がモノマーの製造を有利にすることを示唆している。特別な組のプ
ロセスパラメーターに対して、また特別な反応器サイズと配置に対して、最良の
ビスフェノール−A供給速度は、試行錯誤により決定されると考えられる。
【0031】
ビスフェノール−Aの添加の間と後で、発生するに従ってHClを反応物から
取り除く。
取り除く。
【0032】
ビスフェノール−Aの添加時の反応物温度は85から106℃の範囲内に保た
れて、POCl3とビスフェノール−Aの間の反応が急速に進行することを確保
する。ビスフェノール−Aの添加が完結した後、この反応物は、反応が完結した
とみなされる迄保持される。このビスフェノール−Aのフィード及び温度維持の
時間は、一緒で3から6時間、更に普通には4から5時間の範囲とすることがで
きる。このビスフェノール−Aのフィード及び温度維持の間にこの温度が低すぎ
て、例えば70℃以下である場合には、ビスフェノール−Aビス(ジフェニルホ
スフェート)をベースとした最終製品は、多量のイソプロペニルフェニルジフェ
ニルホスフェートを含有すると考えられる。低温はPOCl3とビスフェノール
−Aの間の反応を遅くし、それによりビスフェノール−A反応試剤がフェノール
とイソプロペニルフェノールに分解する機会を多くし、これが今度はPOCl3
と反応して、イソプロペニルフェニルジフェニルホスフェートを生成すると理論
付けられる。
れて、POCl3とビスフェノール−Aの間の反応が急速に進行することを確保
する。ビスフェノール−Aの添加が完結した後、この反応物は、反応が完結した
とみなされる迄保持される。このビスフェノール−Aのフィード及び温度維持の
時間は、一緒で3から6時間、更に普通には4から5時間の範囲とすることがで
きる。このビスフェノール−Aのフィード及び温度維持の間にこの温度が低すぎ
て、例えば70℃以下である場合には、ビスフェノール−Aビス(ジフェニルホ
スフェート)をベースとした最終製品は、多量のイソプロペニルフェニルジフェ
ニルホスフェートを含有すると考えられる。低温はPOCl3とビスフェノール
−Aの間の反応を遅くし、それによりビスフェノール−A反応試剤がフェノール
とイソプロペニルフェノールに分解する機会を多くし、これが今度はPOCl3
と反応して、イソプロペニルフェニルジフェニルホスフェートを生成すると理論
付けられる。
【0033】
HCl発生を注目することによりモニターすることができるが、すべての、あ
るいは本質的にすべてのビスフェノール−AをPOCl3と反応させた後に、こ
の反応物を加熱して、減圧下で過剰のPOCl3を留去する。約50トルの圧力
を使用することができる。50℃に始まり、150から160℃で終わる蒸留缶
温度が好適である。あるいは、加熱された反応物を窒素等の不活性ガスによりス
トリッピングすることにより、このPOCl3を除去することができる。POC
l3は反応物中で37P−NMRにより検出されるので、この蒸留は通常<3.5
モル%のリン迄継続する。残存POCl3は第2ステップで添加されるフェノー
ルと反応して、所望しない不純物のトリフェニルホスフェートを生じるために、
反応物中のPOCl3の量を最少迄低減させることが重要である。第2のステッ
プに行く反応物中に残るPOCl3が少ない程、トリフェニルホスフェート濃度
は低い。
るいは本質的にすべてのビスフェノール−AをPOCl3と反応させた後に、こ
の反応物を加熱して、減圧下で過剰のPOCl3を留去する。約50トルの圧力
を使用することができる。50℃に始まり、150から160℃で終わる蒸留缶
温度が好適である。あるいは、加熱された反応物を窒素等の不活性ガスによりス
トリッピングすることにより、このPOCl3を除去することができる。POC
l3は反応物中で37P−NMRにより検出されるので、この蒸留は通常<3.5
モル%のリン迄継続する。残存POCl3は第2ステップで添加されるフェノー
ルと反応して、所望しない不純物のトリフェニルホスフェートを生じるために、
反応物中のPOCl3の量を最少迄低減させることが重要である。第2のステッ
プに行く反応物中に残るPOCl3が少ない程、トリフェニルホスフェート濃度
は低い。
【0034】
第2のステップにおいては、POCl3蒸留からの得られる中間体製品(モノ
マー、ダイマー及びトリマー)は、前述の触媒のいずれか一つの存在下でフェノ
ールと反応する。このフェノールは、溶融状態で、130から160℃の温度に
ある中間体反応物に供給される。フェノールのフィード量は、第1のステップで
供給されたビスフェノール−Aのモル当り3.8から4の、好ましくは約3.9
モルのフェノールを供給する。この反応物は、HClの更なる発生が検出されな
くなる迄、130から180℃の温度に保たれる。ある場合には、最後のHCl
が検出された後、反応が本当に完結したことを確かめるために少量のフェノール
を添加するのが有利である。NMRにより確認された場合、あるいはこの添加の
後発生HClが検出されない場合には、この反応は完結していると確認される。
第2ステップに対するこの反応時間(上記の温度での)は、概ね、24時間以内
であり、好ましくは3時間未満の添加時間を含む約6時間で起こる。
マー、ダイマー及びトリマー)は、前述の触媒のいずれか一つの存在下でフェノ
ールと反応する。このフェノールは、溶融状態で、130から160℃の温度に
ある中間体反応物に供給される。フェノールのフィード量は、第1のステップで
供給されたビスフェノール−Aのモル当り3.8から4の、好ましくは約3.9
モルのフェノールを供給する。この反応物は、HClの更なる発生が検出されな
くなる迄、130から180℃の温度に保たれる。ある場合には、最後のHCl
が検出された後、反応が本当に完結したことを確かめるために少量のフェノール
を添加するのが有利である。NMRにより確認された場合、あるいはこの添加の
後発生HClが検出されない場合には、この反応は完結していると確認される。
第2ステップに対するこの反応時間(上記の温度での)は、概ね、24時間以内
であり、好ましくは3時間未満の添加時間を含む約6時間で起こる。
【0035】
反応が完結したとみなされた後は、この反応物を有機溶媒に溶解し、水酸化ナ
トリウムまたは水酸化カリウムなどの苛性により洗浄する。また、多数回の水洗
浄も使用される。各洗浄の後、相分離が起こる。この洗浄の後、減圧下で加熱す
ることにより有機溶媒を除去する。通常の有機溶媒は、メチルシクロヘキサン、
トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ヘプタン、及び2つあるいはそれ以上の
前出の溶媒のいずれかの混合物である。最も好ましいのは、メチルシクロヘキサ
ンのトルエンの50重量%のミックスである。本発明の特徴を例示する実施例 次の実施例は本発明の原理を例示する。実施例I及びTV−XIは本発明のも
のである。実施例II及びIIIは比較実験であり、本発明のものでない。使用
される略号は、DPP=ジフェニルホスフェート;TPP=トリフェニルホスフ
ェート;IPP=イソプロペニルフェニルジフェニルホスフェート;及びBPA
DP=ビスフェノール−Aビス(ジフェニルホスフェート)である。BPDAP
正規化された面積%を
トリウムまたは水酸化カリウムなどの苛性により洗浄する。また、多数回の水洗
浄も使用される。各洗浄の後、相分離が起こる。この洗浄の後、減圧下で加熱す
ることにより有機溶媒を除去する。通常の有機溶媒は、メチルシクロヘキサン、
トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ヘプタン、及び2つあるいはそれ以上の
前出の溶媒のいずれかの混合物である。最も好ましいのは、メチルシクロヘキサ
ンのトルエンの50重量%のミックスである。本発明の特徴を例示する実施例 次の実施例は本発明の原理を例示する。実施例I及びTV−XIは本発明のも
のである。実施例II及びIIIは比較実験であり、本発明のものでない。使用
される略号は、DPP=ジフェニルホスフェート;TPP=トリフェニルホスフ
ェート;IPP=イソプロペニルフェニルジフェニルホスフェート;及びBPA
DP=ビスフェノール−Aビス(ジフェニルホスフェート)である。BPDAP
正規化された面積%を
【0036】
【数1】
【0037】
により計算した。
【0038】
実施例I ステップ1
4つ口の2000ml丸底フラスコにメカニカルスターラー、アリーンコンデ
ンサー(水道水を冷媒に使用)の頂部に重ねたフリードリッヒコンデンサー、及
び熱電対挿入口を設けた。このガラス容器を乾燥し、窒素により掃気した。発生
するHClを吸収するために、コンデンサーとスクラバー溶液(水または苛性が
働く)を連結するラインの中に窒素流(0.5−1.0SCFH)を供給するこ
とにより、フラスコの内容物の上に窒素ブランケットを保持した。スクラバー溶
液を入れたフラスコを天秤の上に置いて、発生したHClの重量を求めた。この
缶にPOCl3(1226g,7.99モル)と無水塩化マグネシウム(3.5
6g,37.4ミリモル)を添加した。この反応混合物を98℃迄加温し、BP
A(456g,2.00モル)を下記の表に示すように部分にわけて添加した。
ンサー(水道水を冷媒に使用)の頂部に重ねたフリードリッヒコンデンサー、及
び熱電対挿入口を設けた。このガラス容器を乾燥し、窒素により掃気した。発生
するHClを吸収するために、コンデンサーとスクラバー溶液(水または苛性が
働く)を連結するラインの中に窒素流(0.5−1.0SCFH)を供給するこ
とにより、フラスコの内容物の上に窒素ブランケットを保持した。スクラバー溶
液を入れたフラスコを天秤の上に置いて、発生したHClの重量を求めた。この
缶にPOCl3(1226g,7.99モル)と無水塩化マグネシウム(3.5
6g,37.4ミリモル)を添加した。この反応混合物を98℃迄加温し、BP
A(456g,2.00モル)を下記の表に示すように部分にわけて添加した。
【0039】
【表1】
【0040】
反応混合物の試料を1HNMR(CDCl3)により調べ、それは、すべてのBP
Aが反応したことを示した。
Aが反応したことを示した。
【0041】
このコンデンサースタックを1体の蒸留取り出し/コンデンサーにより置き換
えた。このメカニカルスターラーをマグネチックスターラーにより置き換え、こ
のコンデンサーを−15℃で不凍液により冷却した。53−156℃の缶温度で
33−61℃/50トールでの真空蒸留により過剰のPOCl3を除去した。蒸
留物の滴下の間に約30秒要するようになったならば、この蒸留を終了した。5
84gの透明な、無色の回収POCl3を得た。31PNMR(CDCl3)は、蒸
留缶残渣が約0.8モル%のPOCl3を含むことを示した。ステップ2 このマグネチックスターラーをメカニカルスターラーに置き換え、蒸留取り出
し/コンデンサーに代わってスタックのコンデンサーを戻した。オフセットアダ
プターの上の250mlのジャケット付きの添加漏斗を2000mlのフラスコ
の上に載せた。発生するHClを吸収するために、コンデンサーとスクラバー溶
液(水または苛性が働く)を連結するラインの中に窒素流(0.2−1.0SC
FH)を供給することにより、フラスコの内容物の上に窒素ブランケットを保持
した。スクラバー溶液を入れたフラスコを天秤の上に置いて、発生したHClの
重量を求めた。約145℃に加温される迄この反応混合物を攪拌し、溶融フェノ
ール(752g,7.99モル)を下記の表に示すように添加した。
えた。このメカニカルスターラーをマグネチックスターラーにより置き換え、こ
のコンデンサーを−15℃で不凍液により冷却した。53−156℃の缶温度で
33−61℃/50トールでの真空蒸留により過剰のPOCl3を除去した。蒸
留物の滴下の間に約30秒要するようになったならば、この蒸留を終了した。5
84gの透明な、無色の回収POCl3を得た。31PNMR(CDCl3)は、蒸
留缶残渣が約0.8モル%のPOCl3を含むことを示した。ステップ2 このマグネチックスターラーをメカニカルスターラーに置き換え、蒸留取り出
し/コンデンサーに代わってスタックのコンデンサーを戻した。オフセットアダ
プターの上の250mlのジャケット付きの添加漏斗を2000mlのフラスコ
の上に載せた。発生するHClを吸収するために、コンデンサーとスクラバー溶
液(水または苛性が働く)を連結するラインの中に窒素流(0.2−1.0SC
FH)を供給することにより、フラスコの内容物の上に窒素ブランケットを保持
した。スクラバー溶液を入れたフラスコを天秤の上に置いて、発生したHClの
重量を求めた。約145℃に加温される迄この反応混合物を攪拌し、溶融フェノ
ール(752g,7.99モル)を下記の表に示すように添加した。
【0042】
【表2】
【0043】
この反応混合物(1362g)を1000gのトルエンと1004gのメチル
シクロヘキサンの混合物と共にジャケット付きの洗浄ケットル(底部排出口とメ
カニカルスターラー付きの5リットルの4ツ口フラスコ)に移した。この反応混
合物を、60−72℃で300gの10重量%の水酸化カリウム水溶液(他の実
験はすべて10重量%の水酸化ナトリウム水溶液を使用した。434gの水相を
得た。pH〜14)、300gの5重量%の水酸化カリウム水溶液(334gの
水相を得た。pH〜14)、301gの水道水(304gの水相を得た。pH〜
11)、302gの水道水(304gの水相を得た。pH〜8)、そして次に3
02gの水道水(307gの水相を得た。pH〜7)により洗浄した。3157
gの有機相を得、これを重力濾過した(Whatman2Vペーパー)。揮発分
をロータリーエバポレーターで除去した(2トール/90℃)。残存溶媒を真空
オーブン中150℃/2トールで除去して、1189gの僅かに曇った無色の製
品を粘稠な油として得た。HPLC分析による製品は、0.07面積%のDPP
、0.11面積%のフェノール、0.49面積%の半エステル、0.002面積
%のIPP、84.17面積%のBPADP、12.35面積%のダイマー、及
び1.53面積%のトリマーを含有していた。BPADPに対する87.2の正
規化された面積%を計算した。
シクロヘキサンの混合物と共にジャケット付きの洗浄ケットル(底部排出口とメ
カニカルスターラー付きの5リットルの4ツ口フラスコ)に移した。この反応混
合物を、60−72℃で300gの10重量%の水酸化カリウム水溶液(他の実
験はすべて10重量%の水酸化ナトリウム水溶液を使用した。434gの水相を
得た。pH〜14)、300gの5重量%の水酸化カリウム水溶液(334gの
水相を得た。pH〜14)、301gの水道水(304gの水相を得た。pH〜
11)、302gの水道水(304gの水相を得た。pH〜8)、そして次に3
02gの水道水(307gの水相を得た。pH〜7)により洗浄した。3157
gの有機相を得、これを重力濾過した(Whatman2Vペーパー)。揮発分
をロータリーエバポレーターで除去した(2トール/90℃)。残存溶媒を真空
オーブン中150℃/2トールで除去して、1189gの僅かに曇った無色の製
品を粘稠な油として得た。HPLC分析による製品は、0.07面積%のDPP
、0.11面積%のフェノール、0.49面積%の半エステル、0.002面積
%のIPP、84.17面積%のBPADP、12.35面積%のダイマー、及
び1.53面積%のトリマーを含有していた。BPADPに対する87.2の正
規化された面積%を計算した。
【0044】
実施例II及びIII
(比較例)
1/4の規模で行い、実験室のガラス容器を使用したことを除いて、実施例I
に類似した方法で実施例IIを行った。実施例IIIを実施例Iの方法で行った
。実施例I及びIIのプロセスパラメーターを表IIIに示す。
に類似した方法で実施例IIを行った。実施例IIIを実施例Iの方法で行った
。実施例I及びIIのプロセスパラメーターを表IIIに示す。
【0045】
実施例IV−IX
(本発明)
実施例IV−IXを実施例Iの方法で行った。実施例IV−IXのプロセスパ
ラメーターを表IIIに示す。
ラメーターを表IIIに示す。
【0046】
【表3】
【0047】
【表4】
【0048】
実施例X
(本発明)ステップ1
オキシ塩化リン(POCl3,306.7g、2.0モル)とMgCl2(0.
95g,0.01モル)をコンデンサー付きの1Lの丸底フラスコに添加した(
8.5℃)。この反応物を窒素のジャケットの下90−95℃で攪拌した。11
4.9g(合計0.50モル)のBPAを6回に分けて1.5時間にわたって添
加した。105℃で3時間を追加した後、水スクラバー中での発生HClの重量
(35.8gのHClを捕捉、理論値の98%)により反応完結を示した。次に
、31P−NMRを用いてPOCl3を検出しなくなる迄、過剰のPOCl3を蒸
留により反応物から除去した。ステップ2 反応器をジャケット付きの添加漏斗と添加漏斗からの窒素ジャケット入口によ
り再配置した。反応器ネック中の膨張片により水のトラップ中に発生HClを通
し、その重量を反応の進行のモニターにも使用した。溶融フェノール(174.
1g,1.9モル、72℃)を128−134℃に保った反応器中に1.5時間
にわたって滴加し、そして添加後、反応を148℃で追加の3時間進行させ、続
いて粗製品をNMRとHPLCにより分析した。粗製品の全反応物収量は322
.1gであった(92.3%収率,制限試剤としてのBPAと共に)。HPLC
は、69.9%のBPADP、9.07%のオリゴマー、11.0%の不明分、
2.35%のPhOHを示した。TPPを検出せず、IPPレベルは<0.01
%であった。BPADPに対する88.5の正規化された面積を計算した。
95g,0.01モル)をコンデンサー付きの1Lの丸底フラスコに添加した(
8.5℃)。この反応物を窒素のジャケットの下90−95℃で攪拌した。11
4.9g(合計0.50モル)のBPAを6回に分けて1.5時間にわたって添
加した。105℃で3時間を追加した後、水スクラバー中での発生HClの重量
(35.8gのHClを捕捉、理論値の98%)により反応完結を示した。次に
、31P−NMRを用いてPOCl3を検出しなくなる迄、過剰のPOCl3を蒸
留により反応物から除去した。ステップ2 反応器をジャケット付きの添加漏斗と添加漏斗からの窒素ジャケット入口によ
り再配置した。反応器ネック中の膨張片により水のトラップ中に発生HClを通
し、その重量を反応の進行のモニターにも使用した。溶融フェノール(174.
1g,1.9モル、72℃)を128−134℃に保った反応器中に1.5時間
にわたって滴加し、そして添加後、反応を148℃で追加の3時間進行させ、続
いて粗製品をNMRとHPLCにより分析した。粗製品の全反応物収量は322
.1gであった(92.3%収率,制限試剤としてのBPAと共に)。HPLC
は、69.9%のBPADP、9.07%のオリゴマー、11.0%の不明分、
2.35%のPhOHを示した。TPPを検出せず、IPPレベルは<0.01
%であった。BPADPに対する88.5の正規化された面積を計算した。
【0049】
286.4gを483.5gの混合溶媒(50重量%メチルシクロヘキサン:
トルエン)中に溶解し、次に各々150gの2つの部分の10重量%のNaOH
により洗浄することにより、この粗BPADPを精製した。各洗浄の後、70℃
で相分離が起った。次に、この有機相を3つの部分の水により洗浄し、各洗浄の
後水相から分離した。この有機相の溶媒除去と乾燥を、蒸留と窒素ストリッピン
グにより行った。精製ステップでの有機相回収は、91.3重量%であった。残
存溶媒を真空オーブン中で除去した(12時間,30mmHg;140℃)。H
PLCによる製品分析は、84.7面積%のBPADP、12.0面積%のダイ
マー、1.46面積%のトリマー、<0.01面積%のIPP、0.11面積%
の半エステル、0.27面積%のDPPを示した。
トルエン)中に溶解し、次に各々150gの2つの部分の10重量%のNaOH
により洗浄することにより、この粗BPADPを精製した。各洗浄の後、70℃
で相分離が起った。次に、この有機相を3つの部分の水により洗浄し、各洗浄の
後水相から分離した。この有機相の溶媒除去と乾燥を、蒸留と窒素ストリッピン
グにより行った。精製ステップでの有機相回収は、91.3重量%であった。残
存溶媒を真空オーブン中で除去した(12時間,30mmHg;140℃)。H
PLCによる製品分析は、84.7面積%のBPADP、12.0面積%のダイ
マー、1.46面積%のトリマー、<0.01面積%のIPP、0.11面積%
の半エステル、0.27面積%のDPPを示した。
【0050】
実施例XI
(本発明)
413.1gのPOCl3、176.6gのビスフェノールA、1.51gの
MgCl2、及び305.9gのフェノール(3.25モル)を使用したことを
除いて、実施例Xの手順に従った。この最終製品は、80.5面積%のビスフェ
ノール−Aビス(ジフェニルホスフェート)、11.9面積%のダイマー、1.
57面積%のトリマー、<0.01面積%イソプロペニル−フェニルジフェニル
ホスフェート及び1.61面積%のトリフェニルホスフェートを含有していた。HPLC分析 方法 ここで示す面積%値を得るのに使用したHPLCの方法を下記に述べる。この
方法は、逆相C18カラム上でのアセトニトリル/水勾配と共に254nmでの
UV検出を使用する 試料をアセトニトリル中にほぼ2500ppmの濃度で溶解する。次に、この
溶液の一部分をオートサンプラーのバイアルに移す。小部分(10μL)をHP
LC中に注入し、勾配条件下で254nmの波長で分析した。クロマトグラムの
すべてのピークについて面積%値を計算する。不純物のDPP、フェノール、B
PA、及びTPPについて外部標準参照材料が入手できる。これらの参照材料の
溶液を100ppmの濃度で作製する。下記に掲げた条件に従って各々を注入し
、分析する。これらの参照ピークの各々について応答係数を計算して、これらの
不純物に対する重量%値を試料クロマトグラムから計算することを可能にする。
一つの不純物のIPPを定量して、クロマトグラムの残りのピークよりも著しく
大きいUV応答を得た。他の分析方法を用いてこれを定量した。この材料につい
ては参照標準が入手できないので、このピークの面積値を8で割って、次に、こ
のクロマトグラムについての面積%値を再計算する。
MgCl2、及び305.9gのフェノール(3.25モル)を使用したことを
除いて、実施例Xの手順に従った。この最終製品は、80.5面積%のビスフェ
ノール−Aビス(ジフェニルホスフェート)、11.9面積%のダイマー、1.
57面積%のトリマー、<0.01面積%イソプロペニル−フェニルジフェニル
ホスフェート及び1.61面積%のトリフェニルホスフェートを含有していた。HPLC分析 方法 ここで示す面積%値を得るのに使用したHPLCの方法を下記に述べる。この
方法は、逆相C18カラム上でのアセトニトリル/水勾配と共に254nmでの
UV検出を使用する 試料をアセトニトリル中にほぼ2500ppmの濃度で溶解する。次に、この
溶液の一部分をオートサンプラーのバイアルに移す。小部分(10μL)をHP
LC中に注入し、勾配条件下で254nmの波長で分析した。クロマトグラムの
すべてのピークについて面積%値を計算する。不純物のDPP、フェノール、B
PA、及びTPPについて外部標準参照材料が入手できる。これらの参照材料の
溶液を100ppmの濃度で作製する。下記に掲げた条件に従って各々を注入し
、分析する。これらの参照ピークの各々について応答係数を計算して、これらの
不純物に対する重量%値を試料クロマトグラムから計算することを可能にする。
一つの不純物のIPPを定量して、クロマトグラムの残りのピークよりも著しく
大きいUV応答を得た。他の分析方法を用いてこれを定量した。この材料につい
ては参照標準が入手できないので、このピークの面積値を8で割って、次に、こ
のクロマトグラムについての面積%値を再計算する。
【0051】
この装置の詳細、試験条件、ピーク及び対応する保持時間を下記に掲げる。HPLC装置
2元勾配溶離が可能な多種溶媒送達システム、254nmでのUV検出、10
μLの試料注入が可能な自動試料注入器を備えた任意の好適なHPLCシステム
。示した面積%値を得るのに使用したHPLC装置はHewlett−Pack
ard Model 1090であった。HPLC条件 装置条件を次の通り設定する。 カラム:Waters Novapak(4um)Cl8(3.9x75mm) 温度:外気 流量:1.0mL/分 検出器波長:254nm 注入容積:10μL 分析時間:30分勾配プロフィール : 時間(分) %水 %Aアセトニトリル 0 60 40 7 5 95 12 5 95 18 60 40 30 60 40化合物及び近似の保持時間 DPP 0.4分 フェノール 0.9分 BPA 1.9分 TPP 5.4分 半エステル 6.2分 IPP 7.3分 BPADP 8.2分 n−2 10.0分 n−3 12.4分 本発明の難燃剤は、広範な種々のポリマー樹脂で使用され得る。前記したよう
に、これらは、ポリカーボネートとアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンブ
レンド(PC/ABS)で、そしてポリフェニレンオキサイド含有ブレンド、特
に耐衝撃性ポリスチレン(PPO/HIPS)とのブレンドで有用である。本発
明の難燃剤が有用である他の樹脂は、ポリフェニルレンオキサイド、耐衝撃性ポ
リスチレン、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリビニルクロライド、アクリ
ロニトリル−ブタジエン−スチレン及びポリブチレンテレフタレートである。本
発明の難燃剤は、概ね、樹脂中で全樹脂配合物の全重量基準で7から20重量%
の範囲の量で使用される。また、本発明の難燃剤は、他の配合成分と組み合わせ
た使用にも好適である。例えば、可塑剤、衝撃性変成剤、酸化防止剤、UV安定
剤、顔料、充填剤を使用してもよい。従来技術を参照することによって、樹脂配
合物に好適な添加剤である更なる成分は識別される。
μLの試料注入が可能な自動試料注入器を備えた任意の好適なHPLCシステム
。示した面積%値を得るのに使用したHPLC装置はHewlett−Pack
ard Model 1090であった。HPLC条件 装置条件を次の通り設定する。 カラム:Waters Novapak(4um)Cl8(3.9x75mm) 温度:外気 流量:1.0mL/分 検出器波長:254nm 注入容積:10μL 分析時間:30分勾配プロフィール : 時間(分) %水 %Aアセトニトリル 0 60 40 7 5 95 12 5 95 18 60 40 30 60 40化合物及び近似の保持時間 DPP 0.4分 フェノール 0.9分 BPA 1.9分 TPP 5.4分 半エステル 6.2分 IPP 7.3分 BPADP 8.2分 n−2 10.0分 n−3 12.4分 本発明の難燃剤は、広範な種々のポリマー樹脂で使用され得る。前記したよう
に、これらは、ポリカーボネートとアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンブ
レンド(PC/ABS)で、そしてポリフェニレンオキサイド含有ブレンド、特
に耐衝撃性ポリスチレン(PPO/HIPS)とのブレンドで有用である。本発
明の難燃剤が有用である他の樹脂は、ポリフェニルレンオキサイド、耐衝撃性ポ
リスチレン、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリビニルクロライド、アクリ
ロニトリル−ブタジエン−スチレン及びポリブチレンテレフタレートである。本
発明の難燃剤は、概ね、樹脂中で全樹脂配合物の全重量基準で7から20重量%
の範囲の量で使用される。また、本発明の難燃剤は、他の配合成分と組み合わせ
た使用にも好適である。例えば、可塑剤、衝撃性変成剤、酸化防止剤、UV安定
剤、顔料、充填剤を使用してもよい。従来技術を参照することによって、樹脂配
合物に好適な添加剤である更なる成分は識別される。
Claims (21)
- 【請求項1】 ビスフェノールAビス(ジフェニルホスフェート)とそのダ
イマーを含んでなり、前者がHPLCで定量された78から87面積%と85か
ら90未満の正規化された面積%を持ち、この正規化された面積%が該ビスフェ
ノールAビス(ジフェニルホスフェート)と該ダイマーの全HPLC面積を基準
とする難燃剤。 - 【請求項2】 該ビスフェノールAビス(ジフェニルホスフェート)が該難
燃剤の85から88の正規化された面積%を含んでなる請求項1に記載の難燃剤
。 - 【請求項3】 該ビスフェノールAビス(ジフェニルホスフェート)が該難
燃剤の86から88の正規化された面積%を含んでなる請求項1に記載の難燃剤
。 - 【請求項4】 加えて、HPLCにより測定して、0.05から2.5面積
%のトリフェニルホスフェートが存在する請求項1に記載の難燃剤。 - 【請求項5】 該ビスフェノールAビス(ジフェニルホスフェート)に対す
るHPLC面積%が80から85面積%である請求項1に記載の難燃剤。 - 【請求項6】 該ビスフェノールAビス(ジフェニルホスフェート)が該難
燃剤の85から88の正規化された面積%を含んでなる請求項5に記載の難燃剤
。 - 【請求項7】 該ビスフェノールAビス(ジフェニルホスフェート)が該難
燃剤の86から88の正規化された面積%を含んでなる請求項5に記載の難燃剤
。 - 【請求項8】 加えて、HPLCにより測定して、0.05から2.5面積
%のトリフェニルホスフェートが存在する請求項5に記載の難燃剤。 - 【請求項9】 HPLCにより測定して、大量のビスフェノールAビス(ジ
フェニルホスフェート)と約0.01面積%以下のイソプロペニルフェニルジフ
ェニルホスフェートを含んでなる難燃剤。 - 【請求項10】 加えて、ビスフェノールAビス(ジフェニル)ホスフェー
トのダイマーが存在し、該ビスフェノールAビス(ジフェニルホスフェート)が
HPLCで定量された78から87面積%と85から90未満の正規化された面
積%を持ち、該正規化された面積%が該ビスフェノールAビス(ジフェニルホス
フェート)と該ダイマーの全HPLC面積を基準とする請求項9に記載の難燃剤
。 - 【請求項11】 該ビスフェノールAビス(ジフェニルホスフェート)が該
製品の85から88の正規化された面積%を含んでなる請求項10に記載の難燃
剤。 - 【請求項12】 該ビスフェノールAビス(ジフェニルホスフェート)が該
製品の86から88の正規化された面積%を含んでなる請求項10に記載の難燃
剤。 - 【請求項13】 加えて、HPLCにより測定して、0.05から2.5面
積%のトリフェニルホスフェートが存在する請求項9に記載の難燃剤。 - 【請求項14】 通常可燃性の樹脂と該組成物に難燃性品質を付与するのに
充分な量の請求項1に記載の難燃剤を含んでなる組成物。 - 【請求項15】 通常可燃性の樹脂と該組成物に難燃性品質を付与するのに
充分な量の請求項9に記載の難燃剤を含んでなる組成物。 - 【請求項16】 該樹脂が熱可塑性樹脂である請求項14に記載の組成物。
- 【請求項17】 該樹脂がポリカーボネート/アクリロニトリル−ブタジエ
ン−スチレンのブレンドとポリフェニレンオキサイド/ポリスチレンのブレンド
からなる群から選ばれる請求項14に記載の組成物。 - 【請求項18】 該樹脂が熱可塑性樹脂である請求項15に記載の組成物。
- 【請求項19】 該樹脂がポリカーボネート/アクリロニトリル−ブタジエ
ン−スチレンのブレンドとポリフェニレンオキサイド/ポリスチレンのブレンド
からなる群から選ばれる請求項15に記載の組成物。 - 【請求項20】 ビスフェノール−Aビス(ジフェニルホスフェート)とそ
のダイマーを含有する難燃性製品を製造する方法であって、該方法が、ビスフェ
ノール−Aを化学量論的過剰のPOCl3と触媒量の触媒に85から106℃の
温度で添加して、第1の反応物を形成することを含んでなり、ビスフェノール−
Aの添加速度が生成したビスフェノール−Aモノマーとそのダイマーのジホスホ
ロテトラクロリデートの量が該ジホスホロテトラクロリデートに対して85から
90未満の正規化された面積%を与えるようなものであり、そして生成したジホ
スホロテトラクロリデートとそのダイマーとフェノールとを反応させて、該ジホ
スホロテトラクロリデートモノマーに対する正規化された面積%の値に実質的に
等しい量でビスフェノール−Aビス(ジフェニルホスフェート)モノマーを生成
することを含んでなり、すべての正規化された面積%の値が該モノマーとその関
連ダイマーを基準としたものである製造方法。 - 【請求項21】 該ジホスホロテトラクロリデートの該フェノールとの反応
に先立ち、第1の反応物のPOCl3含量が約3.5モル%以下に低減される請
求項20に記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US09/330,688 US6319432B1 (en) | 1999-06-11 | 1999-06-11 | Bisphenol-A bis(diphenyl phosphate)-based flame retardant |
US09/330,688 | 1999-06-11 | ||
PCT/US2000/015598 WO2000077012A1 (en) | 1999-06-11 | 2000-06-06 | Bisphenol-a bis(diphenyl phosphate)-based flame retardant |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2003502451A true JP2003502451A (ja) | 2003-01-21 |
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