CN102264747A - 基于水混溶性溶剂的二磷酸酯纯化用方法 - Google Patents

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Abstract

本文提供了用于纯化二磷酸酯的方法，该方法包括在水与水混溶性溶剂的混合物中使熔融的二磷酸酯溶剂化；将溶液冷却一段时间并至保证固体产物结晶的温度；在结晶开始之前、和/或期间、和/或之后、和/或结晶后，通过添加碱来提高溶液的pH；且在结晶完成后，从溶液中分离出固体产物；在相同的和/或不同的水与水混溶性溶剂混合物中洗涤分离出的固体产物；以及，用水洗涤已在混合物中洗涤过的固体产物。

Description

基于水混溶性溶剂的二磷酸酯纯化用方法
技术领域
本发明涉及磷酸酯如固体二磷酸酯的纯化方法，且更具体地说，涉及制造具有低酸值和低含量的有机杂质、残留催化剂以及碱金属的固体、粉状氢醌的苯基磷酸酯的方法。
背景技术
磷基阻燃剂可用于阻燃工程塑料如PC/ABS、ABS、HIPS以及改性HIPS。迄今为止，粗磷酸酯产物一直是通过如下方式来纯化的：将所述磷酸酯溶解在不与水混溶的溶剂如甲苯、庚烷、二甲苯或二丁基醚中，并然后使不与水混溶的溶剂/产物溶液经历一系列热的水性洗涤。典型的洗涤程序包括酸洗以除去催化剂。
这些途径的实施例被描述在欧洲专利申请公开No.690063和日本专利公开No.98310593、09192506、以及08176163中。然而，在任何这样的处理之后都要进行多次水洗以除去在相分离后遗留在苯基磷酸酯中的微量的酸或碱金属盐。
WO98/35970教导可以使用液体芳基磷酸酯，无需为除去MgCl2催化剂而进行的任何纯化。然而，这一方法忽略了由遗留在产物中的Cl-所产生的腐蚀问题。
对于从上述不与水混溶的溶剂/产物溶液中物理地分离出来的多种水性洗涤溶液来说，必须对产生大量具有相对高含量有机物的水性废物进行处理。开发能降低在这一纯化磷酸酯的液/液提取方法中所产生的水性废物和有机物的量、且不损害收率和质量的不太复杂的方法将是理想的。
发明内容
在本文发明之前的一些二磷酸酯增加的酸度，在其被配制在聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯掺混物中时，可引起水解不稳定性。通常，为了降低芳基磷酸酯中酸性含磷杂质的含量，要进行使用碱金属氢氧化物、或其它碱性化合物的中和洗涤，接着要进行经常会伴随不期望的乳液形成的多次水洗。
本发明通过提供其中不需要酸和碱洗这二者的、制备具有低酸值和低含量的有机杂质、残留催化剂、以及碱金属的固体、粉状二磷酸酯的简便方法来解决先前技术的问题。
因此，本文的发明涉及纯化二磷酸酯化合物、优选固体二磷酸酯化合物的简化方法；与先前已知的纯化方法相比，本发明方法消除了对于不与水混溶的溶剂的需要，避免了过量的水性废物、以及乳液的形成；同时提供了高纯度的产物。
在本文的一个实施方案中提供了纯化二磷酸酯的方法，该方法包括含有下列步骤的用于纯化二磷酸酯的方法：在水与水混溶性溶剂的混合物中使熔融的二磷酸酯溶剂化；将溶液冷却一段时间并至保证固体产物结晶的温度；在结晶开始之前、和/或期间、和/或之后、和/或在产物结晶完成之后，通过添加碱来提高溶液的pH；且在结晶完成后，从溶液中分离出固体产物；在相同的和/或不同的水与水混溶性溶剂的混合物中洗涤分离出的固体产物；以及，用水洗涤已在水与水混溶性溶剂的混合物中洗涤过的固体产物。
发明详述
本文的发明涉及纯化二磷酸酯化合物的简化方法，与先前已知的纯化方法相比，本发明方法消除了对于甲苯和类似化合物如二甲苯、己烷、庚烷、二丁基醚等的需要，并避免了过多的水性废物产物。
本发明在一个非限制性的实施方案中涉及使用含有碱的水混溶性溶剂(例如，水混溶性醇如水混溶性伯醇和仲醇)与水的溶液来纯化二磷酸酯的新方法。具体地说，在一个非限制性实施方案中本发明涉及使用含有氢氧化钠的正丙醇/水的溶液来纯化氢醌双(二苯基磷酸酯)(HDP)。在此之前，氢醌双(二苯基磷酸酯)一直是通过上述使用不与水混溶的溶剂如甲苯的方法来纯化的。
HDP是用于工程树脂如PC/ABS、V2-ABS、改性PPO以及FR-苯乙烯复合物的固体的、不含卤素的、磷基阻燃剂。
本文的方法产生了与先前已知的不与水混溶的溶剂方法类似的收率和产物质量，且具有废料显著减少的附加利益。此外，本方法防止了上文中所述的不期望的乳液形成。
在本文中将理解到术语“二磷酸酯”包含在WO 2008027536(A1)中所描述的任何二磷酸酯以及本文中所述的任何磷酸酯，通过参考将WO2008027536(A1)的全部内容纳入本文。
本发明涉及二磷酸酯以及含有该二磷酸酯的树脂组合物。本发明可用于纯化任何固体二磷酸酯。固体二磷酸酯应被理解为是所具有的熔点高于30摄氏度、优选高于40摄氏度、更优选高于80摄氏度、以及最优选高于100摄氏度的固体二磷酸酯。经过纯化的二磷酸酯可具有相同的熔点范围。
可在本文的方法中使用的二磷酸酯可以是通过在WO2008027536(A1)中描述的方法所制造的粗二磷酸酯产物。在一个实施方案中，其中二磷酸酯由通式(I)表示：
Figure BPA00001390696000041
其中R1、R2、R3以及R4各自独立地为含有最多约30个碳原子、优选最多20个碳原子、以及最优选最多约12个碳原子的烷基、芳基、烷芳基或芳基烷基，任选被杂原子中断；Y是二价有机基团如含有最多约20个碳原子、优选最多约16个碳原子、以及最优选最多约12个碳原子的二价烷基、芳基、烷芳基、芳基烷基或二芳基基团，或具有最多约12个碳原子的二价亚烷基基团；且n具有约1.0至约1.4、优选约1.0至小于或等于约1.2、以及更优选约1.0至约1.1的平均值。杂原子可包括卤素、氧、氮以及硫。在一个实施方案中，R1、R2、R3以及R4中的每一个都是苯基。在一个实施方案中Y是二价苯基基团，使得该分子为二磷酸氢醌。Y还可包括含有最多约12个碳原子、优选最多8个碳原子的二价亚烷基基团，例如亚乙基、亚丙基、亚异丙基等。
在一个实施方案中二磷酸酯由通式(I)表示，且不是双酚双(二苯基磷酸酯)，例如，不是4，4-双酚双(二苯基磷酸酯)。
在本文中的一个实施方案中，本发明涉及具有式(I)结构的低聚氢醌二磷酸酯阻燃剂，其中优选地，R1、R2、R3以及R4各自独立地为由通式(II)表示的苯基基团：
Figure BPA00001390696000042
其中每个R独立地为具有1至4个碳原子的烷基；每个X独立地为氯或溴；p为0至3且q为0至5，p与q的总和为0至5；且n具有约1.0至约1.4、优选约1.0至小于或等于约1.2、以及更优选约1.0至约1.1的平均值。在上述式(I)范围内的特别优选的低聚二磷酸酯为氢醌双(二苯基磷酸酯)(HDP)，即R1、R2、R3以及R4各自都是苯基。
通常，本发明的氢醌二磷酸酯是通过使二芳基卤化磷酸酯与氢醌在催化剂的存在下进行反应来制备的。在本发明的优选实施方案中，使氯磷酸二苯酯(DPCP)与氢醌在MgCl2的存在下反应以产生氢醌双(二苯基磷酸酯)。依照本发明，通过这一方法制备的在通式(I)范围内的氢醌双(二苯基磷酸酯)的平均n值可优选为约1.0至约1.4、更优选约1.0至约1.2、以及最优选约1.0至约1.1。
在另一个实施方案中，本发明的氢醌二磷酸酯是通过使氢醌与包含卤代磷酸二芳酯(例如氯磷酸二苯酯)与二卤代磷酸单芳酯(例如二氯磷酸单苯酯(MPCP))的反应混合物在催化剂如MgCl2的存在下进行反应来制备的。这样的方法描述在美国专利No.5,457,221中，通过参考将其全部内容纳入本文。依照本发明，通过这一方法制备的在通式(I)范围内的氢醌二磷酸酯将具有的平均n值为约1.0至约1.4、优选1.0至约1.2、以及最优选1.0至约1.1。
在本文的另一个实施方案中，具有1.0-1.4、优选1.0-1.2、更优选1.0-1.1的平均n的本发明的氢醌二磷酸酯是通过从氢醌(HQ)和POCl3开始，然后进行与苯酚的反应的反向途径(reverse route)来制备的。
反应路线1：从氢醌和三氯氧化磷来制备低聚氢醌二磷酸酯
Figure BPA00001390696000051
这一途径包含第一步骤和第二步骤，在第一步骤中使HQ与POCl3在路易斯酸催化剂的存在下反应，且在第二步骤中使所得的中间物磷氯化物(phosphorochloridate)与过量的苯酚反应。合适的路易斯酸催化剂包括氯化铝、四氯化钛、以及优选地，是氯化镁。MgCl2的用量为0.001至0.01mol/1mol HQ、且更优选为0.002至0.004mol/1mol HQ。
在第一步骤中，根据POCl3与HQ的特定比率，可产生单体和更高的低聚物的理想分配。本技术领域的专业人员将认识到POCl3过量得越大，则与低聚物相比单体二磷四氯化物(diphosphorotetrachloridate)的浓度就越高。POCl3的用量应为大于3.8mol/1mol HQ，以便获得所具有的单体含量高于75％的磷酸苯基酯。当所具有的单体含量高于85％的产物是理想的时候，相对于1mol的HQ，大于5mol的POCl3的比率是优选的。使用大于6的摩尔比是不适当的，因为需要对更大量的POCl3进行蒸馏和再循环。当在磷酸酯中的单体含量低于65％时，将难以进行根据本发明方法的纯化。
HQ与三氯氧化磷(POCl3)的反应(第一步骤)是在90-125℃、且优选在95-120℃的温度下进行的，且持续直至HQ的转化完成。关键是要在添加苯酚之前除去任何未反应的POCl3，以便使磷酸三苯酯的形成最小化。过量的POCl3要在100-150℃、且优选在115-125℃下、在逐渐施加直至压力为约20torr的真空下完全除去。
为了在中间物磷氯化物与过量苯酚的反应(第二步骤)中达到所述磷氯化物的完全转化，苯酚的用量基于1mol HQ为约4摩尔。该比率增加至高于4是不适当的，因为需要对更大量的苯酚进行蒸馏和再循环。所述第二步骤是在与第一步骤中所用相同的催化剂的存在下、在120-180℃、以及优选在130-160℃之间的温度下进行的。在反应结束时，施加20-300torr的真空以通过除去所形成的氯化氢来使反应完成。随后，通过在140-170℃、以及更优选在155-160℃下、与真空组合或没有真空的情况下，使用惰性气体如氮气或氩气进行喷射以除去未反应的苯酚，以便使遗留在粗磷酸苯基酯中的苯酚达到小于0.5％、以及优选小于0.3％的水平。
在本发明的一个优选实施方案中，使高纯度(99％)的氯磷酸二苯酯(DPCP)与氢醌反应以产生基本上纯的单体二磷酸酯，即平均n值为约1.02。所述相对纯的单体二磷酸酯所具有的熔点高于由不太纯的DPCP所制备的低聚物，并保证了自由流动的粉末产物。
典型地，式(I)中的n值是通过经高压液相色谱法(HPLC)测量首先测定出低聚磷酸酯物质(低聚磷酸酯)在产物中的比例来计算的。然后用已知方法从低聚磷酸酯的比例来测定(计算)加权平均(n)值。在计算n值时，单磷酸酯物质，如磷酸三苯酯，可被包括在计算中或可不被包括在计算中。计算归属于本发明的低聚二磷酸酯的n值时，忽略了计算中的单磷酸酯物质。然而，如果单磷酸酯物质被考虑(使用)在计算中的话，则取决于存在的单磷酸酯物质的量，可产生较低的n值。
在本文的一个实施方案中，水与水混溶性溶剂的混合物是水与选自下列的水混溶性溶剂中至少一种的混合物：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、THF、二氧杂环己烷、丙酮、乙腈、乙二醇二甲醚、以及前述任何两种或更多种的混合物。在一个实施方案中，混合物可包含两种或更多种水混溶性溶剂。在本文的一个实施方案中，水混溶性溶剂可包含含有1至4个碳原子、优选1至3个碳原子的水混溶性醇，例如伯醇或仲醇。最优选的是乙醇、异丙醇、以及正丙醇，其中异丙醇和正丙醇为被选溶剂。丙醇相对便宜且易于通过简单的共沸蒸馏技术来回收以用于再循环，因此显著降低了在纯化方法中产生的水性废物量。因为有大量水存在于本发明的方法中，所以不需要以低含水量来回收醇，因此降低了醇的回收成本，且由于共沸蒸馏，所以降低了纯化方法中产生的水性废物的量。
在本文的一个实施方案中表述“水混溶性溶剂”中的“水混溶性”可被本技术领域的专业人员充分理解，但是其在本文中可特定地指代可被均匀地溶剂化(即在水混溶性溶剂和水的混合物中不存在相分离)在水中的任何溶剂。本发明的水混溶性溶剂是，在规定量下，能够在升高的温度下溶解粗二磷酸酯的溶剂，且其在溶剂-水混合物中不与水分离。升高的温度可包括高于30摄氏度、优选高于50摄氏度、更优选约80摄氏度、以及最优选高于100摄氏度。
在一个非限制性实施方案中的本文的水混溶性溶剂可被理解为是惰性溶剂。
在本文的一个实施方案中，水可包括自来水、去离子水、蒸馏水、以及nanopure水中的至少一种。
在本文的另一个实施方案中，熔融的二磷酸酯在100摄氏度至约130摄氏度、优选约105至约120度、以及最优选约106至约108摄氏度的温度下被熔融。
在本文的一个实施方案中，熔融的二磷酸酯可在当它被熔融时的温度下溶剂化；或可允许将熔融的二磷酸酯冷却至更低的温度，条件是当与水和水混溶性溶剂的混合物接触时其处于完全熔融的状态。或者，二磷酸酯可以为固体形式，且然后通过增加温度来在水混溶性溶剂中被溶剂化；且将在本文中理解到，在本文中涉及熔融的二磷酸酯的任何实施方案都可在本文中适用于固体二磷酸酯，且该固体二磷酸酯然后可通过增加温度在水混溶性溶剂中被溶剂化。在本文的一个实施方案中，水和水混溶性溶剂的混合物包含水混溶性溶剂比水为如下的混合物：基于混合物的总体积约1∶99至约99∶1的体积百分比、优选基于混合物的总体积约10∶90至约90∶10的体积百分比、更优选基于混合物的总体积约20∶80至约80∶20的体积百分比、以及最优选约70∶30的体积百分比。
在本文的一个实施方案中，水与水混溶性溶剂的混合物是水与水混溶性醇的共沸混合物如水与正丙醇的共沸混合物的非限制性例子。
在本文的一个实施方案中，熔融的二磷酸酯在水与水混溶性溶剂混合物中的溶剂化包括至少80％熔融的二磷酸酯在混合物中被溶剂化、优选至少90％熔融的二磷酸酯在混合物中被溶剂化、且最优选至少95％熔融的二磷酸酯在混合物中被溶剂化。在另一个实施方案中，熔融的二磷酸酯在水与水混溶性溶剂的混合物中被完全地溶剂化。
在本文发明的一个实施方案中，熔融的二磷酸酯在混合物中的溶剂化将允许温度降低至约80摄氏度至约90摄氏度、优选降低至85摄氏度的温度。在一个实施方案中，当与熔融的二磷酸酯接触时，水/水混溶性溶剂混合物是处在环境温度下，但可在任何温度如约25摄氏度至约30摄氏度下。可将熔融的二磷酸酯加入至混合物中，反之亦然。可使水/溶剂混合物与熔融的二磷酸酯接触约1分钟至约30分钟、优选约5分钟至约20分钟、以及最优选约10分钟至约20分钟的时间，优选以逐滴加入的方式接触。在一个实施方案中，可使水/溶剂混合物与熔融的二磷酸酯接触约15分钟的时间。
在所述方法的本文的另一个实施方案中，将溶液冷却一段时间并至保证固体产物结晶的温度可经约10分钟至约6小时、优选约1小时至约4小时、更优选约1小时至约3小时、以及最优选约2小时至约3小时的一段时间来进行。
在本文方法的一个实施方案中，将溶液冷却一段时间并至保证固体产物结晶的温度包括冷却至约20摄氏度至约90摄氏度、优选约25摄氏度至约75摄氏度、最优选约25至约70的温度。应在本文中理解到，在约60摄氏度至约80摄氏度、优选约65摄氏度至约75摄氏度中，产物HDP的结晶开始发生。所述冷却可在结晶的时间点处暂时停止和/或持续至环境温度。在一个实施方案中，可将冷却一直进行至环境温度。将理解到，将溶液冷却一段时间并保证固体产物结晶的温度这一工艺步骤可以通过经任何上述的时间段冷却至任何上述的温度范围来进行。
在所述方法的本文的另一个实施方案中，在水与水混溶性溶剂混合物中的不同浓度的粗二磷酸酯条件下进行结晶。
二磷酸酯的结晶是在约1∶1.1至约1∶2、更优选约1∶1.2至约1∶1.75、以及最优选约1∶1.3至约1∶1.5的粗二磷酸酯/(水-水混溶性溶剂)重量比下进行的。二磷酸酯的收率在高于1∶1.5的比率下减少，而在低于1∶1.2的比率下二磷酸酯在水与水混溶性溶剂混合物中的悬浮液难以搅拌。
在本文的一个实施方案中，提高溶液的pH的步骤(中和)是在结晶开始之前、和/或期间、和/或之后进行的；以及/或者，提高溶液的pH的步骤仅在结晶完成后进行。将在本文中理解到，提高溶液的pH的步骤可以在结晶开始之前、结晶期间、结晶开始之后(直至结晶完成)、和/或结晶完成之后中的至少一种情况下进行。将在本文中理解到，如果提高溶液的pH的步骤(全部或部分)在结晶完成后进行的话，那么从溶液中分离固体产物的步骤仅在提高pH的步骤完成后进行。
在本文的优选实施方案中，提高溶液的pH的步骤是在结晶之前或仅在产物的结晶完成后进行的。在一个实施方案中，将在本文中理解到，当在环境温度下没有进一步的产物沉淀发生时，产物的结晶就完成了。
可在本文中使用的碱是按照期望将提高pH的任何碱，但它可优选地选自氢氧化钠、氢氧化钙、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钙、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、及其组合。优选地，这样的碱是碱溶液如10％的氢氧化钠溶液。在一个实施方案中，碱可包含两种或更多种上述碱。
在一个实施方案中，提高pH的中和步骤可在pH降至低于5.0、或甚至pH降到低至2的任何时候，将方法中的pH有效地增加至约5.0至约8、更优选约5至约7.5、以及最优选约5至约7的pH。在一个实施方案中，为了获得最佳的水解稳定性，约5的pH是最优选的，但是在所列范围中的任何pH都可使用。在碱性条件下，在高于10的pH值下发生了溶解的二磷酸酯的明显水解性分解。优选地，在中和后混合物的温度为约70摄氏度至约85摄氏度、最优选约80摄氏度以提供水解稳定性的最佳水平，但是在所列范围中的任何温度都可使用。
在粗二磷酸酯中的催化剂MgCl2的量可影响中和后产物的稳定性。在粗二磷酸酯中的催化剂的含量以重量比计在0.02％至1％之间、优选在0.05％至0.2％之间、以及最优选在0.06％至0.1％之间。
固体产物从溶液中的分离是通过过滤、通过本技术领域中公知的手段来进行的。优选地，固体产物的分离在所述方法的下一步骤之前完成，所述下一步骤即在相同的和/或不同的水与水混溶性溶剂的混合物中洗涤分离出的固体产物。
在相同的和/或不同的水与水混溶性溶剂的混合物中对于分离出的固体产物的洗涤可包括利用来自本文发明先前进行的方法、和/或本文方法的工艺步骤的再循环的水与水混溶性溶液的混合物，其中所述再循环的水与水混溶性溶剂混合物可通过对这样的先前进行的方法或工艺步骤中的废水进行蒸馏、优选共沸蒸馏来获得。优选地，水与水混溶性溶剂混合物是从先前方法和/或工艺步骤再循环所得的这类相同混合物。本文中所述的方法可包括其中水与水混溶性溶剂混合物可被再循环以用于后续方法中，例如其中再循环的水与水混溶性溶剂的混合物可通过蒸馏如共沸蒸馏来获得。
在另一个优选实施方案中，在相同和/或不同的混合物中对分离出的固体产物的洗涤是这样的：水与水混溶性溶剂的混合物是来自先前方法和/或工艺步骤的再循环的相同混合物与不同的水与水混溶性溶剂混合物的掺混物。在一个具体实施方案中，所述不同的水与水混溶性溶剂混合物包含水和不同于先前所使用的水混溶性溶剂、或水和与存在于再循环混合物中的相同的水混溶性溶剂，但是当水混溶性溶剂是相同的时候，混合物是新的或新鲜的，即不是从再循环混合物中提供的。更进一步地，在另一个实施方案中，不同的水与水混溶性溶剂混合物可包含水和不同的水混溶性溶剂、以及与在先前方法或工艺步骤中所用是相同的水混溶性溶剂；在这样一个实施方案中，相同和不同溶剂中的任何一种或二者可以是新鲜的或再循环的。
在一个具体实施方案中，再循环的水混溶性溶剂混合物与新鲜混合物的比率可以为任何比率，不优选任何特定比率，且可通过本技术领域的专业人员根据具体的理想工艺参数来确定。
在一个实施方案中，使用水来洗涤已在混合物中洗涤过的固体产物这一步骤(即最后的水洗步骤)，可包含一次以上的水洗、优选至少两次水洗。上文中所述的水的类型可用于本文中并用于本文中利用水的任何其它工艺步骤。
在一个实施方案中，在最后的水洗步骤之后，可使用本技术领域中公知的手段来将产物干燥，以产生经纯化的二磷酸酯。一些这样的干燥手段可包括例如真空干燥、氮气喷射、以及氩气喷射中的至少一种。可在本文中使用FeCl3来以本技术领域的专业人员已知的手段除去含磷杂质(例如亚磷酸)。
经纯化的二磷酸酯所具有的纯度可大于方法开始时熔融的二磷酸酯的纯度，且优选具有至少约95重量％、优选至少98重量％、以及最优选至少99重量％的纯度，所述重量％基于本文方法的产物二磷酸酯的重量计。
在另一个实施方案中，与方法开始时熔融的二磷酸酯相比，经纯化的二磷酸酯具有减少的酸度，优选地，酸度小于约0.10mg KOH/g、以及更优选小于约0.05mg KOH/g。这样的酸度水平可包括基本不存在或完全不存在酸度。
在还另一个实施方案中，经纯化的二磷酸酯可具有小于约50ppm、优选小于约20ppm的钠水平，和/或小于约50ppm、优选小于约20ppm、以及最优选小于约10ppm的镁水平。这样的钠和/或镁的水平可包括基本不存在或完全不存在钠和/或镁。
在本文的一个实施方案中，通过本文方法制造的经纯化的二磷酸酯具有基于在约290℃至约310℃下测试的纯化二磷酸酯样品的重量为1重量％损失的热重分析(thermal gravimetric analysis)、基于在约330℃至约350℃下测试的纯化二磷酸酯样品的重量为5重量％的热重分析、以及基于在约350℃至约370℃下测试的纯化二磷酸酯样品的重量为10重量％的热重分析。
在本文的一个优选实施方案中，提供了包含经纯化的二磷酸酯的塑料，例如本文中所述的塑料和树脂。
在另一个优选实施方案中，提供了包含经纯化的二磷酸酯的阻燃组合物，其中经纯化的二磷酸酯是通过本文的方法进行纯化的二磷酸酯。
在另一个实施方案中，提供了包含阻燃组合物的塑料。优选地，所述塑料是含有合金的聚碳酸酯(PC)/苯乙烯。
本发明还涉及树脂组合物，其包含阻燃有效量的通过本文方法进行纯化的式(I)的阻燃剂以及至少一种树脂(或塑料)。在本发明的组合物中使用的树脂包括但不限于苯乙烯聚合物和共聚物、聚苯醚(PPO)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、聚碳酸酯(PC)、及其混合物。所用的具体的树脂包括PC/ABS混合物、高抗冲聚苯乙烯(HIPS)、以及PPO/HIPS和FR-苯乙烯复合物。这些类型的树脂或聚合物混合物描述在例如美国专利No.Re.36,188，、美国专利Nos.6,727,301和6,753,366中，通过参考将每个所述专利的全部内容都纳入本文。本发明的阻燃性树脂组合物典型用于例如家用电器、电气装置的铸件、卧具、家具、以及汽车零部件的生产中。
典型用于本发明的树脂(或塑料)组合物中的纯化二磷酸酯阻燃剂的量以重量计通常为组合物总重量的约2％至约20％、更优选以重量计为组合物总重量的约7％至约15％，且剩余为树脂。本发明的阻燃性树脂组合物还可包含其它的添加剂如抗氧化剂、稳定剂、填充剂、以及其它阻燃剂。将理解到，所述其它添加剂的重量可以以任何期望的或有益的量存在于本文的组合物中，在所述组合物中纯化的二磷酸酯的上述量保持不变，且剩余的量为树脂，其被向下调整以反映添加剂的存在；使得基于组合物的总重量，总重量％保持在100％。
本发明的优选阻燃性树脂组合物包含有效阻燃量的、具有约1.02的平均n值(如存在于式(I)中的)、通过本文方法进行纯化的氢醌双(二苯基磷酸酯)，聚碳酸酯和含有苯乙烯的树脂共聚物。可用于本发明的组合物中的有代表性的聚碳酸酯是Lexan，其可从通用电气公司(General Electric Company)商购。
实施例
下面详细描述了本文一般纯化方法的非限制性实施例，其包含粗HDP在共沸正丙醇-水溶液中的结晶。
下面的具体实施例详细描述了通过在正丙醇-水共沸混合物中的结晶来纯化HDP的方法，且其包括母液与水性洗液的再循环、以及正丙醇以及与水成共沸混合物的形式的完全回收。所述方法还包括如本文中所述的中和，即提高pH。虽然本文中使用了正丙醇，但是本技术领域的专业人员可将其替换为具有类似结果的任何水混溶性溶剂。
缩写词
  HDP   氢醌双(二苯基磷酸酯)
  DPCP   氯磷酸二苯酯
  HPLC   高效液相色谱法
  HQ   氢醌
  TPPO   磷酸三苯酯
实施例1
粗HDP的制备：一般程序
向配备了冷凝器、热电偶、HCl洗涤器、以及用于N2吹扫的浸管的500mL反应器中添加DPCP(788g，2.93摩尔)和MgCl2(0.5g)。对混合物进行搅拌并加热至110℃。然后以一份的形式将HQ(160.3g，1.46摩尔)添加至反应混合物中，并在这一温度下继续再加热半小时。为了推动反应，通过N2吹扫或通过真空来除去HCl。然后将温度逐渐升高至140℃，并在这一温度下将混合物搅拌7-8小时。然后将反应混合物冷却至120℃，并获得了熔融的粗HDP以用于本文方法中的结晶。
实施例2
结晶之前的中和：一般程序
在115℃下，向配备了热电偶、pH计电极、滴液漏斗以及冷凝器的500mL反应器中添加100g熔融的粗HDP。经15分钟将150g(174mL)正丙醇-H2O共沸混合物(70∶30)的溶液逐滴添加至反应器中，使温度降至85℃。在添加开始时，形成了可搅拌的混合物，且然后获得了澄清溶液。将该溶液冷却至75-80℃，并逐滴添加10％的NaOH水溶液(2.1g)至pH为7-8。然后经2-3小时，在搅拌下将溶液冷却至室温。在冷却期间，在65-75℃，结晶开始，并观察到2-4℃的放热。
在冷却期间pH降低且在室温下pH在5-6之间。用87g(100mL)70/30正丙醇/H2O将固体洗涤一次。再用100g蒸馏水将固体洗涤两次。在70℃下真空干燥至恒重后获得了95.5g白色粉末(收率为95.5％)。
实施例3
结晶之后的中和
在115℃下，向配备了热电偶、pH计电极、滴液漏斗以及冷凝器的250mL四颈烧瓶中添加50g熔融的粗HDP。经15分钟将75g(87mL)正丙醇-H2O共沸混合物(70∶30)的溶液逐滴添加至反应器中，使温度降至85℃。在添加开始时，形成了可搅拌的混合物，且然后获得了澄清溶液。将该溶液冷却并在约65℃发生了结晶。经2-3小时将混合物进一步冷却至室温，且然后逐滴添加10％的NaOH水溶液直至建立了在6-8之间的pH。用43g(50mL)70/30正丙醇/H2O将固体洗涤一次，再用50g蒸馏水洗涤两次。在70℃下真空干燥至恒重后获得了48.2g白色粉末(收率为96.4％)。
下面的一系列实验明确说明了母液与水性洗液的再循环。
实施例4
HDP的结晶和纯化，第一循环
如在实施例3中所述，使粗HDP(90g)在135g的70/30正丙醇-H2O中结晶。使用1.75g 10％的NaOH在室(环境)温度下进行中和，以获得7.2的pH。用90mL(78g)70/30的正丙醇/H2O对所得的固体进行洗涤，并用90g去离子(DI)水洗涤两次。将母液与第一洗液混合以获得产物溶液1。
实施例5
HDP的结晶和纯化，第二循环
使粗HDP(90g)在135g来自实施例4的混合产物溶液1中结晶。在88℃下获得了混浊溶液。使用1.75g 10％的NaOH在30℃进行中和，以获得7.8的pH。使用由25g(～30mL)产物溶液1与60mL新鲜的70/30的正丙醇/H2O组成的溶液进行第一次洗涤。使用第一循环的第二水性洗液进行第一次水性洗涤，并使用新鲜的90g DI水进行第二次水性洗涤。将母液与第一洗液混合以获得产物溶液2。
实施例6
HDP的结晶和纯化，第三循环
使粗HDP(90g)在135g来自实施例5的混合产物溶液2中结晶。在88℃下获得了混浊溶液。使用1.8g 10％的NaOH在30℃进行中和，以获得7.7的pH。使用由25g(～30mL)产物溶液2与60mL新鲜的70/30的正丙醇/H2O组成的溶液进行第一次洗涤。使用第二循环的第二水性洗液进行第一次水性洗涤，并使用新鲜的90g DI水进行第二次水性洗涤。将母液与第一洗液混合以获得产物溶液3。
实施例7
HDP的结晶和纯化，第四循环
使粗HDP(90g)在135g来自实施例6的混合产物溶液3中结晶。在88℃下获得了混浊溶液。使用1.73g 10％的NaOH在80℃进行中和，以获得7.4的pH。使用由25g(～30mL)产物溶液3与60mL新鲜的70/30的正丙醇/H2O组成的溶液进行第一次洗涤。使用第三循环的第二水性洗液进行第一次水性洗涤，并使用新鲜的90g DI水进行第二次水性洗涤。将母液与第一洗液混合以获得产物溶液4。
实施例8
HDP的结晶和纯化，第五循环
使粗HDP(90g)在135g来自实施例7的混合产物溶液4中结晶。在88℃下获得了混浊溶液。使用1.78g 10％的NaOH在80℃进行中和，以获得7.5的pH。使用由25g(～30mL)产物溶液4与60mL新鲜的70/30的正丙醇/H2O组成的溶液进行第一次洗涤。使用第四循环的第二水性洗液进行第一次水性洗涤，并使用新鲜的90g去离子水进行第二次水性洗涤。将母液与第一洗液混合以获得产物溶液5。
实施例9
HDP的结晶和纯化，第六循环
使粗HDP(90g)在由108g来自实施例8的混合产物溶液5与27g新鲜的70/30正丙醇/H2O组成的135g溶液中结晶。在88℃获得了混浊溶液。使用1.78g 10％的NaOH在80℃进行中和，以获得7的pH。使用由25g(～30mL)产物溶液5与60mL新鲜的70/30的正丙醇/H2O组成的溶液进行第一次洗涤。使用第五循环的第二水性洗液进行第一次水性洗涤，并使用新鲜的90g DI水进行第二次水性洗涤。将母液与第一洗液混合以获得产物溶液6。
经过全部六个循环后，所有产物的质量保持良好(在这点上参见表1和2)。
通过HPLC以下列方式来分析产物：将样品在乙腈中进行体积分析上的准备，并利用水/乙腈梯度、以UV-254检测对溶液在短的、高效的、反相(C-18)柱上进行色谱法分析。使用单独制备的苯酚、甲苯、TPPO、以及P2(高纯度产物)的溶液来进行外部标准化。使用面积百分比归一化来量化没有标准可用的其它已知组分。
表1：再循环后产物的收率和组成(HPLC面积％)
 批次  产物   收率％   P1   TPPO   P2   P3   P4
 实施例4  循环1   96   -   0.15   99.5   0.3   0.05
 实施例5  循环2   97.2   0.05   0.13   99.3   0.36   0.13
 实施例6  循环3   97   0.11   0.16   99.12   0.38   0.23
 实施例7  循环4   97.3   0.18   0.15   99.1   0.37   0.2
 实施例8  循环5   97.5   0.24   0.23   98.75   0.6   0.43
 实施例9  循环6   97.5   0.21   0.2   98.87   0.36   0.33
HPLC分析显示在每个循环后P2％面积中有小的减少，且在P1％面积中有增加。P1-P4被定义在下面的方案1中。
表2：循环后产物的分析结果
Figure BPA00001390696000191
因此，可看出对母液(ML)、有机洗液、以及水性洗液的再循环产生了本文发明的产物。
方案1：HDP产物的主要组分
实施例10
通过蒸馏ML和水性洗液来回收正丙醇-水共沸混合物
将全部剩余的母液和水性洗液(来自实施例4-9，总共840g)的组合的混合物在85℃和550毫巴的真空下蒸馏。获得了作为馏出液的366g澄清的正丙醇-水共沸混合物。蒸馏剩余物由两相构成：在底部的有机棕色油相--相1(6.4g)、以及上层水相--相2(466g)。
实施例11
使用蒸馏所得的回收正丙醇-水共沸混合物来对HDP进行结晶
使粗HDP(70g)在105g来自实施例10的蒸馏所得的正丙醇-水共沸混合物馏出液中结晶。使用1.4g 10％的NaOH在80℃逐滴进行中和，以获得7的pH。以95％的收率和99.5％的纯度获得了产物。本文中的所有中和都是以逐滴的方式来进行的。
表3：使用回收的正丙醇共沸混合物来结晶的HDP的收率和组成 (HPLC面积％)
  收率％   P1   TPPO   P2   P3
  95   0.08   0.08   99.54   0.3
表4：使用回收的正丙醇共沸混合物所结晶的HDP的分析
Figure BPA00001390696000201
因此，可得出结论，即正丙醇可被容易地回收并用于结晶方法中以产生本发明的产物。
实施例12
根据在《塑料分析手册》(Handbook of Plastics Analysis，HubertLobo，Jose V.Bonilla，2003)中的《聚合物的热重分析》(Thermogravimetric Analysis of polymers，Scott Kinzy和Robert Falcone)中描述的方法对来自实施例9的样品进行了热重分析(TGA)，通过参考将所述文章的全部内容纳入本文。在本文中进行的进一步的TGA具有下列参数：就TGA分析来说，使用TA仪器TGA Q500仪器(TAInstruments TGA Q500 instrument)、将10mg样品放在开口式Pt盘中、变温速率为10℃/分钟、在N2下。
表5中列出的百分比是基于TGA测试中使用的二磷酸酯的总量的重量％损失。
表5：在正丙醇共沸混合物中结晶的HDP的特征性性质
TGA
1％损失        301℃
5％损失        340℃
10％损失       359℃
实施例13：使用乙腈作为用于纯化的水混溶性溶剂
向配备了pH计电极、冷凝器以及机械搅拌器的250mL四颈圆底烧瓶中添加如在实施例1中制备的20.2g粗HDP、以及40g乙腈-水混合物(85∶15w/w)。将混合物加热至75℃并获得了澄清溶液。将溶液冷却至70℃，并逐滴添加10％的NaOH水溶液(0.36g)至pH为6.8。
经2小时，在搅拌下将溶液进一步冷却至室温。在冷却期间，在～64℃下，结晶开始。用20mL乙腈-水混合物(85∶15w/w)来洗涤固体，再用20g蒸馏水洗涤两次。
在70℃真空干燥后获得了19g白色粉末。终产物含有小于5ppmMg、13ppm Na、以及具有小于0.05mg KOH/g的酸值。
比较例A：无中和且无水洗
向配备了冷凝器和机械搅拌器的250mL四颈圆底烧瓶中添加如在实施例1中制备的40g粗HDP、以及60g正丙醇。将混合物加热至95℃并获得了澄清溶液。然后经3小时，在搅拌下将溶液冷却至室温。在冷却期间，在58℃，结晶开始。在室温下用40mL正丙醇将固体洗涤三次。在70℃真空干燥后获得了38.1g为白色粉末形式的终产物。所述产物具有0.3mg KOH/g的酸值。
比较例B：进行中和但无水洗
向配备了冷凝器和机械搅拌器的250mL四颈圆底烧瓶中添加如在实施例1中制备的40g粗HDP、以及60g正丙醇。将溶液冷却至70℃，并添加10％的NaOH水溶液(1g)至pH为6.2。然后经3小时，在搅拌下将溶液冷却至室温。在冷却期间，在56℃，结晶开始。在室温下用40mL正丙醇将固体洗涤三次。在70℃真空干燥后获得了37.6g为白色粉末形式的终产物。所述产物具有小于0.05mg KOH/g的酸值，但是Na含量为80ppm。

Claims (19)

1.用于纯化二磷酸酯的方法，该方法包括：
在水与水混溶性溶剂的混合物中使熔融的二磷酸酯溶剂化；
将溶液冷却一段时间并至保证固体产物结晶的温度；
在结晶开始之前、和/或期间、和/或之后、和/或在产物结晶完成之后，通过添加碱来提高溶液的pH；且在结晶完成后，
从溶液中分离出固体产物；
在相同的和/或不同的水与水混溶性溶剂的混合物中洗涤分离出的固体产物；和，
用水洗涤已在水与水混溶性溶剂的混合物中洗涤过的固体产物。
2.权利要求1的方法，其中所述二磷酸酯由通式(I)表示：
Figure FPA00001390695900011
其中R1、R2、R3以及R4各自独立地为含有最多约30个碳原子的烷基、芳基、烷芳基或芳基烷基，任选被杂原子中断；Y是二价有机基团，且n具有约1.0至约1.4的平均值。
3.权利要求1的方法，其中所述二磷酸酯是氢醌双(二苯基磷酸酯)。
4.权利要求1的方法，其中将熔融的二磷酸酯首先在水混溶性溶剂中溶剂化，然后向所述水混溶性溶剂中添加水。
5.权利要求1的方法，其中水与水混溶性溶剂的混合物是水与水混溶性溶剂的共沸混合物。
6.权利要求1的方法，其中提高溶液的pH的步骤仅在结晶开始之前进行。
7.权利要求1的方法，其中提高溶液的pH的步骤仅在产物结晶完成之后进行。
8.权利要求1的方法，其中提高溶液的pH的步骤包括将pH提高至约5至约10。
9.通过权利要求1的方法生产的经纯化的二磷酸酯。
10.塑料，其含有权利要求9的经纯化的二磷酸酯。
11.阻燃组合物，其包含权利要求9的经纯化的二磷酸酯。
12.塑料，其含有权利要求11的阻燃组合物。
13.权利要求12的塑料，其中所述塑料选自苯乙烯聚合物和共聚物、聚苯醚(PPO)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、聚碳酸酯(PC)、及其混合物。
14.权利要求12的塑料，其中所述塑料选自聚碳酸酯/丙烯腈丁二烯苯乙烯混合物、高抗冲聚苯乙烯、聚苯醚/高抗冲聚苯乙烯混合物、以及FR-苯乙烯复合物。
15.权利要求12的塑料，其中所述塑料是含有合金的聚碳酸酯/苯乙烯。
16.树脂组合物，其包含阻燃有效量的通式(I)的阻燃剂以及树脂：
Figure FPA00001390695900031
其中R1、R2、R3以及R4各自独立地为含有最多约30个碳原子的烷基、芳基、烷芳基或芳基烷基，任选被杂原子中断；Y是含有最多约20个碳原子的二价有机基团，且n具有约1.0至约1.4的平均值；其中所述阻燃剂通过包括下列步骤的方法进行纯化：
在水与水混溶性溶剂的混合物中使熔融的二磷酸酯溶剂化；
将溶液冷却一段时间并至保证固体产物结晶的温度；
在结晶开始之前、和/或期间、和/或之后、和/或结晶后，通过添加碱来提高溶液的pH；且在结晶完成后，
从溶液中分离出固体产物；
在相同的和/或不同的水与水混溶性溶剂的混合物中洗涤分离出的固体产物；和，
用水洗涤已通过水与水混溶性溶剂的混合物洗涤过的固体产物。
17.权利要求16的树脂组合物，其中所述阻燃剂是氢醌双(二苯基磷酸酯)，其中n具有约1.02的平均值，且所述树脂包含聚碳酸酯和含有苯乙烯的树脂共聚物。
18.通过权利要求2的方法制造的二磷酸酯，其中所述二磷酸酯具有小于0.10mg KOH/g的酸度、小于50ppm Mg的残留催化剂、以及小于50ppm的钠。
19.通过权利要求1至18的方法中任何一种方法获得的氢醌双(二苯基磷酸酯)，其中所述氢醌双(二苯基磷酸酯)具有下列中的至少一种：高于30摄氏度的熔点、小于0.1mg KOH/g的酸度、小于50ppm Mg的残留催化剂、小于50ppm的钠含量、以及根据高于290摄氏度的TGA测得的1％重量损失。
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