CN104829647B - 一种含磷聚醚酯的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含磷聚醚酯的制备方法,属于防火阻燃材料技术领域。本发明主要是采用D‑33、一元醇与三氯氧磷在惰性溶剂中反应,同时通过抽真空和碱吸收的方法将副产物氯化氢及溶剂抽提出来并加以吸收;当反应器内产物酸碱度达到中性后,即可制得所述含磷聚醚酯;它作为聚氨酯涂料的羟基组分,可以与异氰酸酯组分配合,作为制备水性(或溶剂型)室温固化聚氨酯阻燃涂料的基料;该基料可以作为透明阻燃防火清漆用于木器家具等领域,也可深加工为色漆用于钢结构防火涂料。本发明所述方法原料来源广、成本低、生产工艺较简单、施工方法灵活多样,具有很好的推广应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种含磷聚醚酯的制备方法及应用,属于防火阻燃材料领域。
背景技术
防火阻燃材料是一类能阻止或延缓火灾发生、发展、扩大的新型功能材料,随着民众环保意识和国家环保法规的增强,对防火阻燃涂料提出了两个新的课题,一是施工的环保性,即涂料中的挥发性有机化合物的含量要尽可能低,尤其是不得有苯类、醛类、刺激性气味较大的、毒性较强烈的溶剂;另一方面是着火产生的烟雾中不得含有毒有害气体,因为很多火灾事件中导致人死亡的原因是烟雾,而不是火焰,因此涂料中不宜含有氟、氯、溴、碘等卤素元素,目前我国阻燃科技界也都在大力研制以磷、硼、硅、钼等为阻燃元素的无卤阻燃剂。
含磷阻燃涂料可分为添加型和本征型(或结构型),添加型是指含磷阻燃剂与聚合物成膜材料以物理混合形式构成的阻燃涂料体系,如聚磷酸铵、磷酸三苯酯与聚氨酯树脂混合均匀,即可构成含磷聚氨酯阻燃涂料。这些小分子阻燃剂在长期使用过程中有可能缓慢溶解于水中,逐渐流失掉,一方面会使阻燃性下降,另一方面会污染环境。而结构型含磷阻燃涂料是指涂料的成膜聚合物中含有分子结合的磷元素,在一般的气候腐蚀介质环境下,磷元素是不会被分离出来的,因而也就不会流失或污染环境。而且由于其为单相体系,具有很好的透明性,可以作为清漆使用;或者在制备钢结构阻燃涂料时可以减少其他阻燃剂的用量,提高基料用量。
目前我国防火阻燃涂料存在如下问题:(1)性能高一点的涂料几乎都是溶剂型的,如超薄型外用钢结构防火涂料,不环保;(2)防火性、化学阻抗性(防腐性)、物理机械性能(力学性能)、环保性和合理的价格,这四大要素无法同时满足要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含磷聚醚酯的制备方法及应用。含磷聚醚酯是制备防火阻燃涂料的主要基料之一。
本发明提出了一种全新的技术路线,合成了一种分子中含磷的、分子链末端含羟基的聚醚酯低聚物,即本发明所述的含磷聚醚酯。本发明的主要原料之一为双酚A二丙二醇醚,其化学名称为4,4-(B,B’-二羟基二丙氧苯基)-2,2-丙烷,商品名简称为D-33,其分子量为344g/mol。本发明的主要原料之二为三氯氧磷(POCl3),磷上所带的氯原子反应活性很强,在低温下就能与含羟基的化合物反应生成磷酸酯,也可与水反应生成磷羟基(磷酸根)。当1mol三氯氧磷与3mol的D-33反应,则生成磷酸三D-33酯,其分子量为1029.5g/mol,为高支化度三端羟基低聚物,在室温下为几乎不流动的高粘度液体。若适当提高三氯氧磷的用量,或适当降低D-33的用量,就会使分子量提高,粘度提高,同时支化度也会提高,作为本发明的环保涂料来说这是不利的。本发明用单羟基化合物(一元醇)可以解决此矛盾。
由于在分子中含磷,使该聚合物本身具有优异的阻燃性,它相对于添加含磷阻燃剂的体系具有明显优势:持久性好、耐抽提性好、非污染性、透明性高。又由于分子末端含羟基,提供了交联点,它可以与异氰酸酯基反应,利用此特性可以构成双组分室温固化涂料体系,并产生氮-磷-芳环的协同阻燃成炭效应;另外由于其羟基含量较高,分子量较低,较易于制得水分散体,因此在乳化剂作用下易于制备得到聚合物乳液,为实现涂料的水性化提供了便利。另外分子的支化度较高,因此其交联密度较高,防滴落性好;分子中芳香环含量较高,因此成炭性好。同时也可以制得环保溶剂型与普通溶剂型的防火阻燃涂料。
有鉴于此,本发明的目的由以下技术方案实现:
一种含磷聚醚酯的制备方法,所述方法步骤如下:
a.先将惰性溶剂加入反应器,在搅拌的同时升温至60~80℃,然后,在维持搅拌和加热下依次将D-33、一元醇加入反应器内,至D-33完全溶化后停止加热,再通冷却水降温至15~25℃;
b.在15~25℃下将三氯氧磷滴加入反应器中;此过程中反应器内有氯化氢气体逸出,使其通过反应器顶部的管道通入碱液罐加以吸收,未被碱液罐吸收的气体为惰性溶剂蒸汽,它会被连接于碱液罐之后的冷凝器加以回收;
c.三氯氧磷滴加完后,将反应器内物料温度在3~4小时内提升至110~130℃,使物料达到微沸状态,并在此状态下保持3~4小时,然后对冷凝器、碱液罐和反应器抽真空,直至反应器内物料的pH值达到6~7,且惰性溶剂含量达到100ppm以下为止,得到本发明所述的含磷聚醚酯;抽真空的目的是使反应器内的残余氯化氢被进一步抽除;
步骤a中所述的惰性溶剂为与三氯氧磷不发生化学反应的溶剂,优选为苯、甲苯、二甲苯、三甲苯或环己烷,更优选为甲苯;
步骤a中所述一元醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、苯酚和苯甲醇中的一种或两种,优选正丁醇和苯甲醇中的一种或两种;
步骤b所述的碱液罐内装有质量浓度为10~50%的氢氧化钠溶液或质量浓度为10~50%氢氧化钾溶液;
步骤a中D-33与一元醇的摩尔比为3:0~1.5,优选5:1;
步骤a中惰性溶剂的量是否能够充分溶解D-33和一元醇即可;
步骤a中D-33与步骤b中三氯氧磷的摩尔比为3:1~1.5。
本发明所述含磷聚醚酯的应用如下:
第一种应用
在高速分散机的分散罐内加入去离子水和乳化剂,搅拌至全部溶解,然后在搅拌的同时将所述含磷聚醚酯加入分散罐中,含磷聚醚酯在分散盘的高速剪切作用下被乳化,制得含磷聚醚酯阻燃乳液;将所述的含磷聚醚酯阻燃乳液进行过滤、包装即得到水性含磷聚氨酯涂料的组分A;
其中,含磷聚醚酯的分子结构式如下:
所述的去离子水优选电阻率大于10万欧姆的水;乳化剂为吐温-80、OP-10、OP-15、MS-1、OS、十二烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠中的一种以上;
以含磷聚醚酯阻燃乳液为100质量份,其中去离子水为10~50质量份,优选20~40质量份;乳化剂为1~10质量份,优选4~6质量份;余量为含磷聚醚酯。
第二种应用
所述含磷聚醚酯用无水乙醇、碳酸二甲酯(DMC)或丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)等环保溶剂溶解,制得醇溶性树脂溶液或环保溶剂型树脂溶液。
这类树脂溶液可以用较廉价的耐黄变的HDI三聚体,如拜耳公司的N-100作为固化剂,它不含任何溶剂,从而保证涂料体系的无苯;也可以用甲苯二异氰酸酯(TDI)与三羟甲基丙烷(TMP)的缩聚体;还可用液化MDI。这类产品的环保性不如乳液体系,但总体性能要好一些。
第三种应用
所述含磷聚醚酯用常规溶剂溶解,制得溶剂型树脂溶液。
所述常规溶剂为苯、甲苯、二甲苯、重芳烃溶剂、醋酸丁酯、醋酸乙酯、丙酮、甲乙酮、环己酮、氯代烃、丁醇、N-甲基吡咯烷酮和二甲基甲酰胺中的一种以上。本发明虽然不提倡使用这些溶剂,但是同样适用于这些溶剂的使用。
其中,含磷聚醚酯的分子结构式如下:
从磷与D-33的结合基团来看,可以理解为聚酯型;从双酚A与丙二醇结合的基团来看,也可以理解为聚醚型。因此将其命名为聚醚酯。
这里,组分A的化学物质名称命名为水乳性端羟基含磷聚醚酯,或端羟基含磷聚醚酯乳液。
与之配套的异氰酸酯组分,即组分B,可以有多种选择,如可以采用己二异氰酸酯(HDI)的预聚体,如拜耳公司的bayhydur-3100,它是一种聚醚改性的HDI预聚体,含NCO:17.4%(w/w)=0.414mol/100g,固含量:100%,具有较好的亲水性,可以分散于水中形成乳化体,具有优异的耐光性(耐黄变性)。也可以采用液化二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI),它具有优异的防腐性,但本身颜色就发黄,经阳光曝晒后就更黄。由于防火涂料一般来说其总厚度要达到几个毫米,所以建议靠近内层的采用液化MDI,靠近表层的采用HDI预聚体。
本发明所制备的含磷聚醚酯(组分A)与异氰酸酯(组分B)按一定比例混配,得到含磷聚氨酯阻燃乳液或溶液涂料体系,其理论配比的计算公式为:100份组分A×OH值=x份组分B×NCO值。实际使用时,考虑到有部分异氰酸酯会与水反应生成聚脲,会消耗部分异氰酸酯,因此优选按OH:NCO=1:1.2~1.5(摩尔比)来进行实际配比。
本发明制备的组分A与组分B在运输储存过程中是分别包装的,组分A可以采用塑料桶包装,属于不燃品;组分B可采用小口铁桶包装,属于不易燃品,要求有较好的密封性。二者在施工现场现用现配,当异氰酸酯为液化MDI时,混合料应在1~2小时内用完;当异氰酸酯组分为HDI预聚体时,混合料应在4~6小时内用完。
混配好的涂料根据施工者的习惯、施工方法、环境温度等的不同,可适量加入洁净水调整粘度,水的加入量和施工粘度,由施工者根据施工方法、气温、湿度、基材特性等自行灵活掌握。该涂料体系可以用喷涂、辊涂、刷涂、刮涂等方法进行涂施,施工环境温度在5~35℃,相对湿度在85%以下。涂施完成后在室温下固化3天可达到90%以上的固化程度,7~10天达到完全固化,完全固化的涂膜方可进行检测或交付使用。
本发明所制备的含磷聚醚酯阻燃乳液与异氰酸酯组分既可以作为防火阻燃透明清漆使用,又可以作为防火阻燃色漆使用。如用作阻燃防火的高档木器漆,在具有阻燃性的同时具有高透明性、高光泽度、高丰满度、高鲜映度,优异的耐水性、耐开水性、耐划伤性、附着力等。
本发明所制备的含磷聚醚酯阻燃乳液与各种防火阻燃颜填料(如聚磷酸铵、季戊四醇、三聚氰胺、石墨、蛭石、硼酸锌、磷酸锆、氢氧化铝、钛白粉等)混合,经过分散、研磨,可调制成钢结构防火涂料,使用时加入异氰酸酯组分,可以作为钢结构防火防腐涂料,涂层不仅具有优异的阻燃性能,而且具有优异的防腐性能和物理机械性能。
有益效果
(1)本发明所制备的含磷聚醚酯乳液和溶液,可与异氰酸酯配合,构成双组分室温固化含磷聚氨酯防火阻燃涂料基料体系,由于该基料本身具有阻燃性,具有较高的氧指数、较好的成炭性、优异的防滴落性,可以制得具有高装饰性的透明清漆用于木器等的涂装,也可制得钢结构超薄型厚浆型防火涂料,同时具有优异的防腐性、耐温性、附着力强、硬度高、柔韧性好,因此具有极其广泛的应用领域。
(2)本发明所述方法采用的主要原材料来源广、成本低,制备工艺简单。
(3)本发明所述含磷聚氨酯阻燃乳液制备的防火涂料系列产品,可以做到几乎零VOC排放,而且不含卤素、不含重金属离子、不含甲醛等,因此具有极好的环保性。
具体实施方式
下面结合具体实施例来详述本发明,但不限于此。
实施例1
将50kg甲苯加入反应釜,在搅拌的同时升温至60℃,然后,在维持搅拌和加热下将103.2kg的D-33加入反应釜内,至D-33完全溶化后停止加热,通冷却水降温至25℃,控制温度在15~25℃下向反应釜内滴加15.3kg三氯氧磷,滴加速度大约为5kg/h,大约3h滴完,此过程中反应器内会产生氯化氢气体逸出,使逸出的气体通入碱液罐,罐内用质量浓度为50%的氢氧化钠溶液吸收酸气。未被碱液罐吸收的气体为惰性溶剂蒸汽,它会被连接于碱液罐之后的冷凝器加以回收。当三氯氧磷滴加完毕后,将反应釜内物料温度在3h内提升至110℃,使釜内物料达到微沸状态,并在此状态下保持3小时,然后对冷凝器、碱液罐和反应釜抽真空,抽出残余氯化氢和全部的甲苯,用pH试纸检测反应釜内物料的pH值至6,并用气相色谱仪检测甲苯含量达到100ppm以下,停止抽真空,得到本发明所述的含磷聚醚酯。
在一台高速分散机的分散罐内备好去离子水:50kg,乳化剂OP-10:1kg,十二烷基硫酸钠0.2kg,通过齿轮泵将上述含磷聚醚酯。趁热滴加入高速搅拌的分散罐中,过滤、包装,制得水性含磷聚氨酯涂料的组分A。产量可达158kg。组分A的特征如下:
外观:乳白色粘稠液体
固含量:68~70%(w/w,110℃,1h)
磷含量:2.8%(w/w,组分A干膜)
粘度:1000~2000mPaS(25℃)
羟值:0.19mol/100g=3.22%(w/w)
组分A与液化MDI按质量比例:100:23.75混配制得水性双组分含磷聚氨酯防火阻燃涂料(防腐型)。
组分A与bayhydur-3100按质量比例:100:46混配制得水性双组分含磷聚氨酯防火阻燃涂料(耐候型)。
实施例2
将50kg甲苯加入反应釜,在搅拌的同时升温至70℃,然后,在维持搅拌和加热下依次将86kg的D-33、3.7kg丁醇陆续加入反应釜内,至D-33完全溶化后停止加热,通冷却水降温至15℃,控制温度在15~25℃下向反应釜内缓慢滴加15.3kg三氯氧磷,滴加时间约3h,此过程中反应釜内产生的氯化氢气体通入碱液罐,罐内用质量浓度为10%的氢氧化钠溶液吸收酸气。未被碱液罐吸收的气体为惰性溶剂蒸汽,它会被连接于碱液罐之后的冷凝器加以回收。当三氯氧磷滴加完毕后,将反应釜内物料温度在4小时内提升至130℃,使釜内物料达到微沸状态,并在此状态下保持4小时,然后对冷凝器、碱液罐和反应釜抽真空,抽出残余氯化氢和全部的甲苯,用pH试纸检测反应器内物料的pH值到7,并用气相色谱仪检测甲苯含量达到100ppm以下,停止抽真空,得到本发明所述的含磷聚醚酯。在一台高速分散机的分散罐内备好去离子水:50kg,乳化剂OP-10:1kg,十二烷基硫酸钠:0.2kg,通过齿轮泵将上述含磷聚醚酯趁热滴加入高速搅拌的分散罐中,进行乳化,过滤、包装,即得到水性含磷聚氨酯涂料的组分A。每批实际产量可达140kg。组分A的特征如下:
外观:乳白色粘稠液体
固含量:64~66%(w/w,110℃,1h)
磷含量:3.29%(组分A干膜)
粘度:1000~2000mPaS(25℃)
羟值:0.17mol/100g=2.93%(w/w)
组分A与液化MDI按质量比:100:21.25混配制得水性双组分含磷聚氨酯防火阻燃涂料(防腐型)。
组分A与bayhydur-3100按质量比:100:41混配制得水性双组分含磷聚氨酯防火阻燃涂料(耐候型)。
实施例3
将50kg甲苯加入反应釜,在搅拌的同时升温至80℃,然后,在维持搅拌和加热下依次将86kg的D-33、2.3kg无水乙醇,陆续加入反应釜内,至D-33完全溶化后停止加热,通冷却水降温至20℃,控制温度在15~25℃下向反应釜内缓慢滴加15.3kg三氯氧磷,大约3小时滴完,此过程中反应器内会产生氯化氢气体逸出,使逸出的气体通入碱液罐,用质量浓度为30%的氢氧化钠溶液吸收酸气。未被碱液罐吸收的气体为惰性溶剂蒸汽,它会被连接于碱液罐之后的冷凝器加以回收。当三氯氧磷滴加完毕后,将反应釜内物料温度在3.5小时内提升至120℃,使釜内物料达到微沸腾状态,并在此状态下保持3.5小时,然后对冷凝器、碱液罐和反应釜抽真空,抽出残余氯化氢和全部的甲苯,用pH试纸检测反应釜内物料的pH值达6,并用气相色谱仪检测甲苯含量达到100ppm以下,停止抽真空,得到本发明所述的含磷聚醚酯。在一台高速分散机的分散罐内备好去离子水:50kg,乳化剂OP-10:1kg,十二烷基硫酸钠0.2kg,通过齿轮泵将上述含磷聚醚酯趁热滴加入高速搅拌的分散罐中,制得乳液,过滤、包装,即得到水性含磷聚氨酯涂料的组分A。每批实际产量可达130kg。组分A的特征如下:
外观:乳白色粘稠液体
固含量:63~65%(110℃,1h)
粘度:1000~1600mPas(25℃)
磷含量:3.33%(w/w,组分A干膜)
羟值:0.174mol/100g=2.95%(w/w)
组分A与液化MDI按质量比:100:21.75混配制得水性双组分含磷聚氨酯防火阻燃涂料(防腐型)。
组分A与bayhydur-3100按质量比:100:42混配制得水性双组分含磷聚氨酯防火阻燃涂料(耐候型)。
实施例4
将50kg甲苯加入反应釜,在搅拌的同时升温至60℃,然后,在维持搅拌和加热下依次将68.8kg的D-33、10.8kg苯甲醇陆续加入反应釜内,至D-33完全溶化后停止加热,通冷却水降温至25℃,控制温度在15~25℃下向反应釜内缓慢滴加15.3kg三氯氧磷,滴加时间约3小时,此过程中反应器内会产生氯化氢气体逸出,使逸出的气体通入碱液罐,用质量浓度为50%的氢氧化钾溶液吸收酸气。未被碱液罐吸收的气体为惰性溶剂蒸汽,它会被连接于碱液罐之后的冷凝器加以回收。当三氯氧磷滴加完毕后,将反应器内物料温度在3小时内提升至115℃,使物料达到微沸状态,并在此状态下保持3小时,然后对冷凝器、碱液罐和反应釜抽真空,抽出残余氯化氢和全部的甲苯,用pH试纸检测反应器内物料的pH值至6,并用气相色谱仪检测甲苯含量达到100ppm以下,停止抽真空,得到本发明所述的含磷聚醚酯。在一台高速分散机的分散罐内备好去离子水:50kg,乳化剂OP-10:1kg,十二烷基硫酸钠:0.2kg,在高速搅拌的同时将上述含磷聚醚酯通过齿轮泵加入分散罐中,进行乳化,过滤、包装,即得到水性含磷聚氨酯涂料的组分A。每批实际产量可达140kg。组分A的特征如下:
外观:乳白色粘稠液体
固含量:61~63%(110℃,1h)
磷含量:3.69%(组分A干膜)
羟值:0.148mol/100g=2.5%(w/w)
组分A与液化MDI按质量比:100:18.5混配制得水性双组分含磷聚氨酯防火阻燃涂料(防腐型)。
组分A与bayhydur-3100按质量比:100:35.7混配制得水性双组分含磷聚氨酯防火阻燃涂料(耐候型)。
本发明包括但不限于以上实施例,凡是在本发明精神的原则之下进行的任何等同替换或局部改进,都将视为在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种含磷聚醚酯的制备方法,其特征在于,所述方法步骤如下:
a.先将惰性溶剂加入反应器,在搅拌的同时升温至60~80℃,然后,在维持搅拌和加热下将D-33,或依次将D-33、一元醇加入反应器内,至D-33完全溶化后停止加热,再通冷却水降温至15~25℃;
b.在15~25℃下将三氯氧磷滴加入反应器中;此过程中反应器内有氯化氢气体逸出,使其通过反应器顶部的管道通入碱液罐加以吸收,未被碱液罐吸收的气体为惰性溶剂蒸汽,它会被连接于碱液罐之后的冷凝器加以回收;
c.三氯氧磷滴加完后,将反应器内物料温度在3~4小时内提升至110~130℃,使物料达到微沸状态,并在此状态下保持3~4小时,然后对冷凝器、碱液罐和反应器抽真空,直至反应器内物料的pH值达到6~7,且惰性溶剂含量达到100ppm以下为止,得到所述的含磷聚醚酯;
步骤a中所述惰性溶剂为与本体系不发生化学反应的溶剂;
步骤a中所述D-33化学名称为4,4’-(β,β’-二羟基二丙氧苯基)-2,2-丙烷;
步骤a中所述一元醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、和苯甲醇中的一种或两种;
步骤a中所述D-33与一元醇的摩尔比为3:0~1.5。
2.根据权利要求1所述的一种含磷聚醚酯的制备方法,其特征在于,步骤a中所述惰性溶剂为苯、甲苯、二甲苯、三甲苯和环己烷中的一种;所述一元醇为正丁醇和苯甲醇中的一种或两种。
3.根据权利要求2所述的一种含磷聚醚酯的制备方法,其特征在于,所述惰性溶剂为甲苯。
4.根据权利要求1所述的一种含磷聚醚酯的制备方法,其特征在于,步骤b所述的碱液罐内装有质量浓度为10~50%的氢氧化钠溶液或质量浓度为10~50%氢氧化钾溶液。
5.根据权利要求1所述的一种含磷聚醚酯的制备方法,其特征在于,步骤a中惰性溶剂的量为能够充分溶解D-33和一元醇即可;
步骤a中D-33与步骤b中三氯氧磷的摩尔比为3:1~1.5。
6.根据权利要求5所述的一种含磷聚醚酯的制备方法,其特征在于,D-33与一元醇的摩尔比为5:1。
7.一种由权利要求1所述的含磷聚醚酯与异氰酸酯配合构成水性双组份室温固化防火阻燃涂料的制备方法,其特征在于,步骤如下:
将含磷聚醚酯与异氰酸酯按OH:NCO=1:1.0~1.2进行混配,即得到所述水性双组份室温固化防火阻燃涂料;
其中,异氰酸酯为液化MDI、PAPI、TDI-TMP预聚体或HDI预聚体。
8.根据权利要求7所述的由含磷聚醚酯与异氰酸酯配合构成水性双组份室温固化防火阻燃涂料的制备方法,其特征在于,所述异氰酸酯为液化MDI或聚醚改性HDI预聚体。
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