CN1179965C - 一种磷酸酯型的液体脂环族烯烃化合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磷酸酯型液体脂环族烯烃化合物，其结构式如下。本发明还公开了其制备方法，按照下列步骤进行的：1.脂环族烯烃磷酸酯的合成：脂环族烯烃醇化物与三卤氧磷、叔胺按照3.0∶0.8-1.2∶3.0-6.0的摩尔比在-10℃-20℃将三卤氧磷滴加到脂环族烯烃醇化物、叔胺的有机溶剂中，待滴加完毕后升温至50～80℃，并在此温度反应0.5～2小时，制得脂环族烯烃醇化物的磷酸酯。2.脂环族烯烃磷酸酯的纯化。本发明化合物可用作环聚合反应的单体及合成脂环族环氧树脂的中间体。
Description
技术领域：
本发明涉及一种脂环族烯烃化合物及其制备方法，特别涉及一种磷酸酯型脂环族烯烃化合物及其制备方法。
背景技术：
脂环族烯烃是研究和应用都十分广泛的一类化合物。脂环族烯烃可以作为单体进行环聚合及环共聚合，得到熔融的环聚物体系(J.Polym.Sci.：Part A-1，1967，5，1827-1844)；也可以作为中间体进行烯烃化反应制备烯烃树脂(U.S.Pat.4849532和JP Patent 05032647A)。还可以以过氧酸氧化生成脂环族环氧化合物。合成方法可以用苯酚或对苯二酚为原料合成(GE.Pat.1099733和U.S.Pat.2848426)，也可以用丁二烯和丙烯醛或丁烯醛为起始原料，经过双烯加成等反应，得到脂环二烯烃的酯或醚化物(U.S.Pat.2750395和U.S.Pat.2745847)。脂环烯烃的化合物，类似于脂肪族化合物，由于具有低的C/H比，且分子内无共轭稳定结构，几乎不具备阻燃能力，为使其达到实际应用目的，必须对其进行阻燃处理。
目前，阻燃方法主要有两种：
一种进行阻燃处理的方法为加入阻燃剂，包括无机阻燃剂，如氢氧化铝、氢氧化镁、聚磷酸铵、单质红磷、硼酸盐类；含卤阻燃剂如溴系阻燃剂、氯系阻燃剂；含磷阻燃剂如磷酸酯类、膦酸酯类。为了达到理想的阻燃效果，阻燃剂的加入量一般都较大，对材料的力学性质、电性能、粘度等会造成较大影响，且存在与材料的相容性问题。
另一种阻燃方法是采用反应型的阻燃体系，即材料分子本身带有具阻燃能力的基团。目前为止较多引入的阻燃基团为卤素原子。这类材料也有卤系阻燃剂共有的受热会产生卤化氢、燃烧产生二恶英、燃烧时发烟大的缺点，目前在欧洲已被禁用，日本美国等发达国家也已逐渐减少含卤化合物的使用。
出于环境保护的要求，目前世界各国尤其是发达国家，正在寻找不含卤素的阻燃体系。通常是采用物理方法，在基材中填加大量含磷的阻燃剂。如JP2000-154234，CN1257075和CN1147517分别公开了3种磷酸酯阻燃剂的制造方法。阻燃剂与基材由于存在分散性和界面相容性的问题，大量填加阻燃剂必然导致材料的热学和力学性能较大的下降。而将磷以共价键方式结合入磷酸酯型化合物分子中，可以在具备阻燃能力的同时，不降低材料的物理机械性能，是阻燃技术发展的新方向。
发明内容：
本发明的一种磷酸酯型液体脂环族烯烃化合物的结构式如下：
m是0至10正整数；R是氢，C1-C5的烷基(-CH3～-C5H11)，苯基，或苄基；n是0-5的正整数，例如具体包括以下化合物：
当R＝H，m＝0，n＝0时，所得化合物的结构式为
当R＝H，m＝1，n＝0时，所得化合物的结构式为
当R＝H，m＝2，n＝0时，所得化合物结构式为
当R＝H，m＝1，n＝1时，所得化合物结构式为
本发明的一种磷酸酯型液体脂环族烯烃化合物的制备方法，具体是按照下列步骤进行的：
1.脂环族烯烃磷酸酯的合成：
脂环族烯烃醇化物与三卤氧磷、叔胺按照3.0∶0.8-1.2∶3.0-6.0(脂环族烯烃醇化物与三氯氧磷之比优选3.0∶0.9-1.1；脂环族烯烃醇化物与叔胺之比优选3∶3.1-4.0。)的摩尔比在-10℃-20℃(优选-5℃-5℃)将三卤氧磷滴加到脂环族烯烃醇化物、叔胺的有机溶剂中，溶剂用量：75-250ml/每摩尔脂环族烯烃醇化物，优选100-150ml/每摩尔脂环族烯烃醇化物。待滴加完毕后升温至50～80℃，并在此温度反应0.5～2小时，制得脂环族烯烃醇化物的磷酸酯。所选溶剂可为苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、石油醚、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、丙酮、苯、乙酸乙酯等一种或几种混合溶剂，优选苯；所选三卤氧磷为三氯氧磷、三溴氧磷，从成本考虑，优选三氯氧磷；所用叔胺为三乙胺、三正丙胺、三异丙胺、三烯丙基胺、吡啶、N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基苄胺、N，N-二乙基苯胺、N，N-二乙基苄胺等一种或几种的混合物，优选三乙胺、N，N-二甲基苯胺。
所述脂环族烯烃醇化物的结构式如下：
m是0至10正整数；R是氢，C1-C5的烷基(-CH3～-C5H11)，苯基，或苄基；n是0-5的正整数。
2.脂环族烯烃磷酸酯的纯化
将上面所得的酯化物，以氢氧化钠溶液洗涤至不显酸性，再以去离子水洗涤至中性，加入干燥剂，干燥剂为无水硫酸钠、无水硫酸镁、无水氯化钙、无水硫酸钙，优选无水硫酸镁。过滤除去干燥剂，脱去溶剂，减压蒸馏或以柱色谱分离，可得纯品。
本发明的液体脂环族烯烃化合物经红外光谱，元素分析方法检测，证实了其结构为含有磷酸酯键和双键的脂环族烯烃化合物。见实施例。
本发明的化合物可用作环聚合反应的单体及合成脂环族环氧树脂的中间体。
具体实施方式
实施例1
250毫升四口烧瓶装上温度计、机械搅拌、滴液漏斗，氮气导管，加入3-环己烯醇29.4g(0.30mol)，31.8g(0.315mol)三乙胺，32ml苯，机械搅拌同时以冰盐浴降温至-4℃；滴加三氯氧磷，控制滴加速度，使反应体系温度上升不高于5℃；滴加完毕，将滴液漏斗取下，换上回流冷凝管，缓慢升温至80℃，保温2小时。降至室温，加入去离子水30ml；移入分液漏斗，静置，分去水相；以2％的氢氧化钠溶液25ml洗涤2次；再以去离子水洗涤二次，分去水相；以无水硫酸镁干燥；减压脱去溶剂，得无色透明液体3-环己烯醇磷酸酯。柱色谱分离，得产物19.3克。收率57％。
IR(KBr)：1018cm-1(P-O)；1260(P＝O)；3012cm-1(H-C＝C-H)；1645cm-1(H-C＝C-H)
Anal.calcd.For C，63.91％，H，7.99％.Found：C，63.97％，H，7.93％
实施例2
250毫升四口烧瓶装上温度计、机械搅拌、滴液漏斗，氮气导管，加入3-环戊烯醇25.2g(0.30mol)，31.8g(0.315mol)三乙胺，32ml苯，机械搅拌同时以冰盐浴降温至-6℃；滴加三氯氧磷，控制滴加速度，使反应体系温度上升不高于5℃；滴加完毕，将滴液漏斗取下，换上回流冷凝管，缓慢升温至80℃，保温2小时。降至室温，加入去离子水30ml；移入分液漏斗，静置，分去水相；以5％的氢氧化钠溶液25ml洗涤2次；再以去离子水洗涤二次，分去水相；以无水硫酸镁干燥；减压脱去溶剂，得无色透明液体3-环戊烯醇磷酸酯。柱色谱分离，得产物16.6克。收率56％。
IR(KBr)：1021cm-1(P-O)；1258(P＝O)；3010cm-1(H-C＝C-H)；1638cm-1(H-C＝C-H)
Anal.calcd.ForC，60.81％，H，7.09％.Found：C，60.85％，H，7.16％
实施例3
250毫升四口烧瓶装上温度计、机械搅拌、滴液漏斗，氮气导管，加入2-环戊烯醇25.2g(0.30mol)，31.8g(0.315mol)三乙胺，32m甲苯，机械搅拌同时以冰盐浴降温至-5℃；滴加三氯氧磷，控制滴加速度，使反应体系温度上升不高于5℃；滴加完毕，将滴液漏斗取下，换上回流冷凝管，缓慢升温至70℃，保温1.5小时。降至室温，加入去离子水30ml；移入分液漏斗，静置，分去水相；以5％的氢氧化钠溶液25ml洗涤2次；再以去离子水洗涤二次，分去水相；以无水硫酸钠干燥；减压脱去溶剂，得无色透明液体3-环戊烯醇磷酸酯。柱色谱分离。得产物15.9克。收率54％。
IR(KBr)：1012cm-1(P-O)；1258(P＝O)；3010cm-1(H-C＝C-H)；1638cm-1(H-C＝C-H)
Anal.calcd.For C，60.81％，H，7.09％.Found：C，60.76％，H，7.15％
250毫升四口烧瓶装上温度计、机械搅拌、滴液漏斗，氮气导管，加入3-环己烯醇29.4g(0.30mol)，31.8g(0.315mol)三乙胺，32ml苯，机械搅拌同时以冰盐浴降温至-4℃；滴加三氯氧磷，控制滴加速度，使反应体系温度上升不高于5℃；滴加完毕，将滴液漏斗取下，换上回流冷凝管，缓慢升温至65℃，保温1小时。降至室温，加入去离子水30ml；移入分液漏斗，静置，分去水相；以5％的氢氧化钠溶液25ml洗涤2次；再以去离子水洗涤二次，分去水相；以无水硫酸钠干燥；减压脱去溶剂，得无色透明液体3-环己烯醇磷酸酯。柱色谱分离。得产物18.8克。收率55％。
IR(KBr)：1015cm-1(P-O)；1254(P＝O)；3014cm-1(H-C＝C-H)；1641cm-1(H-C＝C-H)
Anal.calcd.For C，63.91％，H，7.99％.Found：C，63.82％，H，8.04％
实施例5
250毫升四口烧瓶装上温度计、机械搅拌、滴液漏斗，氮气导管，加入2，3-环己烯基甲醇33.6g(0.30mol)，38.1g(0.315mol)N，N-二甲基苄胺，40ml苯，机械搅拌同时以冰盐浴降温至-7℃；滴加三氯氧磷，控制滴加速度，使反应体系温度上升不高于10℃；滴加完毕，将滴液漏斗取下，换上回流冷凝管，缓慢升温至60℃，保温1小时。降至室温，加入去离子水30ml；移入分液漏斗，静置，分去水相；以5％的氢氧化钠溶液25ml洗涤2次；再以去离子水洗涤二次，分去水相；以无水硫酸钠干燥；减压脱去溶剂，得无色透明液体2，3-环己烯基甲醇磷酸酯。柱色谱分离。得产物19.8克。收率52％。
IR(KBr)：1014cm-1(P-O)；1257(P＝O)；3010cm-1(H-C＝C-H)；1651cm-1(H-C＝C-H)
Anal.calcd.For C，66.31％，H，8.68％.Found：C，66.27％，H，8.64％
实施例6
250毫升四口烧瓶装上温度计、机械搅拌、滴液漏斗，氮气导管，加入3，4-环己烯基甲醇33.6g(0.30mol)，45.7g(0.315mol)N，N-二乙基苄胺，50ml苯，机械搅拌同时以冰盐浴降温至-6℃；滴加三氯氧磷，控制滴加速度，使反应体系温度上升不高于10℃；滴加完毕，将滴液漏斗取下，换上回流冷凝管，缓慢升温至60℃，保温1小时。降至室温，加入去离子水30ml；移入分液漏斗，静置，分去水相；以5％的氢氧化钠溶液25ml洗涤2次；再以去离子水洗涤二次，分去水相；以无水硫酸钠干燥；减压脱去溶剂，得无色透明液体2，3-环己烯基甲醇磷酸酯。柱色谱分离。得产物19.4克。收率51％。
IR(KBr)：1021cm-1(P-O)；1265(P＝O)；3019cm-1(H-C＝C-H)；1645cm-1(H-C＝C-H)
Anal.calcd.For C，66.31％，H，8.68％.Found：C，66.37％，H，8.59％
实施例7
250毫升四口烧瓶装上温度计、机械搅拌、滴液漏斗，氮气导管，加入2-环庚烯醇33.6g(0.30mol)，31.8g(0.315mol)三乙胺，45ml二甲苯，机械搅拌同时以冰盐浴降温至-5℃；滴加三氯氧磷，控制滴加速度，使反应体系温度上升不高于10℃；滴加完毕，将滴液漏斗取下，换上回流冷凝管，缓慢升温至55℃，保温1.5小时。降至室温，加入去离子水25ml；移入分液漏斗，静置，分去水相；以5％的氢氧化钠溶液25ml洗涤2次；再以去离子水洗涤二次，分去水相；以无水硫酸钠干燥；减压脱去溶剂，得无色透明液体2-环庚烯醇磷酸酯。柱色谱分离。得产物17.5克。收率46％。
IR(KBr)：1025cm-1(P-O)；1257(P＝O)；3014cm-1(H-C＝C-H)；1643cm-1(H-C＝C-H)
Anal.calcd.For C，66.31％，H，8.68％.Found：C，66.38％，H，8.61％
Claims (9)
1.一种磷酸酯型液体脂环族烯烃化合物，其结构式如下：
m是0至10正整数；R是氢，C1-C5的烷基，苯基，或苄基；n是0-5的正整数。
2.根据权利要求1的一种磷酸酯型液体脂环族烯烃化合物，其特征在于R＝H，m＝0，n＝0。
3.根据权利要求1的一种磷酸酯型液体脂环族烯烃化合物，其特征在于R＝H，m＝1，n＝0。
4.根据权利要求1的一种磷酸酯型液体脂环族烯烃化合物，其特征在于R＝H，m＝2，n＝0。
5.根据权利要求1的一种磷酸酯型液体脂环族烯烃化合物，其特征在于R＝H，m＝1，n＝1。
6.一种磷酸酯型液体脂环族烯烃化合物的制备方法，按照下列步骤进行：
(1)脂环族烯烃磷酸酯的合成：
脂环族烯烃醇化物与三卤氧磷、叔胺按照3.0∶0.8-1.2∶3.0-6.0的摩尔比在-10℃-20℃将三卤氧磷滴加到脂环族烯烃醇化物、叔胺的有机溶液中，溶剂用量：75-250ml/每摩尔脂环族烯烃醇化物；待滴加完毕后升温至50～80℃，并在此温度反应0.5～2小时，制得脂环族烯烃醇化物的磷酸酯；
所述溶剂为苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、石油醚、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、丙酮、苯、乙酸乙酯的一种或几种混合溶剂；
所选所述三卤氧磷为三氯氧磷、三溴氧磷；
所述叔胺为三乙胺、三正丙胺、三异丙胺、三烯丙基胺、吡啶、N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基苄胺、N，N-二乙基苯胺、N，N-二乙基苄胺的一种或几种的混合物；
所述脂环族烯烃醇化物的结构式如下：
m是0至10正整数；R是氢，C1-C5的烷基，苯基，或苄基；n是0-5的正整数；
(2)脂环族烯烃磷酸酯的纯化
将上面所得的酯化物，以氢氧化钠溶液洗涤至不显酸性，再以去离子水洗涤至中性，加入干燥剂，干燥剂为无水硫酸钠、无水硫酸镁、无水氯化钙、无水硫酸钙；过滤除去干燥剂，脱去溶剂，减压蒸馏或以柱色谱分离，可得纯品。
7.根据权利要求6的一种磷酸酯型液体脂环族烯烃化合物的制备方法，其特征在于所述脂环族烯烃醇化物与三氯氧磷之比为3.0∶0.9-1.1。
8.根据权利要求6的一种磷酸酯型液体脂环族烯烃化合物的制备方法，其特征在于所述脂环族烯烃醇化物与叔胺之比为3∶3.1-4.0。
9.根据权利要求6的一种磷酸酯型液体脂环族烯烃化合物的制备方法，其特征在于所述溶剂为苯；所述三卤氧磷为三氯氧磷；所述叔胺为三乙胺、N，N-二甲基苯胺。
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