CN103881134A - 一种dopo衍生磷氮阻燃剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种DOPO衍生磷氮阻燃剂及其制备方法,其合成步骤如下:在溶剂回流共沸除水条件下,将N-羟甲基丙烯酰胺溶液滴加到80~130℃的DOPO溶液中,回流反应3~6h,即可合成得到目标物DOPO-HAM,该阻燃剂具有热稳定性高、磷氮协同阻燃效果好的优点,其即可用于环氧树脂阻燃处理,也可用于棉织物阻燃整理方面。
Description
技术领域
本发明属于含磷阻燃性化合物技术领域,具体涉及一种含羟甲基的DOPO衍生磷氮阻燃剂及其制备方法,该阻燃剂具有优良的阻燃性能,可以用于环氧树脂和含棉织物的阻燃处理。
背景技术
有机磷阻燃剂是被公认为可能替代卤系阻燃剂的品种,其中DOPO(9,10- 二氢-9- 氧杂-10- 磷杂菲-10-氧化物)及其衍生物就属于这一类新型环保阻燃剂(US 3702878,1972;JP 4127590,1978;JP 11124389,1999;化工进展,30(30):573~577,2011;精细与专用化学品,15(6):23~26,2007;化工新型材料,39(8):7~9,2011),由于分子的特殊结构,使它不仅比一般未成环的有机磷酸酯热稳定性和化学稳定性好,还具有低含磷量、无卤、低烟、无毒、不迁移和阻燃持久等优点,已广泛用于环氧树脂、聚酯、聚氨酯等多种高分子材料阻燃处理。同时,棉用耐久阻燃整理体系中大部分产品如Pyrovatex CP、Proban、THPC及Fyrol-76等都是含有羟甲基结构片段,其羟甲基结构可与棉纤维表面的多微毛细结构及其葡萄糖环的六位碳原子上的伯羟基反应而交联,使纤维素上连接阻燃片段,故本发明使用结构拼接原理设计并合成了一种含N-羟甲基和DOPO片段的含磷氮阻燃剂,新DOPO衍生阻燃剂具有良好的磷氮协同阻燃效果以及高的热稳定性,可与其它DOPO类阻燃剂一样用于诸如环氧树脂等常规高分子材料的阻燃处理,更重要的是其还可用于棉织物阻燃整理方面,拓展了DOPO应用领域。
发明内容
本发明的目的是提供一种DOPO衍生的磷氮阻燃剂及其制备方法和应用,该阻燃剂与DOPO相比具有良好的磷氮协同阻燃效果以及更高的热稳定性,它可用于环氧树脂等高分子材料的阻燃,尤其是其用于棉织物阻燃整理也表现出优良的阻燃性能。
本发明所涉及的DOPO衍生的磷氮阻燃剂结构中含N-羟甲基和DOPO片段,其化学结构式如式Ⅰ所示:
本发明合成原理是利用DOPO分子中的P-H对N-羟甲基丙烯酰胺(简称HAM)进行1,4-加成反应制备出目标物I(简称DOPO-HAM),其反应方程式如下:
本发明中由于在溶剂中微量水会使DOPO发生部分水解开环反应,进而导致反应不完全,但合成过程直接使用无水条件则会使合成成本太高,故本发明采用溶剂回流共沸除水的方式解决此问题,同时本发明还使用N-羟甲基丙烯酰胺溶剂滴加方式减少原料N-羟甲基丙烯酰胺高温聚合的副反应,为此本发明提供的技术方案是:在溶剂回流共沸除水条件下,将N-羟甲基丙烯酰胺溶液滴加到80~130℃的热DOPO溶液中,继续回流反应3~6 h,即可合成得到目标物DOPO-HAM。
本发明中反应温度可控制在80~130℃之间,其中优选反应温度为110~120℃。N-羟甲基丙烯酰胺与9,10- 二氢-9- 氧杂-10- 磷杂菲-10-氧化物的用量摩尔比为1:1。
上述N-羟甲基丙烯酰胺溶液为30~50%质量百分比浓度的N-羟甲基丙烯酰胺的水溶液或乙醇溶液;9,10- 二氢-9- 氧杂-10- 磷杂菲-10-氧化物溶液的浓度为5~25g/100mL,其中溶剂为极性溶剂或非极性溶剂。
所述极性溶剂为二甲基亚砜或N,N二甲基甲酰胺;非极性溶剂为甲苯、氯苯或二甲苯;当所述9,10- 二氢-9- 氧杂-10- 磷杂菲-10-氧化物溶液的溶剂为甲苯、氯苯或二甲苯溶液时,将9,10- 二氢-9- 氧杂-10- 磷杂菲-10-氧化物与溶剂甲苯、氯苯或二甲苯混合搅拌加热至110℃~115℃溶解得到浓度为10~20g/100mL的所述溶液;当所述9,10- 二氢-9- 氧杂-10- 磷杂菲-10-氧化物溶液的溶剂为二甲基亚砜或N,N二甲基甲酰胺时,将9,10- 二氢-9- 氧杂-10- 磷杂菲-10-氧化物与溶剂二甲基亚砜或N,N二甲基甲酰胺混合搅拌室温溶解得到浓度为5~25g/100mL的所述溶液。
所述9,10- 二氢-9- 氧杂-10- 磷杂菲-10-氧化物溶液为9,10- 二氢-9- 氧杂-10- 磷杂菲-10-氧化物的甲苯、氯苯或二甲苯溶液,将N-羟甲基丙烯酰胺的水溶液或乙醇溶液滴加到等摩尔比的所述9,10- 二氢-9- 氧杂-10- 磷杂菲-10-氧化物溶液中进行反应,反应温度为110℃~115℃,反应完冷却至室温结晶得到目标物DOPO衍生磷氮阻燃剂固体产品。
所述9,10- 二氢-9- 氧杂-10- 磷杂菲-10-氧化物溶液为9,10- 二氢-9- 氧杂-10- 磷杂菲-10-氧化物的二甲基亚砜或N,N二甲基甲酰胺溶液极性溶剂;将30~50%的N-羟甲基丙烯酰胺的乙醇溶液滴加到等摩尔比的浓度为5~25g/100mL的所述9,10- 二氢-9- 氧杂-10- 磷杂菲-10-氧化物二甲基亚砜或N,N二甲基甲酰胺溶液中进行反应, 反应温度为120℃,利用乙醇与水共沸性质除去反应体系中的微量水,得到9,10- 二氢-9- 氧杂-10- 磷杂菲-10-氧化物衍生磷氮阻燃剂的二甲基亚砜或N,N二甲基甲酰胺溶液。
本发明所使用的N-羟甲基丙烯酰胺溶液一般为其水溶液或乙醇溶液,其中优选乙醇溶液,且以缓慢滴加的方式加入到反应中。所述缓慢滴加以减少或避免原料N-羟甲基丙烯酰胺发生高温聚合的副反应的滴加速度进行。
本发明可根据所需产品状态要求不同可选用不同的DOPO溶液,当DOPO加热溶于甲苯、氯苯或二甲苯等能与水产生共沸的非极性溶剂中时,可将N-羟甲基丙烯酰胺的水或乙醇溶液滴加到DOPO溶液中进行反应,同时利用二元或三元共沸方式脱去水分以抑制DOPO水解,此反应产生的产品会直接结晶析出,得到目标物DOPO-HAM固体产品,产率78~86%,另使用苯为溶剂80℃反应液可得到产品,但产率大幅下降;而当DOPO加热溶于二甲基亚砜(DMSO)或N,N二甲基甲酰胺(DMF)等极性溶剂时,可将N-羟甲基丙烯酰胺的乙醇溶液滴加到DOPO溶液中进行反应,利用乙醇共沸性质抑制DOPO水解,该体系反应得到的是目标物DOPO-HAM溶液,其反应液浓度可为5~30 g/100mL,其中优选溶剂为DMSO,若使用非极性溶剂如甲苯、二氯甲烷加入到此反应液中,则DOPO-HAM固体产品也可结晶析出,但产率稍有下降,仅为65~81%。
本发明的产品DOPO-HAM的结构经IR、HNMR及元素分析确定,其红外IR谱中其3421cm-1吸收峰为羟基伸缩振动吸收峰,在1663 cm-1峰为其C=O强伸缩振动吸收峰,其HNMR核磁图谱中原料DOPO苯环峰均存在而8.7ppm的P-H峰消失,同时2.3-2.5ppm出现4个氢的峰表明N-羟甲基丙烯酰胺的C=C已反应生产了CH2CH2片段,可知DOPO与N-羟甲基丙烯酰胺已通过反应连接在一起了,最后其产品P含量测定为9.74%(理论值9.76%),可以进一步判断化合物DOPO-HAM结构是正确的。使用TG测试可知该化合物分解温度达291℃,DTA测试可知样品467℃时样品残留量达31.3%,在接近322℃有吸热峰,表明样品熔点可能接近此温度,但样品分解已十分剧烈,此现象与测样品熔点时出现的现象一致,样品加热到280℃时样品变色收缩,300℃时样品没有熔化,但有冒烟,上述结果均表明本发明合成的DOPO-HAM阻燃剂具有很好的耐热稳定性,且磷氮协同阻燃性明显,此阻燃剂尝试直接添加的环氧树脂中,发现当环氧树脂固化物的磷含量达1.77%时,样品燃烧等级可达UL94V-0级。
本发明合成的DOPO-HAM阻燃剂固体样品在DMSO及DMF中有一定的溶解度,但由于存在样品分子间氢键缔合现象,将其再溶解得到高浓度溶液比较困难,但使用DMSO为反应溶剂直接得到目标产物的反应溶液,其浓度可高达30g/100mL,而且可长期放置,稳定性好,此溶液可直接应用于含棉织物的阻燃处理上,其中优选浓度范围为10~20 g/100mL。
本发明所述的DOPO衍生磷氮阻燃剂作为环氧树脂材料阻燃添加剂的应用。
本发明所述的DOPO衍生磷氮阻燃剂在棉织物阻燃整理中的应用。
本发明的DOPO-HAM阻燃剂对棉织物进行阻燃处理的方式借鉴了通常棉织物的阻燃整理经典工艺流程:棉织物浸轧、烘干、烘焙、中和、皂洗和烘干,其中浸阻燃剂后的棉布烘干及烘焙温度为160℃,此为了保证阻燃剂的羟基与棉布中的羟基在高温下脱水,而浸渍液中加入少量磷酸,可对脱水反应起催化作用。同时当DOPO-HAM的DMSO溶液浓度低时,可采用二浸二轧或多浸多轧的方式提高棉布的含磷量,最终使用上述处理工艺对纯棉布进行常规阻燃整理处理后,初步测试结果表明:当纯棉布增重率为12.6%,棉布中含磷质量分数为1.09%时,棉布的阻燃测试可以达到UL94V-1级阻燃水平,接近UL94V-0级阻燃水平,说明该磷氮阻燃剂对棉织物有较好的阻燃效果。
本发明提供的DOPO-HAM磷氮阻燃剂制备方法简单,合成工艺易控制,后处理过程简单,原料来源广泛,适合大规模生产。
本发明合成的DOPO-HAM磷氮阻燃剂具有磷氮协同阻燃效果,且热稳定性好,有良好的成炭作用,可用于环氧树脂等高分子材料的阻燃,特别是其结构中N-羟甲基片段使其能应用于棉织物的阻燃处理上,且阻燃效果良好,拓展了DOPO阻燃剂的应用范围。
本发明合成的DOPO-HAM磷氮阻燃剂不含Cl和Br,属无卤阻燃剂,利于环境保护,具有很好的应用前景。
具体实施方式
本发明通过下列非限制的实施实例进一步加以说明,但需要了解所述实施例仅用以说明本发明,而非用以限制本发明的范围。
实施例一 固体DOPO-HAM磷氮阻燃剂合成步骤及应用如下:
将20.2 g N-羟甲基丙烯酰胺溶解于25 mL水(此也用无水乙醇替代)中备用,在500 mL三颈烧瓶上装备温度计、恒压滴液漏斗、分水器及回流冷凝管,加43.2g DOPO和150 mL甲苯(此溶剂还可为氯苯或二甲苯,其效果与甲苯基本相同)到反应瓶中,磁力搅拌,加热至110℃~115℃溶解固体,然后缓慢将上述N-羟甲基丙烯酰胺的溶液滴入,在回流条件下使用分水器共沸除水,约1.5 h滴完,滴完后继续反应共沸除水4 h,冷却结晶,抽滤,将所得固体用乙醇在索氏提取器中回流提取8 h,减压干燥后密封保存,得白色粉末状产品52.2 g,产率82.3%,产品P含量测定为9.74%(理论值9.76%),IR(cm-1):3421(宽锋,OH及NH),3065(Ar-H),1663(C=O),1532, 1477,1199,1147, 1117;HNMR(氘代DMSO,ppm):8.2~8.4(m, 2H), 7.95 (m,1H), 7.85 (m,1H), 7.61 (m,1H), 7.47 (m,1H), 7.45~7.28 (m,2H), 5.63 (s,1H), 4.52~4.20 (m,3H), 2.46~2.28 (m, 4H, -CH2CH2-)。
将上述制备的阻燃剂碾成细粉末状,在环氧树脂固化阶段添加到高分子材料中并混合均匀,待环氧树脂固化成形后,测材料阻燃等级,当环氧固化物的磷含量为1.77%时,样品燃烧等级可达UL94V-0级。
实施例二 DOPO-HAM磷氮阻燃剂溶液制备及应用如下:
在500 mL三颈烧瓶上装备温度计、恒压滴液漏斗及常压蒸馏装置,然后向反应瓶中加入43.2g DOPO和310 mL DMSO(此溶剂还可为DMF,其效果与DMSO基本相同),磁力搅拌加热至120℃,将20.2 g N-羟甲基丙烯酰胺溶解于25 mL无水乙醇备用,然后缓慢将此N-羟甲基丙烯酰胺乙醇溶液滴入,同时常压蒸馏除去乙醇,以便乙醇共沸带出反应体系中微量水,约2 h滴完,滴完后继续反应6 h,冷至室温得浓度约20 g/100mL的DOPO-HAM磷氮阻燃剂DMSO溶液。
将2.0 g 85%磷酸加入到200 mL的上述DOPO-HAM的DMSO溶液中,使用此混合液处理纯棉布,处理过程大致为:棉布浸阻燃整理液→轧干→160℃烘焙20 min→2%氢氧化钠水溶液中和皂洗→水漂洗→烘干,最后测织物阻燃等级,实验表明:当棉布增重率为12.60%,棉布中含磷质量分数为1.09%时,棉布的阻燃测试可以达到UL94V-1级阻燃水平,接近UL94V-0级阻燃水平。
Claims (10)
1.一种DOPO衍生磷氮阻燃剂,其结构如式I所示:
。
2.权利要求1所述DOPO衍生磷氮阻燃剂的合成方法,其特征在于:在溶剂回流共沸除水条件下,将N-羟甲基丙烯酰胺溶液滴加到80~130℃的9,10- 二氢-9- 氧杂-10- 磷杂菲-10-氧化物溶液中,回流反应3~6 h,即得到目标物DOPO衍生磷氮阻燃剂。
3.根据权利要求2所述的合成方法,其特征在于:反应温度为110~120℃。
4.根据权利要求2所述的合成方法,其特征在于:N-羟甲基丙烯酰胺与9,10- 二氢-9- 氧杂-10- 磷杂菲-10-氧化物的用量摩尔比为1:1。
5.根据权利要求2所述的合成方法,其特征在于: N-羟甲基丙烯酰胺溶液为30~50%质量百分比浓度的N-羟甲基丙烯酰胺的水溶液或乙醇溶液;9,10- 二氢-9- 氧杂-10- 磷杂菲-10-氧化物溶液的浓度为5~25g/100mL,其中溶剂为极性溶剂或非极性溶剂。
6.根据权利要求5所述的合成方法,其特征在于:所述极性溶剂为二甲基亚砜或N,N二甲基甲酰胺;非极性溶剂为甲苯、氯苯或二甲苯;当所述9,10- 二氢-9- 氧杂-10- 磷杂菲-10-氧化物溶液的溶剂为甲苯、氯苯或二甲苯溶液时,将9,10- 二氢-9- 氧杂-10- 磷杂菲-10-氧化物与溶剂甲苯、氯苯或二甲苯混合搅拌加热至110℃~115℃溶解得到浓度为10~20g/100mL的所述溶液;当所述9,10- 二氢-9- 氧杂-10- 磷杂菲-10-氧化物溶液的溶剂为二甲基亚砜或N,N二甲基甲酰胺时,将9,10- 二氢-9- 氧杂-10- 磷杂菲-10-氧化物与溶剂二甲基亚砜或N,N二甲基甲酰胺混合搅拌室温溶解得到浓度为5~25g/100mL的所述溶液。
7.根据权利要求2或3或4 或5所述的合成方法,其特征在于:所述9,10- 二氢-9- 氧杂-10- 磷杂菲-10-氧化物溶液为9,10- 二氢-9- 氧杂-10- 磷杂菲-10-氧化物的甲苯、氯苯或二甲苯溶液,将N-羟甲基丙烯酰胺的水溶液或乙醇溶液滴加到等摩尔比的所述9,10- 二氢-9- 氧杂-10- 磷杂菲-10-氧化物溶液中进行反应,反应温度为110℃~115℃,反应完冷却至室温结晶得到目标物DOPO衍生磷氮阻燃剂固体产品。
8.根据权利要求2或3或4或5所述的合成方法,其特征在于:所述9,10- 二氢-9- 氧杂-10- 磷杂菲-10-氧化物溶液为9,10- 二氢-9- 氧杂-10- 磷杂菲-10-氧化物的二甲基亚砜或N,N二甲基甲酰胺溶液极性溶剂;将30~50%的N-羟甲基丙烯酰胺的乙醇溶液滴加到等摩尔比的浓度为5~25g/100mL的所述9,10- 二氢-9- 氧杂-10- 磷杂菲-10-氧化物二甲基亚砜或N,N二甲基甲酰胺溶液中进行反应, 反应温度为120℃,利用乙醇与水共沸性质除去反应体系中的微量水,得到9,10- 二氢-9- 氧杂-10- 磷杂菲-10-氧化物衍生磷氮阻燃剂的二甲基亚砜或N,N二甲基甲酰胺溶液。
9.权利要求1所述的DOPO衍生磷氮阻燃剂作为环氧树脂材料阻燃添加剂的应用。
10.权利要求1所述的DOPO衍生磷氮阻燃剂在棉织物阻燃整理中的应用。
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Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105294921A (zh) * | 2015-11-23 | 2016-02-03 | 兰州理工大学 | 一种含磷本征阻燃丙烯酸树脂的制备方法 |
CN106939511A (zh) * | 2017-04-21 | 2017-07-11 | 齐齐哈尔大学 | 一种磷氮耐氯阻燃剂及其合成方法 |
CN107501859A (zh) * | 2017-08-04 | 2017-12-22 | 武汉工程大学 | 一种用于环氧树脂体系的dopo型固化剂及其应用 |
CN107501526A (zh) * | 2017-08-04 | 2017-12-22 | 武汉工程大学 | 一种新型dopo型环氧树脂固化剂及其制备方法 |
CN108892688A (zh) * | 2018-07-27 | 2018-11-27 | 武汉工程大学 | 一种新型化合物dopo-nma及其合成方法 |
CN108997714A (zh) * | 2018-07-23 | 2018-12-14 | 深圳职业技术学院 | 用于环氧树脂的反应型阻燃剂及其阻燃环氧树脂 |
CN109081906A (zh) * | 2018-07-27 | 2018-12-25 | 武汉工程大学 | 一种新型化合物dopo-nma在环氧树脂体系中的应用 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH11124389A (ja) * | 1997-10-22 | 1999-05-11 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 有機リン化合物およびその製法 |
-
2014
- 2014-02-18 CN CN201410053560.3A patent/CN103881134B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH11124389A (ja) * | 1997-10-22 | 1999-05-11 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 有機リン化合物およびその製法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
郭超: ""新型多功能棉用阻燃剂的合成及应用"", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技I辑》, no. 7, 15 July 2011 (2011-07-15) * |
Cited By (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105294921A (zh) * | 2015-11-23 | 2016-02-03 | 兰州理工大学 | 一种含磷本征阻燃丙烯酸树脂的制备方法 |
CN106939511A (zh) * | 2017-04-21 | 2017-07-11 | 齐齐哈尔大学 | 一种磷氮耐氯阻燃剂及其合成方法 |
CN106939511B (zh) * | 2017-04-21 | 2019-04-05 | 齐齐哈尔大学 | 一种磷氮耐氯阻燃剂及其合成方法 |
CN107501859A (zh) * | 2017-08-04 | 2017-12-22 | 武汉工程大学 | 一种用于环氧树脂体系的dopo型固化剂及其应用 |
CN107501526A (zh) * | 2017-08-04 | 2017-12-22 | 武汉工程大学 | 一种新型dopo型环氧树脂固化剂及其制备方法 |
CN107501526B (zh) * | 2017-08-04 | 2019-12-06 | 武汉工程大学 | 一种dopo型环氧树脂固化剂及其制备方法 |
CN107501859B (zh) * | 2017-08-04 | 2020-05-22 | 武汉工程大学 | 一种用于环氧树脂体系的dopo型固化剂及其应用 |
CN108997714A (zh) * | 2018-07-23 | 2018-12-14 | 深圳职业技术学院 | 用于环氧树脂的反应型阻燃剂及其阻燃环氧树脂 |
CN108997714B (zh) * | 2018-07-23 | 2020-12-01 | 深圳职业技术学院 | 用于环氧树脂的反应型阻燃剂及其阻燃环氧树脂 |
CN108892688A (zh) * | 2018-07-27 | 2018-11-27 | 武汉工程大学 | 一种新型化合物dopo-nma及其合成方法 |
CN109081906A (zh) * | 2018-07-27 | 2018-12-25 | 武汉工程大学 | 一种新型化合物dopo-nma在环氧树脂体系中的应用 |
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