CN110256488A - 一种微含量磷酸三苯酯的芳基缩聚磷酸酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种微含量磷酸三苯酯的芳基缩聚磷酸酯的制备方法。包括如下步骤：1)酚类化合物与三氯化氧磷在路易斯催化剂存在下反应生成缩聚类磷酰氯；2)反应完全后减压蒸馏三氯氧磷，减压蒸馏时的真空度30～100Pa和温度是60～130℃；3)降温至30‑80℃，然后加入惰性非质子溶剂搅拌混合后，真空减压蒸馏；4)接着用苯酚进行封端，得到芳基缩聚磷酸酯粗品；5)将得到芳基缩聚磷酸酯粗品碱洗、水洗后，减压蒸馏得到成品。采用减压下用少量的惰性非质子溶剂处理残留的三氯氧磷的方法，具有方便可靠，操作简单，不需要特别的设备，溶剂能够回收套用，节约消耗，批生产过程中产品的质量，收率稳定，能够稳定的生成高端的产品。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成领域，涉及一种微含量磷酸三苯酯的芳基缩聚磷酸酯的制备方法。
背景技术
缩聚类芳基磷酸酯属于无卤磷酸酯类，具有高效的阻燃性能，常用于软质聚氨酯泡沫塑料，硬质聚氨酯泡沫塑料中，工程塑料中，随着国内消防法规及环保法令的进一步完善，使得更多的行业必须使用无卤阻燃剂，未来需求会越来越大。
缩聚类芳基磷酸酯包括：叔丁酚苯基磷酸酯，苯二酚(二苯基磷酸酯)(简称RDP)，双酚A-双(二苯基磷酸酯)(简称BDP)等。
目前关于这些缩聚类芳基磷酸酯制备方法：主要采用三氯氧磷与酚类在路易斯催化剂存在下反应，反应后减压蒸馏出三氯氧磷，然后用苯酚进行封端处理得到上述产品如中国专利 CN104262389A(申请号为201410477762.0，发明名称为叔丁基化磷酸三苯酯的制备方法)， CN102268036A(申请号为201110136181.7，发明名称为叔丁基化磷酸三苯酯的制备方法)， CN101723970A(申请号为200810225251.4，发明名称为阻燃剂间苯二酚磷酸酯的制备方法)，CN103214517A(申请号为201310121531.1，发明名称为间苯二酚低聚磷酸酯的生产方法)，CN106317108(申请号为201610714488.3，发明名称为一种高收率双酚缩聚磷酸酯的制备方法)，CN106496264A(申请号为201610853798.3，发明名称为一种双酚A-双(二苯基磷酸酯)的连续化制备方法)等。
上述专利中都是减压蒸馏除去三氯氧磷，在大生产的过程中有大量的三氯氧磷很难除干净，残留里面，用苯酚封端的过程中将会产生杂质磷酸三苯酯，三氯氧磷与苯酚的活性很强，很容易反应。磷酸三苯酯具有一定的毒性，吸入多的时候容易引起很严重的症状，同时它不稳定，易水解，易分解，分解出腐蚀性物质而使模具发生腐蚀性破坏。再则其低的分子量，故容易发生挥发，渗出等问题，影响工程塑料的阻燃性能。
现有技术中关于处理残留三氯氧磷的方法主要减压蒸馏，减压蒸馏温度过高缩聚类磷酰氯容易引起分解，影响最后产品的收率。用氮气鼓泡，氯化氢尾吹，薄膜蒸发等方法，经过这些处理的方法，磷酸三苯酯含量都在1-5％左右，很难进行进一步的降低，三氯氧磷自始至终残留在里面，还会发生反应。
发明内容
本发明克服了现有技术中的不足，具体涉及一种微量磷酸三苯酯含量芳基缩聚磷酸酯制备方法，由其制备得到芳基缩聚磷酸酯产品质量高于市场同类产品。
本发明提供的一种微含量磷酸三苯酯的芳基缩聚磷酸酯的制备方法，具体包括如下步骤：
1)酚类化合物与三氯化氧磷在路易斯催化剂存在下反应生成缩聚类磷酰氯；
2)反应完全后减压蒸馏三氯氧磷，减压蒸馏时的真空度30～100Pa和温度是60～130℃；
3)降温至30-80℃，加入惰性非质子溶剂搅拌混合后，真空减压蒸馏；
4)接着用苯酚进行封端，得到芳基缩聚磷酸酯粗品；
5)将得到芳基缩聚磷酸酯粗品碱洗、水洗后，减压蒸馏得到成品。
上述方法中：
步骤1)中：
酚类化合物为叔丁基酚、间二苯酚、双酚A或对二苯酚。
酚类化合物与三氯氧磷的摩尔比为1:3-4.5。
催化剂为路易斯酸，四氯化钛、钛酸丁酯、氯化镁或氯化铝，用量为三氯氧磷质量的 0.25-0.4％。
将三氯氧磷与催化剂混合后升温至85-105℃，然后加入酚类化合物，控制加入时间为4-5 小时，然后控制反应温度在100～110℃保温2-3小时；
步骤2)中：
减压蒸馏是在真空度30～60Pa和温度130～140℃下进行的。
蒸馏程度由气相色谱法进行监测，无馏分流出时，停止蒸馏。气相色谱法是常规方法，不是本发明的发明点。
步骤3)中：
惰性非质子溶剂为甲苯、苯、二甲苯、氯仿、二氯甲烷或甲基环己烷，优选为甲苯或二甲苯。
选用溶剂不同，降低的温度依据溶剂进行相应的选择，比如当选用甲苯或二甲苯时，温度控制在50-80℃均可；选用二氯甲烷时，控制温度30℃左右。
惰性非质子溶剂的加入量为三氯氧磷重量的2-7％，优选为5.5-6％；
真空减压蒸馏真空度为30～100Pa，蒸馏至温度为60～130℃，温度优选为125～130℃或100～120℃。
步骤4)中：
在中间体转移其他的反应容器时，用氮气压缩进行；
用于苯酚封端时，苯酚与酚类化合物的摩尔比为1.5-4:1，优选为3-4：1；
反应完全后，抽真空，真空度为30～100Pa，温度为130～140℃。
步骤5)中：
碱洗用3％氢氧化钠溶液。
碱洗、水洗时的温度控制在50～70℃。
碱洗，水洗过程中可以添加溶剂，以便更好的分层洗涤，溶剂是甲苯或二甲苯。
采用减压蒸馏除水，减压蒸馏温度为90～130℃，真空度为30～100Pa。
本发明提供的方法具有以下优点：
1、与现有技术(EP0485807A2的实施例3，以下简称文献)相比，本发明区别如下：
1)惰性非质子溶剂(下面简称溶剂)加入时机不同：文献上溶剂与三氯氧磷、催化剂一同加入，同时在反应完全后又加入二甲苯，反应前加入大量的溶剂很出现：A造成反应速度的慢，因为溶剂的存在，浓度变低，本质上三氯氧磷与酚属于一级动力反应，不需要加入溶剂也能很好的反应。B常规反应温度是80-100℃，溶剂在该反应温度下会有大量的回流，需要消耗更多热量来维持反应需要的温度，消耗更多能源。
本发明是在先反应完全后减压蒸馏后再加入溶剂。
2)溶剂的用量不同：文献上加入的溶剂量很大(实施例1-3的用量分别是三氯氧磷用量的107％、148％、71％)，而本发明加入惰性非质子溶剂的量为三氯氧磷质量的2-7％，优选为 5.5-6％，用量少了很多。
3)后处理方法
文献是常压下蒸馏三氯氧磷和二甲苯溶剂，溶剂不会蒸馏完全，少量三氯氧磷会残留在里面，进行下一步反应的时候仍然会产生磷酸三苯酯，这与最终产品磷酸三苯酯的含量在1.1- 1.96％的范围相符合。同时，蒸馏完全需要回收大量的溶剂，大生产的过程中消耗很多的蒸气能量，使得生成成本很高。
常压下蒸馏会影响收率，空气中水分很容易引起缩聚类磷酰氯的水解，生成很难处理的二苯基羟基苯基磷酸盐，这种盐属于有机磷酸盐，具有乳化现象，洗涤分层的出现皂化，分层很难处理，造成收率低，收率90％，常压下蒸馏产品颜色加深，产品的色号500，达不到市场上的要求。
本发明采用后加且配合减压蒸馏，使缩聚磷酰氯中的三氯氧磷残留量大大降低，甚至为零，制备的缩聚芳基磷酸酯中磷酸三苯酯含量小于0.1％，甚至未检测出磷酸三苯酯。同时，溶剂加入后较低的减压温度下就可以把三氯氧磷蒸馏出来，不需要太高的温度，避免中间体的分解，产品的收率提高。
4)酚类化合物、三氯氧磷在路易斯酸催化剂下反应，然后减压蒸馏，减压蒸馏温度过高，温度高于140度的时候缩聚类磷酰氯容易引起分解，特别在145度的时候分解的严重，本发明控制在130～140℃。
5)甲苯的沸点110.6℃，二甲苯的沸点是137～140℃，苯的沸点是80℃，氯仿沸点是 61～62℃，二氯甲烷的沸点是39.75℃，甲基环己烷的沸点是101℃，在三氯氧磷、酚类化合物反应完全，减压蒸馏后，需要降低温度，再加入惰性非质子溶剂，以甲苯或二甲苯为例，减压蒸馏后产物的温度约为100-130℃，直接加入甲苯或二甲苯会直接沸腾冲料，操作很危险，温度过低，加入甲苯或二甲苯后还得升温溶解，因此，将温度降至50-80℃，然后再加入甲苯或二甲苯，其余的溶剂也是如此。
2、采用减压下用少量的惰性非质子溶剂处理残留的三氯氧磷的方法，具有方便可靠，操作简单，不需要特别的设备，溶剂能够回收套用，节约消耗，批生产过程中产品的质量，收率稳定，能够稳定的生成高端的产品。
3、本发明提供的方法较现有技术方法收率增加、纯度增加、磷酸三苯酯的含量减少，方法稳定。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1:一种微含量磷酸三苯酯的芳基缩聚磷酸酯的制备方法
1、通过计量泵控制将三氯氧磷5200kg(33.91千摩尔)，催化剂三氯化铝15kg(三氯氧磷质量的0.29％)通入酯化釜中，升温至95～100℃，用双螺旋杆加料器加入4-叔丁基苯酚 1637kg(10.90千摩尔，酚类化合物与三氯氧磷与的投料摩尔比为1:3.11)，约5小时加完，加完后在105～110℃保温3小时，生成缩聚类4-叔丁基磷酰氯，
2、反应结束减压回收蒸馏三氯氧磷，真空度为30～60Pa，蒸馏至温度为130～140℃，气相色谱方法进行监测，同时观察出料口无馏分流出时，停止蒸馏；
气相色谱方法
气相分析方法：进样温度：200℃，检测器：220℃柱温度：70℃升温15℃/min升至280℃，气相色谱柱：OV-17毛细管色谱柱，25m*0.53mm*0.25um。
称取0.5g样品加入10ml氯仿溶解，进样0.2ul。
下面的实施例也采用该方法，因此，就不再赘述。
3、降温至50～80℃，慢慢加入二甲苯150kg(三氯氧磷重量的2.88％)搅拌30分钟，减压蒸馏带出残留的三氯氧磷，真空度为30～60Pa，蒸馏至温度为120～130℃，蒸馏程度由气相色谱法进行监测，同时观察出料口无馏分流出时，停止蒸馏，得缩聚4-叔丁基磷酰氯中间体；
4、氮气压缩转移到下一步反应釜中，控制温度在130～140℃然后通入苯酚4100kg(43.57 千摩尔，苯酚与酚类化合物的摩尔比为4.0：1)，约3小时通完，通完后保温2小时然后抽真空，真空度为60～100Pa，温度为130～140℃抽酸1小时小时，得到粗品间叔丁基苯基磷酸酯。
5、将叔丁基苯基磷酸酯粗品进行碱洗，水洗，洗涤温度55～60℃，水层PH＝7-8。
水洗过间叔丁基苯基磷酸酯减压脱水，减压蒸馏温度为90～130℃，真空度为60～100Pa。蒸馏后的产品6373kg输入成品储罐中，收率96.7％。
对照例1
参考EP0485807A2中的实施例3(选用实施例3是因为二甲苯用量少，磷酸三苯酯含量少)进行制备，收率是92％。
实施例2：一种微含量磷酸三苯酯的芳基缩聚磷酸酯的制备方法
1、通过计量泵控制将三氯氧磷3000kg(19.57千摩尔)，催化剂四氯化钛10kg(三氯氧磷质量的0.33％)通入酯化釜中，升温至85～105℃，用双螺旋杆加料器加入间苯二酚601kg(5.46 千摩尔，酚类化合物与三氯氧磷的摩尔比为1:3.58)，约5小时加完，加完后在100～110℃保温 3小时，生成缩聚间苯二磷酰氯；
2、反应结束减压回收蒸馏三氯氧磷，真空度为30～60Pa，蒸馏至温度为130～140℃，气相色谱方法进行监测，同时观察出料口无馏分流出，停止蒸馏；
3、降温至50-80℃，慢慢加入甲苯180kg(三氯氧磷重量的6％)搅拌45分钟，减压蒸馏带出残留的三氯氧磷，真空度为30～60Pa，蒸馏至温度为125～130℃，采用步骤2蒸馏程度由气相色谱法进行监测，同时观察出料口无馏分流出时，停止蒸馏。得缩聚间苯二磷酰氯中间体；
4、氮气压缩转移到下一步反应釜中，控制温度在130～140℃然后通入苯酚1900kg(20.21 千摩尔，苯酚与酚类化合物的摩尔比为3.7:1)，约3小时通完，通完后保温2小时然后抽真空，真空度为60～80Pa，温度为130～140℃抽酸1小时，得到粗品间苯二酚(二苯基磷酸酯)。
5、将间苯二酚(二苯基磷酸酯)粗品，碱洗(碱洗时加入甲苯，碱溶液和甲苯的比例关系重量比例1：5)，水洗，洗涤温度50～70℃，出水层PH＝7-8。
水洗过的间苯二酚(二苯基磷酸酯)，减压蒸馏温度为90～130℃，真空度为60～100Pa。蒸馏得到产品6079kg输入成品储罐中，收率97.1％。
对照例2
参考EP0485807A2中的实施例3进行制备，用甲苯替换其中的二甲苯，最终产品的收率是 93％。
实施例3：一种微含量磷酸三苯酯的芳基缩聚磷酸酯的制备方法
1、通过计量泵控制将三氯氧磷4500kg(29.35千摩尔)，催化剂钛酸丁酯20kg(三氯氧磷质量的0.4％)通入酯化釜中，升温至90～100℃，用双螺旋杆加料器加入双酚1500kg(6.57千摩尔，酚类化合物与三氯氧磷的摩尔比为1:4.47)，约4小时加完，加完后在105～110℃保温3小时，得到缩聚双二磷酰氯；
2、反应结束减压回收蒸馏三氯氧磷，真空度为30～60Pa，蒸馏至温度为130～140℃，气相色谱方法进行监测，无馏分流出，停止蒸馏；
3、降温至50-80℃，慢慢加入甲苯250kg(三氯氧磷重量的5.56％)搅拌30分钟，减压蒸馏带出残留的三氯氧磷，真空度为30～60Pa，蒸馏至温度为100～120℃，采用步骤2蒸馏程度由气相色谱法进行监测，同时观察出料口无馏分流出时，停止蒸馏，得缩聚双二磷酰氯中间体；
4、氮气压缩转移到下一步反应釜中，控制温度在130～140℃然后通入苯酚2300kg(24.44 千摩尔，苯酚与酚类化合物的摩尔比为3.72:1)，约3小时通完，通完后保温2小时然后抽真空，真空度为50～70Pa，温度为130～140℃抽酸1小时，得到双酚(二苯基磷酸酯)粗品；
5、将双酚(二苯基磷酸酯)粗品进行碱洗，水洗，洗涤温度55～60℃，水层PH＝7-8。
水洗过的双酚(二苯基磷酸酯基)磷酸酯减压脱水，减压蒸馏温度为90～130℃，真空度为60～100Pa。蒸馏后的产品6373kg输入成品储罐中，收率96.8％。
对照例3
与实施例3基本相同，区别在于不加惰性非质子溶剂甲苯，直接通苯酚进行反应，得到产品，收率92％。
实施例4：一种微含量磷酸三苯酯的芳基缩聚磷酸酯的制备方法
1、通过计量泵控制将三氯氧磷3000kg(19.57千摩尔)，催化剂四氯化钛10kg(三氯氧磷质量的0.33％)通入酯化釜中，升温至85～105℃，用双螺旋杆加料器加入对苯二酚600kg(5.45 千摩尔，酚类化合物与三氯氧磷的摩尔比为1:3.59)，约4小时加完，加完后在100～110℃保温 2小时，生成缩聚对苯二磷酰氯；
2、反应结束减压回收蒸馏三氯氧磷，真空度为60～80Pa，蒸馏至温度为130～140℃，气相色谱方法进行监测，无馏分流出，停止蒸馏；
3、降温至50-80℃，慢慢加入甲苯150kg(三氯氧磷重量的5％)搅拌30分钟，减压蒸馏带出残留的三氯氧磷，真空度为30～70Pa，蒸馏至温度为120～130℃，采用步骤2中的气相色谱方法进行监测，同时观察出料口无馏分流出时，停止蒸馏，得缩聚对苯二磷酰氯中间体；
4、氮气压缩转移到下一步反应釜中，控制温度在130～140℃然后通入苯酚1900kg(20.21 千摩尔，苯酚与酚类化合物的摩尔比为3.71:1)，约3小时通完，通完后保温2小时然后抽真空，真空度为70～100Pa，温度为130～140℃抽酸1小时，得到粗品对苯二酚(二苯基磷酸酯)。
5、将对苯二酚(二苯基磷酸酯)粗品，碱洗，水洗，洗涤温度50～70℃，出水层PH＝7- 8。
水洗过的对苯二酚(二苯基磷酸酯)，减压蒸馏温度为90～130℃，真空度为60～100Pa。蒸馏得到产品6079kg输入成品储罐中，收率95％。
对照例4
与实施例4基本相同，区别在于不加甲苯带三氯氧磷，直接通苯酚进行反应，得到产品，收率90％。
实验例1：考察
1、考察方法：
1)色号测定方法：GB-3143。
2)磷酸三苯酯含量检测，采用液相色谱方法，具体为：
色谱条件：流动相：甲醇：水＝90:10，色谱柱:Diamonsil(150mm×4.6mm,5um)检测波长：254nm。柱温：25℃，进样体积：20ul；
称取磷酸三苯酯标准品(含量99.8％)，配置0.0％，0.02％，0.04％，0.06％，0.08％，0.1％的溶液，用甲醇稀释，做标准曲线。
样品制备：称取样品0.2g样品用流动相稀释至10ml,溶解进样,进样20ul。依据标准曲线计算样品中磷酸三苯酯的含量。
3)磷酸酯的纯度：
色谱条件：流动相：甲醇：水＝50:50，色谱柱:Diamonsil(250mm×4.6mm,5um)检测波长：254nm。柱温：25℃，进样体积：20ul；
样品制备：称取样品0.1g样品用流动相稀释至10ml,溶解进样,进样20ul，面积归一法计算。
2、结果：见表1
表1：实验结果
| 实施例1 | 对照例1 | 实施例2 | 对照例2 | 实施例3 | 对照例3 | 实施例4 | 对照例4 | |
| 色号 | 20 | 60 | 10 | 60 | 20 | 80 | 30 | 80 |
| 磷酸三苯酯含量％ | 0.06 | 1.4 | 0.04 | 1.8 | 0.05 | 3.5 | 0.08 | 3 |
| 收率％ | 96.7 | 92 | 97.1 | 93 | 96.8 | 92 | 95 | 90 |
| 总纯度％ | 99.5 | 97.6 | 99.4 | 98.2 | 99.3 | 96.5 | 99.1 | 97 |
表1结果显示：与对照例1-4相比，实施例1-4制备的产品磷酸三苯酯含量大大的降低，从产品中磷酸三苯酯含量由1.4-3.5％降低到小于0.1％，收率由原来的90-91％提高到95％以上，总纯度由原来的96.5-98.2％升至99.1％以上。
结果表明：采用减压下用少量的惰性非质子溶剂处理残留的三氯氧磷的方法，具有方便可靠，操作简单，不需要特别的设备，溶剂能够回收套用，节约消耗，批生产过程中产品的质量，收率稳定，能够稳定的生成高端的产品。
总之，本发明提供的方法较现有技术方法收率增加、纯度增加、磷酸三苯酯的含量减少，方法稳定。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (10)
1.一种微含量磷酸三苯酯的芳基缩聚磷酸酯的制备方法，包括如下步骤：
1)酚类化合物与三氯化氧磷在路易斯催化剂存在下反应生成缩聚类磷酰氯；
2)反应完全后减压蒸馏三氯氧磷，减压蒸馏时的真空度30～100Pa和温度是60～130℃；
3)降温至30-80℃，然后加入惰性非质子溶剂搅拌混合后，真空减压蒸馏；
4)接着用苯酚进行封端，得到芳基缩聚磷酸酯粗品；
5)将得到芳基缩聚磷酸酯粗品碱洗、水洗后，减压蒸馏得到成品。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中：
减压蒸馏是在真空度30～60Pa和温度130～140℃下进行的。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中：
所述惰性非质子溶剂为甲苯、苯、二甲苯、氯仿、二氯甲烷或甲基环己烷。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中：所述惰性非质子溶剂为甲苯或二甲苯。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中：当惰性非质子溶剂为甲苯或二甲苯时，加入惰性非质子溶剂前需要将温度控制在50-80℃。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中：惰性非质子溶剂的加入量为三氯氧磷重量的2-7％，优选为三氯氧磷重量的5.5-6％。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，
真空减压蒸馏真空度为30～100Pa，蒸馏至温度为60～130℃。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中：温度为125～130℃或100～120℃。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中：
酚类化合物为叔丁基酚、间二苯酚、双酚A或对二苯酚；酚类化合物与三氯氧磷的摩尔比为1:3-4.5。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中：
用于苯酚封端时，苯酚与酚类化合物的摩尔比为1.5-4:1。
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