CN106317108B - 一种高收率双酚缩聚磷酸酯的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高收率双酚缩聚磷酸酯的制备方法，它通过在双酚类化合物与三氯氧磷反应制得的双酚缩聚磷酰氯后，加入氯化亚砜作为羟基清除剂，可将因水分原因而存在的含羟基磷酰氯重新转化为磷酰氯，从而大大降低了缩聚磷酸酯反应粗品中羟基磷酸酯的含量，再通过蒸馏去除过量的三氯氧磷后，再与单元酚类化合物反应，合成了低羟基磷酸酯含量的双酚缩聚磷酸酯，提高了产品的收率，而且利用氯化亚砜作为羟基清除剂，对缩聚磷酸酯产品的色号没有任何影响。

Description

一种高收率双酚缩聚磷酸酯的制备方法

技术领域

本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种高收率双酚缩聚磷酸酯的制备方法，更具体地说是涉及在羟基清除剂存在下制备双酚缩聚磷酸酯。

背景技术

采用阻燃塑料等阻燃材料来提高制品防火安全性，在国民经济各部门正越来越受到关注和重视。工程塑料的各个应用领域都对材料的阻燃性能提出了愈来愈严格的要求，特别是电子信息行业。近年阻燃工程塑料的应用行业正在日益扩大，在五大工程塑料中，往往需要对其进行阻燃改性，才能满足各类用户的需要。

1986年以前，阻燃工程塑料几乎都是溴系产品，尽管直到目前为止，阻燃工程塑料的工业化产品中还有很大部份使用溴系阻燃剂如十溴二苯醚、十溴二苯乙烷和四溴双酚A等，同时还有一些低分子量的磷化合物如磷酸甲苯二苯酯和磷酸三苯酯等。溴系阻燃剂因燃烧时会产生致癌性物质二恶英，而与环保不相容，低分子量的磷化合物阻燃剂因其低的分解温度及高的挥发性，对工程塑料的性能产生大的影响。故自上世纪90年代初起，基于环保和可持续发展的要求，阻燃工程塑料无卤化的呼声日甚一日，一些溴系阻燃剂已被禁用，还有一些也为人们所审慎对待，应用受到限制。基于上述因素，缩聚磷酸酯阻燃剂己开始得到广泛关注，缩聚磷酸酯具有大的分子量，高的热分解温度和低的挥发性以及同材料具有良好的相容性，在工程塑料如PC/ABS合金和PPE/HIPS合金应用中因其高效、环保及对材料性能影响小而得到大量使用。

所述的缩聚磷酸酯其制备方法及生产方面的技术改进都己有非常深入的研究，其基本制备过程如下：先将双酚类化合物和过量的三氯氧磷在催化剂存在下反应;然后蒸馏去除过量的三氯氧磷;再与单元酚类化合物反应制成缩聚磷酸酯粗品；进一步对缩聚磷酸酯粗品通过酸洗、碱洗、水洗后，蒸馏脱溶剂与水，过滤得到缩聚磷酸酯产品。

所述的缩聚磷酸酯作为阻燃剂通常在200-300℃的高温下使用，而在制备缩聚磷酸酯的过程中，由于原材料含有一定量的水分，会使反应产品中含有羟基磷酸酯，该羟基磷酸酯呈酸性，会大大降低缩聚磷酸酯的热分解温度，限制了缩聚磷酸酯在许多领域的应用，为此必须通过对缩聚磷酸酯粗品进行洗涤等后处理，以有效去除羟基磷酸酯。

专利CN1257075A描述了缩聚磷酸酯的制备过程及通过控制洗涤条件去除缩聚磷酸酯粗品中含有各类杂质，包括亲水性磷酸酯（即本发明称的含羟基磷酸酯）。专利指出由于亲水性磷酸酯易在洗涤过程中形成乳浊液，不易洗涤，需多次进行水的冲洗。该专利未提及减少亲水性磷酸酯形成的方法。

专利CN1633441A描述了一种提纯磷酸酯的方法，经过洗涤后的磷酸酯中含有的酸性磷酸酯（即本发明称的含羟基磷酸酯），通过加入环氧化合物使其酸性磷酸酯转化为中性磷酸酯。但此法得到的产品的热分解温度并没有得到提升。同样该专利也未提及减少酸性磷酸酯形成的方法。

专利US6489502描述了一种在水清除剂存在下制备缩聚磷酸酯的方法，该方法有效降低了水解物（即本发明称的含羟基磷酸酯）的含量，该水清除剂为五氯化磷。但五氯化磷的使用，存在易使产品的色号加深等问题。

发明内容

针对现有技术中存在的上述问题，本发明旨在提供一种高收率双酚缩聚磷酸酯的制备方法，它在双酚类化合物与三氯氧磷反应制得的双酚缩聚磷酰氯后，加入氯化亚砜作为羟基清除剂，可将因水分原因而存在的含羟基磷酰氯重新转化为磷酰氯，通过蒸馏去除过量的三氯氧磷后，再与单元酚类化合物反应，合成了低羟基磷酸酯含量的双酚缩聚磷酸酯，提高了产品的收率，而且利用氯化亚砜作为羟基清除剂，对缩聚磷酸酯产品的色号没有任何影响。

所述的一种高收率双酚缩聚磷酸酯的制备方法，其特征在于所述缩聚磷酸酯由双酚类化合物、单元酚类化合物和三氯氧磷在羟基清除剂存在下反应而成，具体过程如下：

步骤1）将双酚类化合物和过量三氯氧磷在催化剂存在下反应生成含三氯氧磷的双酚缩聚磷酰氯；

步骤2）向步骤1）得到的含三氯氧磷的双酚缩聚磷酰氯中加入羟基清除剂进行反应；

步骤3）蒸馏步骤2）的含三氯氧磷的双酚缩聚磷酰氯去除过量的三氯氧磷，得双酚缩聚磷酰氯；

步骤4）将步骤3）得到的双酚缩聚磷酰氯与单元酚类化合物反应得到双酚缩聚磷酸酯粗品；

步骤5）将步骤4）得到的双酚缩聚磷酸酯粗品溶于有机溶剂中，通过酸洗、碱洗、水洗后，减压蒸馏脱有机溶剂与水，最后过滤得到双酚缩聚磷酸酯产品。

所述的高收率双酚缩聚磷酸酯的制备方法，其特征在于所述的双酚类化合物为双酚A、间苯二酚、对苯二酚中的一种或几种混合物。

所述的高收率双酚缩聚磷酸酯的制备方法，其特征在于所述的单元酚类化合物为苯酚、甲酚、二甲酚中的一种或几种混合物；

所述的高收率双酚缩聚磷酸酯的制备方法，其特征在于步骤1）中所述的催化剂为无水氯化镁、无水三氯化铝或无水四氯化钛。

所述的高收率双酚缩聚磷酸酯的制备方法，其特征在于步骤2）中所述的羟基清除剂为氯化亚砜。

所述的高收率双酚缩聚磷酸酯的制备方法，其特征在于步骤1）双酚类化合物与三氯氧磷的投料摩尔比为1：4-10；反应温度为50-150℃，优选为100-110℃。

所述的高收率双酚缩聚磷酸酯的制备方法，其特征在于步骤2）中所述的羟基清除剂的用量为三氯氧磷总投料量的0.1-5.0%。

所述的高收率双酚缩聚磷酸酯的制备方法，其特征在于步骤2）中加入羟基清除剂后进行反应的温度为30-150℃，反应时间为1-5小时。

所述的高收率双酚缩聚磷酸酯的制备方法，其特征在于步骤4）中所述的双酚缩聚磷酰氯与单元酚类化合物的反应温度为50-200℃，优选为130-150℃。

所述的高收率双酚缩聚磷酸酯的制备方法，其特征在于具体过程如下：

1）向配备有双酚类化合物固体双螺杆加料器、三氯氧磷回流和真空蒸馏装置及氯化氢气体吸收装置的反应釜中投入三氯氧磷和催化剂,升温到90-100℃,使用双螺杆加料器连续加入双酚类化合物,加完后在50-150℃下保温至反应完全，优选保温反应温度为100-110℃；

2）将步骤1）得到的反应物降温到30-150℃下，加入羟基清除剂，保温反应1-5小时；

3）将2）中得到的反应物转移到配有三氯氧磷蒸馏釜中，逐渐提升反应釜蒸馏温度及真空度，蒸除三氯氧磷，当温度为130-140℃，真空度为0.093-0.097Mpa，完成三氯氧磷蒸馏工序，得双酚缩聚磷酰氯；

4）向步骤3）中加入单元酚类化合物，在50-200℃保温至反应完成，制成双酚缩聚磷酸酯粗品；

5）将步骤4）得到的双酚缩聚磷酸酯粗品溶于有机溶剂中，通过酸洗、碱洗、水洗，减压蒸馏脱除溶剂与水等过程，最后过滤得到双酚缩聚磷酸酯产品。

本发明羟基磷酰氯转化为磷酰氯的反应式如下：

通过采用上述技术，与现有技术相比，本发明通过在双酚类化合物与三氯氧磷反应制得的双酚缩聚磷酰氯后，加入氯化亚砜作为羟基清除剂，可将因水分原因而存在的含羟基磷酰氯重新转化为磷酰氯，从而大大降低了缩聚磷酸酯反应粗品中羟基磷酸酯的含量，再通过蒸馏去除过量的三氯氧磷后，再与单元酚类化合物反应，合成了低羟基磷酸酯含量的双酚缩聚磷酸酯，提高了产品的收率，而且利用氯化亚砜作为羟基清除剂，对缩聚磷酸酯产品的色号没有任何影响。

附图说明

图1为本发明实施例1得到的BDP粗品的HPLC分析图；

图2为本发明对比实施例得到的BDP粗品的HPLC分析图。

具体实施方式

通过下述实施例、比较实施例进一步说明本发明，它们不应被视作对本发明保护范围的限制。

下述实施例、比较实施例中使用的原材料以双酚A代表双酚类化合物，苯酚代表单元酚类化合物，制得的产品为双酚A苯基缩聚磷酸酯，简称BDP。

本发明得到的缩聚磷酸酯粗品中羟基磷酸酯含量的检测方法，采用液相色谱（HPLC）分析，用面积归一法确定含量。

检测仪器：

液相色谱仪：LC-10AT；色谱柱: VP-ODS 150L*4.6；检测器：SPA-10A

测试条件为:

洗脱液：甲醇：水=9：1；温度: 25℃；流速: 1.0mL/分钟；注射体积: 10μL；检测波长: 254nm

本发明得到的缩聚磷酸酯产品的色号检测按 GB 3143-82 液体化学产品颜色测定法

实施例1：

1）在配备有双酚A固体双螺杆加料器，三氯氧磷回流和真空蒸馏装置及氯化氢气体吸收装置的6300L反应釜中投入三氯氧磷6060公斤（39.48千摩尔)，加入催化剂无水氯化镁20公斤,升温到97℃,使用双螺杆加料器连续加入占总双酚A1575公斤(6.91千摩尔),约6小时加完,再在100-110℃下保温约2小时至反应完全；

2）将上述反应物降温到75℃，加入氯化亚砜20公斤，保温反应1.5小时；

3）将2)中的反应物转移到配有三氯氧磷蒸馏釜中，逐渐提升反应釜蒸馏温度及真空度，蒸除三氯氧磷，当温度为130-140℃，真空度为0.093-0.097Mpa，完成三氯氧磷蒸馏工序，得双酚A缩聚磷酰氯；

4）将步骤3）反应物转入配备有氯化氢吸收装置,苯酚滴加设备,苯酚回流冷凝器的另一6300L反应釜中,通氮气,控制温度130-140℃,约5小时,连续加入苯酚2350公斤(25千摩尔),反应生成的氯化氢气体经吸收装置吸收,加完苯酚后,继续135℃下保温1小时,再在真空度0.096Mpa下抽真空1小时,制成BDP粗品；HPLC检测羟基磷酸酯含量.

5）将BDP粗品转入20000L的洗涤釜中,加入10000公斤的甲苯溶剂升温到65-75℃，分别用3000L5%浓度的盐酸、3000L5%浓度的氢氧化钠溶液各洗涤一次,再分别用3000L去离子水洗涤两次，再将洗好的溶液转入脱溶釜中,经减压蒸馏回收甲苯后，再过滤得到BDP产品，其BDP粗品的HPLC图如图1所示。

实施例2-4：

实施方法如实施例1，通过调整步骤2）中氯化亚砜的用量,制得不同羟基磷酸酯含量的BDP粗品，再经后处理得BDP产品。

比较实施例：

1）在配备有双酚A固体双螺杆加料器，三氯氧磷回流和真空蒸馏装置及氯化氢气体吸收装置的6300L反应釜中投入三氯氧磷6060公斤（39.48千摩尔)，加入催化剂无水氯化镁20公斤,升温到97℃,使用双螺杆加料器连续加入占总双酚A1575公斤(6.91千摩尔),约6小时加完,再在100-110℃下保温约2小时至反应完全；

2）将1)中的反应物转移到配有三氯氧磷蒸馏釜中，逐渐提升反应釜蒸馏温度及真空度，蒸除三氯氧磷，当温度为130-140℃，真空度为0.093-0.097Mpa，完成三氯氧磷蒸馏工序，得双酚A缩聚磷酰氯；

3）将步骤2）反应物转入配备有氯化氢吸收装置,苯酚滴加设备,苯酚回流冷凝器的另一6300L反应釜中,通氮气,控制温度130-140℃,约5小时,连续加入苯酚2350公斤(25千摩尔),反应生成的氯化氢气体经吸收装置吸收,加完苯酚后,继续135℃下保温1小时,再在真空度0.096Mpa下抽真空1小时,制成BDP粗品；HPLC检测羟基磷酸酯含量。

6）将BDP粗品转入20000L的洗涤釜中,加入10000公斤的甲苯溶剂升温到65-75℃，分别用3000L5%浓度的盐酸、3000L5%浓度的氢氧化钠溶液各洗涤一次,再分别用3000L去离子水洗涤两次，再将洗好的溶液转入脱溶釜中,经减压蒸馏回收甲苯后，再过滤得到BDP产品，其BDP粗品的HPLC图如图2所示。

表1 各实施例及比较实施例氯化亚砜用量及制备结果

上表数据显示得知，与比较实施例相比，通过用本发明制备的缩聚磷酸酯品中羟基磷酸酯含量大大降低，产品收率也有大的提高，并且对最终产品的色号没有影响。

Claims (12)

1.一种高收率双酚缩聚磷酸酯的制备方法，其特征在于所述缩聚磷酸酯由双酚类化合物、单元酚类化合物和三氯氧磷在羟基清除剂存在下反应而成，具体过程如下：

步骤1）将双酚类化合物和过量三氯氧磷在催化剂存在下反应生成含三氯氧磷的双酚缩聚磷酰氯；

步骤2）向步骤1）得到的含三氯氧磷的双酚缩聚磷酰氯中加入羟基清除剂进行反应，所述羟基清除剂为氯化亚砜；

步骤3）蒸馏步骤2）的含三氯氧磷的双酚缩聚磷酰氯去除过量的三氯氧磷，得双酚缩聚磷酰氯；

步骤4）将步骤3）得到的双酚缩聚磷酰氯与单元酚类化合物反应得到双酚缩聚磷酸酯粗品；

步骤5）将步骤4）得到的双酚缩聚磷酸酯粗品溶于有机溶剂中，通过酸洗、碱洗、水洗后，减压蒸馏脱有机溶剂与水，最后过滤得到双酚缩聚磷酸酯产品。

2.根据权利要求1所述的高收率双酚缩聚磷酸酯的制备方法，其特征在于所述的双酚类化合物为双酚A、间苯二酚、对苯二酚中的一种或几种混合物。

3.根据权利要求1所述的高收率双酚缩聚磷酸酯的制备方法，其特征在于所述的单元酚类化合物为苯酚、甲酚、二甲酚中的一种或几种混合物。

4.根据权利要求1所述的高收率双酚缩聚磷酸酯的制备方法，其特征在于步骤1）中所述的催化剂为无水氯化镁、无水三氯化铝或无水四氯化钛。

5.根据权利要求1所述的高收率双酚缩聚磷酸酯的制备方法，其特征在于步骤1）双酚类化合物与三氯氧磷的投料摩尔比为1：4-10；反应温度为50-150℃。

6.根据权利要求1所述的高收率双酚缩聚磷酸酯的制备方法，其特征在于步骤1）的反应温度为100-110℃。

7.根据权利要求1所述的高收率双酚缩聚磷酸酯的制备方法，其特征在于步骤2）中所述的羟基清除剂的用量为三氯氧磷总投料量的0.1-5.0%。

8.根据权利要求1所述的高收率双酚缩聚磷酸酯的制备方法，其特征在于步骤2）中加入羟基清除剂后进行反应的温度为30-150℃，反应时间为1-5小时。

9.根据权利要求1所述的高收率双酚缩聚磷酸酯的制备方法，其特征在于步骤4）中所述的双酚缩聚磷酰氯与单元酚类化合物的反应温度为50-200℃。

10.根据权利要求1所述的高收率双酚缩聚磷酸酯的制备方法，其特征在于步骤4）中的反应温度为130-150℃。

11.根据权利要求1所述的高收率双酚缩聚磷酸酯的制备方法，其特征在于具体过程如下：

1）向配备有双酚类化合物固体双螺杆加料器、三氯氧磷回流和真空蒸馏装置及氯化氢气体吸收装置的反应釜中投入三氯氧磷和催化剂,升温到90-100℃,使用双螺杆加料器连续加入双酚类化合物,加完后在50-150℃下保温至反应完全；

2）将步骤1）得到的反应物降温到30-150℃下，加入羟基清除剂，保温反应1-5小时，羟基清除剂为氯化亚砜；

3）将2）中得到的反应物转移到配有三氯氧磷蒸馏釜中，逐渐提升反应釜蒸馏温度及真空度，蒸除三氯氧磷，当温度为130-140℃，真空度为0.093-0.097Mpa，完成三氯氧磷蒸馏工序，得双酚缩聚磷酰氯；

4）向步骤3）中加入单元酚类化合物，在50-200℃保温至反应完成，制成双酚缩聚磷酸酯粗品；

5）将步骤4）得到的双酚缩聚磷酸酯粗品溶于有机溶剂中，通过酸洗、碱洗、水洗，减压蒸馏脱除溶剂与水等过程，最后过滤得到双酚缩聚磷酸酯产品。

12.根据权利要求11所述的高收率双酚缩聚磷酸酯的制备方法，其特征在于步骤1）中的保温反应温度为100-110℃。