CN105294767A - 邻苯二胺磷酰氯缩3-环己烯-1-甲醇酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种邻苯二胺磷酰氯缩3-环己烯-1-甲醇酯的制备方法，以邻苯二胺磷酰氯与3-环己烯-1-甲醇进行酯化反应得到邻苯二胺磷酰氯缩3-环己烯-1-甲醇酯，反应采用缚酸剂吸收副产物氯化氢气体。本发明所用的原料易得，制备的邻苯二胺磷酰氯缩3-环己烯-1-甲醇酯具有良好的物理化学性能、热稳定性、阻燃性能。
Description
技术领域
本发明涉及邻苯二胺磷酰氯缩3-环己烯-1-甲醇酯的制备方法，属于无卤阻燃剂的制备。
背景技术
获得阻燃的最有效的方法是通过使用含卤素(氯、溴等)化合物。然而，含卤化合物在燃烧时释放的大量烟雾和有毒的腐蚀性气体（如卤化氢），造成生命财产的严重损失。目前所用的无卤阻燃剂主要有金属氢氧化物、红磷(微胶囊化产品或母粒)，聚磷酸铵(APP)、三聚氰胺(MA)、三聚氰胺盐(如三聚氰酸盐MC，聚磷酸盐MPP)，硼类阻燃剂，反应型磷系阻燃剂及磷-氮系膨胀型阻燃剂(IFR)等。
在无卤阻燃体系中，膨胀阻燃剂是重要的一类。膨胀阻燃剂优于含卤阻燃剂之处在于其燃烧时烟雾小，而且放出的气体无害。膨胀型阻燃体系一般由以下三部分组成：（1）酸源（脱水剂）一般可以是无机酸或加热至100—250度时生成无机酸的化合物，如磷酸，硼酸，磷酸脂等；（2）炭源（成炭剂）是形成泡沫炭化层的基础，主要是一些含碳量高的多羟基化合物，如淀粉，3-环己烯-1-甲醇和含有羟基的有机树脂等；（3）氮缘（发泡剂）常用的发泡剂一般是三聚氰胺，双氰胺，聚磷酸胺等，当这些材料受热时能生成均匀的炭质泡沫层，具有很高的隔热、阻燃和抑烟作用，并能防止产生熔滴，符合当今阻燃剂无卤少烟低毒不产生腐蚀性气体的要求。
发明内容
本发明提供邻苯二胺磷酰氯缩3-环己烯-1-甲醇酯的制备方法，属于无卤阻燃剂的制备。本发明的目的在于提供一种合成工艺简单，生产成本低，安全性好的新的无卤阻燃剂的合成方法。
为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：
邻苯二胺磷酰氯缩3-环己烯-1-甲醇酯的制备方法，其特征在于，以邻苯二胺磷酰氯，3-环己烯-1-甲醇为基本原料，经下述步骤制成：
将邻苯二胺磷酰氯与3-环己烯-1-甲醇在缚酸剂的存在下，以有机溶剂为反应介质，在50—150℃反应3—48h，完成酯化反应，经洗涤，重结晶得到邻苯二胺磷酰氯缩3-环己烯-1-甲醇酯。
本发明所述的缚酸剂为氢氧化钠，或者三乙胺。
本发明邻苯二胺磷酰氯缩3-环己烯-1-甲醇酯的制备方法中，所述的反应温度范围为50—150℃,邻苯二胺磷酰氯与3-环己烯-1-甲醇的摩尔比为1：0.5—4。
本发明所述的邻苯二胺磷酰氯缩3-环己烯-1-甲醇酯的制备方法中，反应的时间范围为3—48h。
本发明所述的邻苯二胺磷酰氯缩3-环己烯-1-甲醇酯的制备方法中，反应的有机溶剂为二氯甲烷，二氯乙烷，四氯乙烷，二甲苯,二氧六环。
本发明邻苯二胺磷酰氯缩3-环己烯-1-甲醇酯的制备方法，反应中采用缚酸剂吸收副产物氯化氢气体。该制备方法所用原料易得，发明的邻苯二胺磷酰氯缩3-环己烯-1-甲醇酯具有良好的物理化学性能、热稳定性、阻燃性能。
具体实施方式：
将2mol邻苯二胺磷酰氯，1mol3-环己烯-1-甲醇加入三颈瓶中，加入400ml二甲苯，升温回流，用氢氧化钠水溶液吸收反应释放出的氯化氢气体，在回流下反应24h。过滤，滤饼用二氧六环洗涤，重结晶，得邻苯二胺磷酰氯缩3-环己烯-1-甲醇酯固体，转化率为76%。
阻燃实施例1：
100g三元乙丙橡胶，20g碳黑，2g硫磺，2g噻唑类促进剂，5g氧化锌，2g胺类防老剂，5g增塑油，加入到密炼机中。混炼温度90℃，转子速度40rpm，混炼时间10min。将该混合物出料硫化，即得对比例的硫化胶试片。其性能见表1。
阻燃实施例2：
100g三元乙丙橡胶，20g碳黑，2g硫磺，2g噻唑类促进剂，5g氧化锌，2g胺类防老剂，5g增塑油，40gDPC加入到密炼机中。混炼温度90℃，转子速度40rpm，混炼时间10min。将该混合物出料硫化。其性能见表1。
阻燃实施例3：
100g三元乙丙橡胶，20g碳黑，2g硫磺，2g噻唑类促进剂，5g氧化锌，2g胺类防老剂，5g增塑油，50gDPC加入到密炼机中。混炼温度90℃，转子速度40rpm，混炼时间10min。将该混合物出料硫化。其性能见表1。
| 实施例 | EPDM (份) | DPC（份） | LOI | UL-94 | 拉伸强度（MPa） | 扯断伸长率（%） |
| 1 | 100 | - | 24 | Fail | 10.7 | 344 |
| 2 | 100 | 40 | 30 | V-1 | 9.6 | 425 |
| 3 | 100 | 50 | 32 | V-0 | 9.2 | 482 |
Claims (5)
1.一种阻燃聚碳酸邻苯二胺磷酰氯缩3-丁烯-1-酰胺的制备方法，其特征在于，以邻苯二胺磷酰氯，3-丁烯-1-胺为基本原料，经下述步骤制成：
（1）、酰氯化反应：将邻苯二胺磷酰氯与3-丁烯-1-胺在缚酸剂的存在下，以有机溶剂为反应介质，在50-150℃反应3-48h，完成酰氯化反应，经洗涤，重结晶得到邻苯二胺磷酰氯缩3-丁烯-1-酰胺；
（2）、环氧化反应：将邻苯二胺磷酰氯缩3-丁烯-1-酰胺与氧化剂在有机溶剂的存在下，在50-150℃反应3-48h，完成环氧化反应，经洗涤，重结晶得到邻苯二胺磷酰氯缩3-环氧化丁烷-1-酰胺；
（3）、聚合反应：在容积为500ml的高压釜中于环境温度下按照如下顺序加入,0.01～0.1mol戊二酸锌和10～100mol邻苯二胺磷酰氯缩3-环氧化丁烷-1-酰胺，加入氯仿，然后通入二氧化碳气体并保持2.0～6.0MPa恒压，将温度控制在25～100℃，搅拌下反应4～40小时后，缓慢放掉高压釜中未反应的二氧化碳，并回收未反应的邻苯二胺磷酰氯缩3-环氧化丁烷-1-酰胺，加入乙醇沉淀出聚碳酸脂，过滤，用乙醇洗涤数次，真空干燥，得阻燃聚碳酸邻苯二胺磷酰氯缩3-丁烯-1-酰胺白色固体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所用的缚酸剂为氢氧化钠，或者三乙胺,环氧化反应所用的氧化剂为过氧化苯甲酰，过硫酸氢钾复合盐，聚合所用的催化剂为戊二酸锌。
3.根据权利要求1所述的邻苯二胺磷酰氯缩3-丁烯-1-酰胺，其特征在于，反应的温度范围为50-150℃,邻苯二胺磷酰氯与3-丁烯-1-胺的摩尔比为1：0.5-4，反应时间3-48h。
4.根据权利要求1所述的邻苯二胺磷酰氯缩3-环氧化丁烷-1-酰胺，其特征在于，反应的温度范围为50-150℃,邻苯二胺磷酰氯缩3-丁烯-1-酰胺与氧化剂的摩尔比为1：0.5-4，反应时间3-48h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，有机溶剂为二氯甲烷，氯仿，二氯乙烷，四氯乙烷，二甲苯，二氧六环。
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| CN102964630A (zh) * | 2012-11-23 | 2013-03-13 | 张家港顺昌化工有限公司 | 一种含磷阻燃剂的制备方法 |
| CN104447278A (zh) * | 2014-11-26 | 2015-03-25 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种二元羧酸锌的制备方法 |
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Non-Patent Citations (1)
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| 郝杰 等: ""邻苯二胺磷酰氯缩环氧丙醇酯的合成和表征"", 《安徽大学学报（自然科学版）》 * |
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