CN102964630A - 一种含磷阻燃剂的制备方法 - Google Patents

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本发明公开了一种含磷阻燃材料的制备方法，其制备步骤为：1）季戊四醇（Ⅰ）、三氯氧磷、二氧六环回流反应，得到化合物（Ⅱ）；2）间苯二酚（Ⅲ）、三氯氧磷、三氯化铝加热反应，得到化合物（Ⅳ）；3）化合物（Ⅳ）、化合物（Ⅱ）、三乙胺加热反应，得到最终产物含磷阻燃剂（Ⅴ）。间苯二酚双[二(季戊四醇磷酸酯)磷酸酯的含磷量达到20.4%，受到高温时可分解生成磷的含氧酸，促进含羟基化合物的吸热脱水成炭反应，生成水和焦炭，具备较高的结碳功能，可赋予PS等没有结炭功能高分子材料阻燃性能，降低了火灾的发生几率。

Description

一种含磷阻燃剂的制备方法
技术领域
本发明涉及阻燃剂技术领域，尤其涉及一种含磷阻燃剂的制备方法。
背景技术
高分子材料应用领域和用量迅速扩大，因高分子材料易燃性使其在某些领域的使用受到严格限制，比如在高温或耐热领域使用的高分子材料，必须添加在这种苛刻条件下能够使用的新型阻燃剂。
含磷有机阻燃剂是目前公认的最环保的有机阻燃剂之一。许多研究报告证明磷系阻燃剂不仅具有非常好的阻燃性能，而且不会产生大量有毒的气体和烟雾。
目前，已经有许多商业化的磷系阻燃剂，其中具有代表性的产品有磷酸三苯基酯(TPP)、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)(RDP)和双酚A双(二苯基磷酸酯)(BDP)等，广泛地应用于PC、PC／ABS合金和聚酯等高分子材料。这些阻燃剂的阻燃性能与高分子材料基材结构有关，对于本身具有结炭功能的高分子材料如PC，它们具有非常好的阻燃性能。但是，对于没有结炭功能的高分子材料如PS、ABS等，它们几乎没有什么阻燃性能，因为上述提到的无卤磷系阻燃剂共同缺陷是阻燃元素磷含量较低(＜llWt.％)而且没有结炭功能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种高含磷量的阻燃剂的制备方法，具体为间苯二酚双[二(季戊四醇磷酸酯)磷酸酯（Ⅴ）的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：含磷阻燃剂的制备方法，其制备步骤为：
1）将季戊四醇（Ⅰ）、三氯氧磷、二氧六环依次加入反应釜，搅拌加热至78～85℃，回流反应2.5～3h，减压除去溶剂、冷却，得到白色粉末化合物（Ⅱ）；
2）将间苯二酚（Ⅲ）、三氯氧磷、三氯化铝依次加入反应釜，搅拌加热至75～80℃反应2～2.5h，减压除去溶剂，得到透明液体亚芳基双(磷酰二氯)（Ⅳ）；
3）将化合物（Ⅳ）溶于乙腈，再加入化合物（Ⅱ）、三乙胺，将混合物加热至83～90℃反应2.5～3h，减压除去溶剂，加水洗涤，抽滤，得到最终产物含磷阻燃剂（Ⅴ）。
含磷阻燃剂的制备过程中，制备反应方程式为：
Figure BDA00002454166000021
步骤1）中所述季戊四醇（Ⅰ）、三氯氧磷与二氧六环摩尔比为1：1.2～1.3:2.2～3.0。
步骤2）中所述间苯二酚（Ⅲ）、三氯氧磷与三氯化铝摩尔比为1：2.0～3.0:0.1～0.15。
步骤3）中所述化合物（Ⅱ）、化合物（Ⅳ）与三乙胺的摩尔比例为:4.5～5.2：1.0～1.3：4.3～5.0。
本发明专利的有益效果为：间苯二酚双[二(季戊四醇磷酸酯)磷酸酯的含磷量达到20.4%，受到高温时可分解生成磷的含氧酸，促进含羟基化合物的吸热脱水成炭反应，生成水和焦炭，具备较高的结碳功能，可赋予PS等没有结炭功能高分子材料阻燃性能，降低了火灾的发生几率。
具体实施方式
实施例1
在干燥保护系统下，将3mol（Ⅰ）、3.4mol三氯氧磷、6.5mol二氧六环投入到三口烧瓶内，搅拌混合，加热至78～85℃回流反应3h，旋蒸、冷却，得到白色粉末物质2.6mol，收率为86.7%，纯度为85%。
在干燥系统保护下，将0.6mol（Ⅲ）、1.4mol三氧化磷、0.09mol三氯化铝投入四口烧瓶内，加热搅拌，反应温度为75～80℃反应2h，蒸馏，得到透明液体（Ⅳ）0.57mol，收率为94.8%，纯度为92%。
将0.57mol（Ⅳ）溶于300ml乙腈，加入2.3mol（Ⅱ）、2.5mol三乙胺，将混合物加热至83～90℃反应2.5h，蒸馏，加水洗涤，抽滤，得到最终产物（Ⅴ）0.53mol，收率为93%，纯度为94.6%。
实施例2
在干燥保护系统下，将5mol（Ⅰ）、8mol三氯氧磷、4mol二氧六环投入到三口烧瓶内，搅拌混合，加热至78～85℃回流反应3h，旋蒸、冷却，得到白色粉末物质4.4mol，收率为88%，纯度为85%。
在干燥系统保护下，将1mol（Ⅲ）、2.2mol三氧化磷、0.12mol三氯化铝投入四口烧瓶内，加热搅拌，反应温度为75～80℃反应2.5h，蒸馏，得到透明液体（Ⅳ）0.95mol，收率为95%，纯度为93.1%。
将0.95mol（Ⅳ）溶于500ml乙腈，加入4.1mol（Ⅱ）、4.3mol三乙胺，将混合物加热至83～90℃反应3h，蒸馏，加水洗涤，抽滤，得到最终产物（Ⅴ）0.92mol，收率为96.8%，纯度为95.2%。

Claims (4)

1.一种含磷阻燃材料的制备方法，其制备步骤为：
1）将季戊四醇（Ⅰ）、三氯氧磷、二氧六环依次加入反应釜，搅拌加热至78～85℃，回流反应2.5～3h，减压除去溶剂、冷却，得到化合物（Ⅱ）；
2）将间苯二酚（Ⅲ）、三氯氧磷、三氯化铝依次加入反应釜，搅拌加热至75～80℃反应2～2.5h，减压除去溶剂，得到化合物（Ⅳ）；
3）将化合物（Ⅳ）溶于乙腈，再加入化合物（Ⅱ）、三乙胺，将混合物加热至83～90℃反应2.5～3h，减压除去溶剂，加水洗涤，抽滤，得到最终产物含磷阻燃剂（Ⅴ）。
2.根据权利要求1所述的一种含磷阻燃材料的制备方法，其特征在于：步骤1）中所述季戊四醇（Ⅰ）、三氯氧磷与二氧六环摩尔比为1：1.2～1.3:2.2～3.0。
3.根据权利要求1所述的一种含磷阻燃材料的制备方法，其特征在于：步骤2）中所述间苯二酚（Ⅲ）、三氯氧磷与三氯化铝摩尔比为1：2.0～3.0:0.1～0.15。
4.根据权利要求1所述的一种含磷阻燃材料的制备方法，其特征在于：步骤3）中所述化合物（Ⅱ）、化合物（Ⅳ）与三乙胺的摩尔比例为:4.5～5.2：1.0～1.3：4.3～5.0。
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