CN103275129A

CN103275129A - 一种双环笼状磷酸酯阻燃剂的制备方法

Info

Publication number: CN103275129A
Application number: CN2013100614210A
Authority: CN
Inventors: 汪静莉; 刘志平; 焦德荣; 潘兵波; 常诚; 印熀宏
Original assignee: TAIZHOU BAILLY CHEMICAL CO Ltd
Current assignee: TAIZHOU BAILLY CHEMICAL CO Ltd
Priority date: 2013-02-27
Filing date: 2013-02-27
Publication date: 2013-09-04
Anticipated expiration: 2033-02-27
Also published as: CN103275129B

Abstract

本发明涉及有多个双环笼状磷酸酯的阻燃剂的制备方法，所述制备方法首先由季戊四醇和三氯氧磷反应制得1-氧基磷杂-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]辛烷，进一步地将其与三氯氧磷进行酯化反应制得最终产物。所述方法制得的中间体产品纯度高，并且所制得的最终产品的产品纯度高、耐分解温度高、产率高。所述方法合成简便、产率较高、成本较低。

Description

一种双环笼状磷酸酯阻燃剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种阻燃剂领域，具体涉及含有多个双环笼状磷酸酯的阻燃剂的制备方法。

技术背景

阻燃剂在材料中的应用日趋广泛，随着我国各类商品进入国际化市场的份额不断增大，这种趋势更加明显。木材、织物、涂料、塑料制品、电子产品、建筑物等商品和行业，常需要加入一定量的阻燃剂，以保障其使用的安全性。

阻燃剂分为无机阻燃剂和有机阻燃剂。无机阻燃剂一般为金属氧化物或氢氧化物，其阻燃效果较好，但是添加量大，并且与有机塑料等相容性较差，影响材料的机械性能，同时无机阻燃剂应用范围不广。有机阻燃剂分为含卤阻燃剂和无卤阻燃剂。含卤阻燃剂的阻燃效果也比较好，但是却有致命的缺点，因其在阻燃过程中会产生有毒有害气体，会危及生命和污染环境。而无卤阻燃剂，以含氮、磷的有机物为基础，常以有机磷酸的铵盐形态存在。盐的形态有利于水溶性，然而却不利于添加到有机材料中，此外磷酸铵盐存在于碱性环境中易被破坏。因此，开发高效、化学性稳定、兼容性好、适用范围广的阻燃剂及其简便的合成方法具有重要的意义。

1960年Verkage合成了1-氧基磷杂-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂双辛烷(即双环笼状磷酸酯，PEPA)，其结构式如下：

美国专利US4454064记载了产率较高的制备双环笼状磷酸酯(PEPA)的方法。PEPA的分子结构为刚性笼环结构，热稳定性好，分子内兼有酸源和碳源。由PEPA衍生了多种用于热固性和热塑性高分子材料的阻燃剂。

美国专利US3883478记载了用于聚酯纤维的阻燃剂(PEPA)烷氧基磷酸酯，结构式为：

美国专利US5536863记载了阻燃剂PEPA环新戊亚磷酸酯和PEPA环新戊二醇磷酸酯，结构如下：

李昕、欧育湘、张蕴宏(李昕、欧育湘、张蕴宏：三(1-氧代-1-磷杂-2，6，7三氧杂双环[2.2.2]辛烷-4-亚甲基磷酸醋的合成、晶体结构及热性能，高等学校化学学报，2002年第4期23卷，695-699页)合成了三(PEPA)磷酸酯(Trimer)，结构为：

但对于该三(PEPA)磷酸酯，目前仅限于小试阶段，没有成熟的工业化产品。而且据报道这些含有PEPA基团的阻燃中仅有磷一种元素起到阻燃作用，导致阻燃效率不足，添加量大。例如：根据欧育湘和李昕的进一步研究(欧育湘、李昕：双环笼状磷酸酯类膨胀阻燃聚丙烯的研究；高分子材料科学与工程，2003年第6期，19卷，199-201、205页)。

发明内容

本发明的目的在于弥补上述技术的不足之处，提供一种制备三(PEPA)磷酸酯的新方法，所述方法合成简便、产率较高、产品纯度高、耐分解温度高、生产成本较低。

为实现上述工业化目的，实现本发明的技术方案是：

一种制备如下式(I)所示的双环笼状磷酸酯的方法，

式(I)，

步骤一、合成中间体1-氧基磷杂-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]辛烷(即PEPA)

由季戊四醇和三氯氧磷反应制得1-氧基磷杂-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]辛烷，具体反应式如下：

步骤二：制备本发明式(I)化合物(即PTP化合物)

将步骤一所制得的1-氧基磷杂-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]辛烷与三氯氧磷在路易斯酸催化剂下进行酯化反应，具体反应式如下：

所述路易斯酸催化剂为氯化铝、氯化钛、氯化镁、氯化锡、氯化锑、氯化铁等。

优选地，在步骤一的方法中，分别包括酯化、脱溶剂、洗涤结晶以及干燥步骤，具体来说所述步骤如下：

(1)酯化：在装有机械搅拌、温度计、干燥氮气进出口、回流冷凝器的反应器中，首先用干燥氮气置换反应器中的空气；于室温下，一次性加入季戊四醇、POCl₃及溶剂a，加入的比例为：季戊四醇与POCl₃的摩尔比为：1∶0.9～1.1，并且每摩尔季戊四醇加入250～500ml的溶剂a；随后通入氮气置换空气；升温反应使物料温度达70～85℃，恒温反应1-3小时；所述溶剂a为二氧六环、乙二醇二甲醚，氯苯，甲苯，二甲苯及混合物；优选为二氧六环；

(2)、脱溶剂：将步骤(1)的反应系统继续升温至沸腾，回流反应5～12小时，蒸出溶剂a，然后将反应体系冷却至室温，加入溶剂b，然后进行升温回流，制得混合溶液；所述所述溶剂b为甲醇、乙醇、丙醇、二氯甲烷、二氯乙烷等；优选为乙醇；

(3)、洗涤结晶：将步骤(2)所制得的混合溶液冷却结晶，结晶温度控制在10～30℃；

(4)、离心：采用自动离心出料，并用溶剂b洗涤；

(5)、干燥：真空干燥即得产品；干燥真空度控制在-0.06Mpa～-0.08Mpa，温度控制在60～90℃。

此外，步骤一的上述步骤(1)至(5)的方法也可以由下述方法替换，即步骤一也可以具体为：在惰性气体保护条件下，将摩尔比为1∶0.9∶～1.1的季戊四醇、POCL3溶于反应溶剂a中，70～105℃反应8～12小时，反应结束后直接冷却结晶，过滤，采用反应溶剂a进行洗涤，然后真空干燥即得产品。

优选地，在步骤二的方法中，分别包括酯化、脱溶剂、洗涤、离心以及干燥粉碎步骤，具体来说所述步骤如下：

(6)、酯化：于惰性气体保护的条件下，在溶剂c中，在路易斯酸催化剂下，由步骤一所制得1-氧基磷杂-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]辛烷与三氯氧磷进行酯化反应，所述1-氧基磷杂-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]辛烷、三氯氧磷和催化剂三者的摩尔比为3∶1∶0.02～0.30；所述路易斯酸催化剂为氯化铝、氯化钛、氯化镁、氯化锡、氯化锑、氯化铁等；所述溶剂c为乙腈、二氧六环或硝基甲烷，优选为乙腈；

(7)、脱溶剂：将反应混合液转入脱溶釜进行减压脱溶，压力控制-0.06Mpa～-0.08Mpa温度控制在60～110℃；待溶剂直接脱干后停止加热，氮气放空；

(8)、洗涤：趁热将60～100℃的热水加入脱溶釜；并进行加热至80～100℃；

(9)、离心：加热洗涤结束后，趁热保温离心，离心温度控制在80～100℃；将所得母液冷却到20～30℃进行结晶，母液结晶液再次进行离心处理；

(10)、干燥粉碎：将离心后的滤饼进行闪蒸干燥得到所需要的产品，然后进行气流粉碎得到最终产品。

本发明中所述溶剂a用量为每摩尔季戊四醇加入250～500ml。反应结束后回收溶剂套用。溶剂采用连续干燥塔进行干燥，水分可以控制在300ppm以下，纯度水分能保持和新鲜原材料一样。

本发明中所述三氯氧磷与季戊四醇同时全部加入反应器进行升温回流反应。反应分两个阶段，前一阶段保持在70～85℃，1～3小时，后一阶段保持在90～105℃，5～12小时。总时间保持在4～15小时。所使用的设备能同时满足不同状态下的反应产生尾气氯化氢的流通速度。

本发明中所述溶剂c用量为每摩尔1-氧基磷杂-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂双环【2，2，2】辛烷加入250～500ml。所制备的产品PTP热分解温度高，可达到350℃以上，氯含量低。完全符合环保要求。

除非另有说明，本发明中的“％”均为重量百分比。

本发明中所述中间体PEPA产品纯度高，熔点在211～213℃(纯PEPA熔点213～215℃)。产品纯度高达97％以上。

本发明是将三氯氧磷与季戊四醇以一定比例在溶剂中进行酯化，特别是在二氧六环溶剂中进行酯化，生产笼状磷酸酯中间体，然后在催化剂条件下，再次与三氯氧磷发生酯化反应，得到带有三个笼状磷酸酯磷酸酯。该阻燃剂化学性质稳定，不溶于水，也难溶于有机溶剂，克服了传统的膨胀性阻燃剂水溶性较大的缺点，彻底解决了无卤阻燃剂的应用缺陷。为无卤低毒阻燃剂的发展起到了举足轻重的作用。在高聚物中应用阻燃效果好，对高聚物兼容性好，力学性能影响小。合成方法简便、产率高、总收率90％以上，成本较低。因此，本发明的优点如下：

本发明的工业化制备笼状磷酸酯PTP化学性稳定，不溶于水，能与三聚氰胺聚磷酸铵、聚磷酸铵等复配无卤、低毒、环保的膨胀性阻燃剂，在高聚物中应用耐水性能好，耐候性好，阻燃性能好，与高聚物兼容性好。且合成方法简便、产率高、纯度高、耐分解温度高、总收率90％以上，工业生产收率实现了等同或超过小试的水平。成本较低，具有很好的实用性、经济性和广阔的市场前景。

附图说明：

图1：本发明式(I)化合物的质谱图；

图2：本发明式(I)化合物的磷谱图；

图3：本发明式(I)化合物的HNMR图；

图4：本发明式(I)化合物的C13NMR图；

图5：本发明式(I)化合物的FTIR图；

图6：本发明式(I)化合物的结晶图；

图7：本发明式(I)化合物的TG/DTG图；

图8：本发明式(I)化合物的DSC曲线图；

图9：本发明式(I)化合物的紫外吸收光谱图。

具体实施方式

为了更好的理解本发明，下面结合实施实例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例一

(1)、合成中间体1-氧基磷杂-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]辛烷

在300L搪瓷反应釜中，装有机械搅拌，温度计(0～150℃)，干燥氮气进出口，带尾气吸收装置的回流冷凝器，及高位罐，先用干燥氮气置换瓶中的空气。在室温下一次性加入61.2kg季戊四醇，41.25LPOCL3及120L二氧六环(所用原料均是经干燥的)，此时继续往反应釜中通入少量的氮气。开始搅拌，令物料以适当的速度升温，在约1～2小时左右使物料温度达70～90℃，令物料在70～90℃下继续反应2～4小时，此时物料为清亮溶液。2h后，于10～60min内将反应物料升温至90～95℃，在此温度下反应2～6小时。进一步将物料升温至95℃以上，在微负压条件下蒸出二氧六环(可循环使用)，在1-4小时内将二氧六环基本蒸出，趁热往产物中加入60L～200L无水乙醇，搅拌0.5～2h，使晶体分散均匀以洗涤。将物料冷至室温或更低，静置，过滤，所得滤液可循环使用。滤饼用无水乙醇洗涤，抽干，70℃下减压干燥，本实例采用双锥干燥机干燥，得69kg1-氧基磷杂-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]辛烷，得率85％，产品熔点212～214℃(纯的产品213～215℃)。采用液谱检测该产品的面积归一化含量在98％以上。

产品熔点212～214℃(纯PEPA熔点213～215℃).¹H NMR(D₂O，δppm)；4.64～4.68(m，6H，环内亚甲基)，3.41(s，2H，环外亚甲基)。IR(KBr压片，vcm^-1)；3410(s，OH)，2903，2831(w，CH₂)，1292(s，P＝O)，1163(w，C-C)，1024(s，P-O-C)，958，864(笼状结构)。元素分析(C₅H₉O₃P，％)；ω(C)＝33.37(33.35)，ω(H)＝5.02(5.04)(括号内为计算值，下同)。TG：5％(279℃)，10％(284℃)，20％(338℃)，50％(570℃)，600℃时残炭量为47.5％。

(2)、合成本发明的式(I)化合物

在300L搪瓷反应釜中，通入干燥氮气置换空气后，于室温下一次性加入120L乙腈，在高位罐上采用真空加入三氯氧磷10.92kg，再在搅拌下缓慢加入步骤(1)所产生的产品1-氧基磷杂-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]辛烷38kg，再加入相当于其量3.2％～7.2％的催化剂，催化剂为三氯化铝。搅拌三者的混合物，逐步升温，于20～30min内升温至回流温度(80～85℃)，在回流温度下，缓慢滴加POCl3，全部滴加时间为3～10h。放出HCL采用降膜吸收塔、填料塔吸收为副产盐酸。总时间约为10～20h。反应结束后，反应釜中物料为白色固体。在负压条件下蒸出乙腈(可循环使用)，得白色固体。加入100～200kg的热水，加热至沸，搅拌洗涤30～40min，直至洗为中性。将产物减压70～80℃烘干，得到产品61.5kg，得率90％。熔点349～351℃(分解)。产品的纯度为97.5％.产品TG1％热损温度在353℃以上。

m.p.349～351℃(分解)，D_m(白色粉末)1.662g/cm³.元素分析，C₁₅H₂₄O₁₆P₄计数值(％)：C30.84，H4.15，P21.05.FTIR(KBr压片，vcm^-1)；2912.7(m，亚甲基)，1311.5(s，双环P＝O)，1279.4(s，P＝O)，1027.5(s，双环P-O-C)，995.4(s，P-O-C)，848.9(s，双环)。元素分析¹H NMR((CD₃)₂CO，δppm)；4.60～4.75(18H，d，环内亚甲基)，3.09～4.04(6H，d，环外亚甲基)。³¹P NMR((CD₃)₂CO，δppm)：-5.6956(s，P_1-3)，-0.7063(s，P₄).

实例二

在300L搪瓷反应釜中，装有机械搅拌，温度计(0～150℃)，干燥氮气进出口，带尾气吸收装置的回流冷凝器，及高位罐，先用干燥氮气置换瓶中的空气。在室温下一次性加入61.2kg季戊四醇，41.25L三氯氧磷及120L二氧六环(所用原料均应干燥)，此时应继续往反应釜中通入少量的氮气。开始搅拌，令物料以适当的速度升温，在约1～2小时左右使物料温度达70～90℃，令物料在70～90℃下继续反应2～4小时，此时物料为清亮溶液。2h后，于10～60min内将反应物料升温至90～95℃，在此温度下反应2～6小时。将物料冷至室温或更低(10～30℃)，静置，过滤，所得滤液可循环使用。滤饼用二氧六环洗涤，抽干，70℃下减压干燥(本实例采用双锥干燥机干燥)，得68kg产品，得率83.5％，产品熔点211.5～213℃(纯的产品213～215℃)。也可采用液谱检测PEPA的面积归一化含量在97.5％以上。

(2)、合成本发明的式(I)化合物

在300L搪瓷反应釜中，通入干燥氮气置换空气后，于室温下一次性加入120L乙腈，在高位罐上采用真空加入三氯氧磷10.92kg，再在搅拌下缓慢加入PEPA38kg，加入相当于PEPA的量3.2％-7.2％的催化剂，催化剂为三氯化铝。搅拌三者的混合物，逐步升温，于20～30min内升温至回流温度(80～85℃)，在回流温度下，缓慢滴加POCl3，全部滴加时间为3-10h。放出HCL采用降膜吸收塔、填料塔吸收为副产盐酸。总时间约为10～20h。反应结束后，反应釜中物料为白色固体。在负压条件下蒸出乙腈(可循环使用)，得白色固体。加入100～200kg的热水，加热至沸，搅拌洗涤30～40min，直至洗为中性。将产物减压70～80℃烘干，得到产品62kg，得率90.5％。熔点349.5℃～351℃(分解)。产品的纯度为98.5％.产品TG1％热损温度在353℃以上。

m.p.349.5～351℃(分解)，D_m(白色粉末)1.660g/cm³.元素分析，C₁₅H₂₄O₁₆P₄计数值(％)：C30.84，H4.15，P21.05.FTIR(KBr压片，vcm^-1)；2912.5(m，亚甲基)，1311.2(s，双环P＝0)，1278.4(s，P＝O)，1027.5(s，双环P-O-C)，994.6(s，P-0-C)，849.2(s，双环)。元素分析¹H NMR((CD₃)₂CO，δppm)；4.61～4.76(18H，d，环内亚甲基)，3.11～4.06(6H，d，环外亚甲基)。³¹P NMR((CD₃)₂CO，δppm)：-5.6956(s，P_1-3)，-0.7063(s，P₄).

实例三

(1)采用同样的设备，投料量做改变，三氯氧磷125L，季戊四醇不变，同样的条件反应，得率81.9％，产品熔点209～212℃(纯的产品213-215℃)。也可采用液谱检测PEPA的面积归一化含量在97.0％以上。

(2)采用同样的设备，投料量不变，加上述得到的PEPA38kg，同样的工艺条件到产品64kg，得率93％。熔点348～351℃(分解)。产品TG1％热损温度在351℃以上

m.p.348～351℃(分解)，D_m(白色粉末)1.656g/cm³.元素分析，C₁₅H₂₄O₁₆P₄计数值(％)：C30.84，H4.15，P21.07.FTIR(KBr压片，vcm^-1)；2911.5(m，亚甲基)，1312.2(s，双环P＝O)，1277.4(s，P＝O)，1027.6(s，双环P-O-C)，994.8(s，P-O-C)，849.1(s，双环)。元素分析¹H NMR((CD₃)₂CO，δppm)；4.62～4.75(18H，d，环内亚甲基)，3.12～4.07(6H，d，环外亚甲基)。³¹P NMR((CD₃)₂CO，δppm)：-5.6956(s，P_1-3)，-0.7063(s，P₄).

实例四

在300L搪瓷反应釜中，装有机械搅拌，温度计(0～150℃)，干燥氮气进出口，带尾气吸收装置的回流冷凝器，及高位罐，先用干燥氮气置换瓶中的空气。在室温下一次性加入61.2kg季戊四醇，41.25L三氯氧磷及120L二氧六环(所用原料均应干燥)，此时应继续往反应釜中通入少量的氮气。开始搅拌，令物料以适当的速度升温，在约1～2小时左右使物料温度达70～90℃，令物料在70～90℃下继续反应2～4小时，此时物料为清亮溶液。2h后，于10～60min内将反应物料升温至90～95℃，在此温度下反应2～6小时。将物料冷至室温或更低(10～30℃)，静置，过滤，所得滤液可循环使用。滤饼用二氧六环洗涤，抽干，70℃下减压干燥(本实例采用双锥干燥机干燥)，得68kg产品，得率83.5％，产品熔点211.5～213℃(纯的产品213～215℃)。也可采用液谱检测PEPA的面积归一化含量在98.5％以上。

(2)、合成本发明的式(I)化合物

在300L搪瓷反应釜中，通入干燥氮气置换空气后，于室温下一次性加入120L乙腈，在高位罐上采用真空加入三氯氧磷10.92kg，再在搅拌下缓慢加入PEPA38kg，加入相当于PEPA的量3.2％-7.2％的催化剂，催化剂为氯化钛。搅拌三者的混合物，逐步升温，于20～30min内升温至回流温度(80～85℃)，在回流温度下，缓慢滴加POCl3，全部滴加时间为3-10h。放出HCL采用降膜吸收塔、填料塔吸收为副产盐酸。总时间约为10～20h。反应结束后，反应釜中物料为白色固体。在负压条件下蒸出乙腈(可循环使用)，得白色固体。加入100～200kg的热水，加热至沸，搅拌洗涤30～40min，直至洗为中性。将产物减压70～80℃烘干，得到产品62kg，得率90.5％。熔点350℃～351℃(分解)。产品的纯度为98.8％.产品TG1％热损温度在353℃以上。

m.p.350～351℃(分解)，D_m(白色粉末)1.660g/cm³.元素分析，C₁₅H₂₄O₁₆P₄计数值(％)：C30.84，H4.15，P21.05.FTIR(KBr压片，vcm^-1)；2912.5(m，亚甲基)，1311.2(s，双环P＝O)，1278.4(s，P＝O)，1027.5(s，双环P-O-C)，994.6(s，P-O-C)，849.2(s，双环)。元素分析¹H NMR((CD₃)₂CO，δppm)；4.61～4.76(18H，d，环内亚甲基)，3.11～4.06(6H，d，环外亚甲基)。³¹P NMR((CD₃)₂CO，δppm)：-5.6956(s，P_1-3)，-0.7063(s，P₄)。

对比实施例1

(2)采用同样的设备，投料量不变，改变催化剂为MgCL₂(氯化镁)，同样的工艺条件到产品38kg，得率62％。熔点332～345℃(分解)。产品TG1％热损温度在338℃以上。热分解温度有较大幅度降低，没有其他催化剂效果好。

m.p.332～345℃(分解)，TGD_m(白色粉末)1.666g/cm³.元素分析，C₁₅H₂₄O₁₆P₄计数值(％)：C30.14，H4.15，P20.06.FTIR(KBr压片，vcm^-1)；2911.5(m，亚甲基)，1311.6(s，双环P＝O)，1277.4(s，P＝O)，1027.8(s，双环P-O-C)，994.6(s，P-O-C)，849.2(s，双环)。元素分析¹H NMR((CD₃)₂CO，δppm)；4.59～4.68(18H，d，环内亚甲基)，3.12～4.08(6H，d，环外亚甲基)。³¹P NMR((CD₃)₂CO，δppm)：-5.6855(s，P_1-3)，-0.7167(s，P₄).

对比实施例2

(2)采用同样的设备，投料量不变，改变催化剂为FeCL₃(三氯化铁)，同样的工艺条件到产品37kg，得率61％。熔点332～345℃(分解)。产品TG1％热损温度在336℃以上。热分解温度有较大幅度降低，没有四氯化钛、三氯化铝等催化剂效果好。

对比试验3

在300L搪瓷反应釜中，装有机械搅拌，温度计(0～150℃)，干燥氮气进出口，带尾气吸收装置的回流冷凝器，及高位罐，先用干燥氮气置换瓶中的空气。在室温下一次性加入61.2kg季戊四醇，41.25L三氯氧磷及120L二氧六环(所用原料均应干燥)，此时应继续往反应釜中通入少量的氮气。开始搅拌，令物料以适当的速度升温，在约1～2小时左右使物料温度达70～90℃，令物料在70～90℃下继续反应2～4小时，此时物料为清亮溶液。2h后，于10～60min内将反应物料升温至90～95℃，在此温度下反应2～6小时。将物料冷至室温或更低(10～30℃)，静置，过滤，所得滤液可循环使用。滤饼用二氧六环洗涤，抽干，70℃下减压干燥(本实例采用双锥干燥机干燥)，得68kg产品，得率83.1％，产品熔点211.0～213℃(纯的产品213～215℃)。也可采用液谱检测PEPA的面积归一化含量在98.5％以上。

(2)、合成本发明的式(I)化合物

在300L搪瓷反应釜中，通入干燥氮气置换空气后，于室温下一次性加入120L乙腈，在高位罐上采用真空加入三氯氧磷10.92kg，再在搅拌下缓慢加入PEPA38kg，加入相当于PEPA的量3.2％-7.2％的催化剂，催化剂为三氯化锑。搅拌三者的混合物，逐步升温，于20～30min内升温至回流温度(80～85℃)，在回流温度下，缓慢滴加POCl3，全部滴加时间为3-10h。放出HCL采用降膜吸收塔、填料塔吸收为副产盐酸。总时间约为10～20h。反应结束后，反应釜中物料为白色固体。在负压条件下蒸出乙腈(可循环使用)，得白色固体。加入100～200kg的热水，加热至沸，搅拌洗涤30～40min，直至洗为中性。将产物减压70～80℃烘干，得到产品42kg，得率68.5％。熔点330℃～341℃(分解)。产品的纯度为94.8％.产品TG1％热损温度在338℃以上。实验表明，三氯化锑效果不及四氯化钛、三氯化铝等催化剂效果好。

m.p.340～348℃(分解)，D_m(白色粉末)1.660g/cm³.元素分析，C₁₅H₂₄O₁₆P₄计数值(％)：C30.74，H4.15，P21.05.FTIR(KBr压片，vcm^-1)；2912.4(m，亚甲基)，1311.2(s，双环P＝O)，1278.4(s，P＝O)，1027.1(s，双环P-O-C)，994.6(s，P-O-C)，849.2(s，双环)。元素分析¹H NMR((CD₃)₂CO，δppm)；4.61～4.76(18H，d，环内亚甲基)，3.11～4.06(6H，d，环外亚甲基)。³¹P NMR((CD₃)₂CO，δppm)：-5.6956(s，P_1-3)，-0.7063(s，P₄)。

对比试验4

(2)、合成本发明的式(I)化合物

在300L搪瓷反应釜中，通入干燥氮气置换空气后，于室温下一次性加入120L乙腈，在高位罐上采用真空加入三氯氧磷10.92kg，再在搅拌下缓慢加入PEPA38kg，加入相当于PEPA的量3.2％-7.2％的催化剂，催化剂为氯化锡。搅拌三者的混合物，逐步升温，于20～30min内升温至回流温度(80～85℃)，在回流温度下，缓慢滴加POCl3，全部滴加时间为3-10h。放出HCL采用降膜吸收塔、填料塔吸收为副产盐酸。总时间约为10～20h。反应结束后，反应釜中物料为白色固体。在负压条件下蒸出乙腈(可循环使用)，得白色固体。加入100～200kg的热水，加热至沸，搅拌洗涤30～40min，直至洗为中性。将产物减压70～80℃烘干，得到产品58kg，得率80.5％。熔点342℃～348℃(分解)。产品的纯度为96.8％.产品TG1％热损温度在348℃以上。实验表明氯化锡效果要比氯化铁、氯化锑好，但还是没有氯化钛、氯化铝效果好。

m.p.342～348℃(分解)，D_m(白色粉末)1.661g/cm³.元素分析，C₁₅H₂₄0₁₆P₄计数值(％)：C30.74，H4.15，P21.05.FTIR(KBr压片，vcm^-1)；2912.4(m，亚甲基)，1311.2(s，双环P＝O)，1278.4(s，P＝O)，1027.1(s，双环P-O-C)，994.6(s，P-O-C)，849.2(s，双环)。元素分析¹H NMR((CD₃)₂CO，δppm)；4.61～4.76(18H，d，环内亚甲基)，3.11～4.06(6H，d，环外亚甲基)。³¹P NMR((CD₃)₂CO，δppm)：-5.6956(s，P_1-3)，-0.7063(s，P₄)。

本发明的一种双环笼状磷酸酯阻燃剂的制备方法已经通过具体的实例进行了描述，本领域技术人员可借鉴本发明内容，适当改变原料、工艺条件等环节来实现相应的其它目的，其相关改变都没有脱离本发明的内容，所有类似的替换和改动对于本领域技术人员来说是显而易见的，都被视为包括在本发明的范围之内。

Claims

1.一种制备如式(I)所示的双环笼状磷酸酯的方法，

式(I)，

步骤一、合成中间体1-氧基磷杂-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]辛烷

步骤二：制备本发明式(I)化合物

2.根据权利要求1所述的制备如式(I)所示的双环笼状磷酸酯的方法，其特征在于：在步骤一的方法中，分别包括酯化、脱溶剂、洗涤结晶以及干燥步骤；在步骤二的方法中，分别包括酯化、脱溶剂、洗涤、离心以及干燥粉碎步骤。

3.根据权利要求2所述的制备如式(I)所示的双环笼状磷酸酯的方法，其特征在于：

所述步骤一如下：

(1)酯化：在装有机械搅拌、温度计、干燥氮气进出口、回流冷凝器的反应器中，首先用干燥氮气置换反应器中的空气；于室温下，一次性加入季戊四醇、POCl₃及溶剂a，加入的比例为：季戊四醇与POCl₃的摩尔比为：1∶0.9～1.1，并且每摩尔季戊四醇加入250～500ml的溶剂a；随后通入氮气置换空气；升温反应使物料温度达70～85℃，恒温反应1-3小时；所述溶剂a为二氧六环、乙二醇二甲醚，氯苯，甲苯，二甲苯及混合物

(2)、脱溶剂：将步骤(1)的反应系统继续升温至沸腾，回流反应5～12小时，蒸出溶剂a，然后将反应体系冷却至室温，加入溶剂b，然后进行升温回流，制得混合溶液；所述所述溶剂b为甲醇、乙醇、丙醇、二氯甲烷、二氯乙烷等；(3)、洗涤结晶：将步骤(2)所制得的混合溶液冷却结晶，结晶温度控制在10～30℃；

(4)、离心：采用自动离心出料，并用溶剂b洗涤；

(5)、干燥：真空干燥即得产品；干燥真空度控制在-0.06Mpa～-0.08Mpa，温度控制在60～90℃；

所述步骤二如下：

(6)、酯化：于惰性气体保护的条件下，在溶剂c中，在路易斯酸催化剂下，由步骤一所制得1-氧基磷杂-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]辛烷与三氯氧磷进行酯化反应，所述1-氧基磷杂-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]辛烷、三氯氧磷和催化剂三者的摩尔比为；3∶1∶0.02～0.30；所述溶剂c为乙腈、二氧六环或硝基甲烷；

4.根据权利要求3所述的制备如式(I)所示的双环笼状磷酸酯的方法，其特征在于：所述溶剂a为二氧六环；所述溶剂b为乙醇；所述溶剂c为乙腈。

5.根据权利要求3所述的制备如式(I)所示的双环笼状磷酸酯的方法，其特征在于：步骤一中步骤(1)至(5)的方法由下述方法替换，即步骤一为：在惰性气体保护条件下，将摩尔比为1∶0.9∶～1.1的季戊四醇、POCL₃溶于反应溶剂a中，70～105℃反应8～12小时，反应结束后直接冷却结晶，过滤，采用反应溶剂a进行洗涤，然后真空干燥即得产品。