CN103554186A

CN103554186A - 六氯环三磷腈的制备方法

Info

Publication number: CN103554186A
Application number: CN201310521254.3A
Authority: CN
Inventors: 成国亮
Original assignee: Weihai Jin Wei Chemical Industry LLC
Current assignee: Weihai Jin Wei Chemical Industry LLC
Priority date: 2013-10-30
Filing date: 2013-10-30
Publication date: 2014-02-05

Abstract

本发明涉及一种六氯环三磷腈的制备方法，该制备方法以氯化锌、氯化铁、氯化镁为复合催化剂，以吡啶为缚酸剂，反应温度为80～130℃，反应时间为6-10h；反应溶剂为氯苯；六氯环三磷腈的摩尔收率可达85%，纯度≥99%。本发明重点解决了该产品转化率低，工业化难的问题。

Description

六氯环三磷腈的制备方法

技术领域

本发明属于含氮磷有机化合物的合成技术领域，具体涉及六氯环三磷腈的制备方法。

背景技术

磷腈是一种骨架由磷和氮原子交替排列的无机化合物。由于主链上磷、氮之间的共轭效应，结构稳定、不易被氧化，使之具备有机类化合物的物理性质，不溶于水易溶于有机溶剂。同时磷原子上的氯又非常活泼，容易被各种亲核试剂所取代，所以膦腈兼具有机物和无机物的卓越性能。通过改变侧基的官能团，可以得到具有不同功能的环磷腈化合物。正是由于磷腈类化合物侧基的多样性赋予其在聚合后性质上的多样性，聚磷腈化合物的应用开发前景才非常广阔，目前在制备阻燃材料、特种橡胶、高温润滑材料等领域都有很好的应用前景。

六氯环三磷腈，是合成磷腈类阻燃剂的重要中间体，是生产环磷腈和聚磷腈的主要原料。目前对六氯环三磷腈的合成方法的研究主要还是集中在对原料的选择和工艺条件的变化上。合成六氯环三磷腈普遍采用的方法是PCl₅和NH₄Cl在催化剂作用下进行反应，即采用液相反应法，PCl₅和NH₄Cl在惰性溶剂中加热回流，选用不同的催化剂来缩短反应时间，提高产品的收率。但目前该合成工艺仍然存在着产率低、废物排放量大、产品质量差、生产过程复杂以及生产成本高等问题。这些问题直接导致聚膦腈的商业化进程缓慢，严重制约了磷腈化学的发展。

对六氯环三磷腈的合成，有人用NH₃和HCl 代替NH₄Cl，或者用PCl₃和Cl₂代替PCl₅，或用有机胺代替NH₄Cl与PCl₅反应，但都由于用HCl和Cl₂两种气体有毒，工艺成本高，不易实现工业化。目前对六氯环三磷腈合成工艺中所用催化剂的研究较少，大都是采用单一的锌、镁的氧化物或氯化物作为催化剂，例如:MgCl₂、BaCl₂、ZnCl₂和ZnO等，但产品的收率不高。较为理想的方法是用吡啶(或其烷基取代物) 作缚酸剂与多价金属的化合物共同作为催化剂，起到一种协同效应。不仅大大缩短了反应时间，还能提高收率，增加产物中三聚体的含量。

中国专利申请CN102286028A公开了一种“六氯环三磷腈的制备方法”，以PCl₅和NH₄Cl为原料，以氯苯为溶剂加入吡啶和ZnO作为复式催化剂，在反应过程中滴加有机强碱三乙胺吸收反应产生的HCl来加速反应向正方向进行，该方法产率达到80-85%。但是该方法采用ZnO为催化剂，反应时容易生成水造成反应物PCl₅的水解，降低了反应收率。另外后处理过程比较复杂，并且三乙胺本身具有很强的毒性，易燃易爆、刺激性强，不适宜工业化生产。

发明内容

本发明的目的是提供一种转化率高、适宜工业化生产的六氯环三磷腈的制备方法。

本发明以五氯化磷、氯化铵为原料，以氯化锌、氯化铁、氯化锰作复合催化剂，以吡啶为缚酸剂，以氯苯为溶剂，在氮气流中通过高选择性的合成反应得到六氯环三磷腈。

本发明具体采用如下技术方案：

六氯环三磷腈的制备方法，其特征是：

反应条件：以氯化锌、氯化铁、氯化镁为复合催化剂，以吡啶为缚酸剂，反应温度为80～130℃，反应时间为6-10h；反应溶剂为氯苯；

六氯环三磷腈的摩尔收率达85%，纯度≥ 99%。

所述复合催化剂中氯化锌、氯化铁、氯化镁的摩尔复合比例为1：1：1。

所述六氯环三磷腈的合成方法包括如下步骤：

a.在氮气保护下，按质量比NH₄Cl：PCl₅=0.2～0.5：1投料，向反应器中依次加入氯化铵、复合催化剂、吡啶、五氯化磷和氯苯，所述氯化铵、复合催化剂、吡啶、五氯化磷和氯苯的质量比依次为（0.2～0.5）:（0.01～0.03）: （0.02～0.05）:1:（1.5～4.0）。

b.油浴加热，缓慢升温至120±5℃回流，回流下反应6～10小时，反应小时后，溶液反应一段时间后由浅黄色变为浅绿色，这时回流温度升至130±5℃，直至反应结束。自来水冷却至室温，过滤出残渣,得六氯环三磷腈的氯苯溶液，再通过负压蒸馏出去氯苯，正庚烷结晶，得到六氯环三磷腈粗品。

本发明的反应原理如下：

。

与现有的技术相比，本发明的优点是：

在六氯环三磷腈的合成工艺中，传统的催化剂往往使用的是金属镁、锌的氯化物或氧化物，本发明是以氯化锌、氯化铁以及氯化锰作为复合催化剂，代替了单一的氧化物，不仅避免生成水造成PCl₅的水解，还可以进一步提高转化率，达85%，纯度大于99%，远远高于国内外文献上报到的水平。另外,本发明采用氮气保护，不仅隔绝空气防止五氯化磷的水解，还能带出反应产生的HCl气体，代替了有毒的三乙胺，促进反应向正反应方向进行，产生的盐酸废液经处理可回收利用，容易实现六氯环三磷腈的工业化生产。

具体实施方式

实施例1

（1）原料准备：按照氯化铵51.2g、催化剂2.56g、吡啶5.12g、五氯化磷256g和氯苯384g准备原料，其中催化剂为氯化锌、氯化铁、氯化镁的复合催化剂，其摩尔比例为1：1：1。

（2）在氮气保护下，向反应器中依次加入氯化铵、复合催化剂、吡啶、五氯化磷和氯苯，油浴加热，缓慢升温至120±5℃回流，回流下反应6～10小时，反应小时后，溶液反应一段时间后由浅黄色变为浅绿色，这时回流温度升至130±5℃，直至反应结束。

（3）自来水冷却至室温，过滤出残渣,得六氯环三磷腈的氯苯溶液，再通过负压蒸馏出去氯苯，正庚烷结晶，得到六氯环三磷腈粗品。六氯环三磷腈的摩尔收率85%，纯度≥ 99%。

实施例2

（1）原料准备：按照氯化铵51.2g、复合催化剂2.56g、吡啶12.8g、五氯化磷256g和氯苯1024g准备原料，其中催化剂为氯化锌、氯化铁、氯化镁的复合催化剂，其摩尔比例为1：1：1。

其余步骤与实施例1相同，所得六氯环三磷腈的摩尔收率85.3%，纯度≥ 99%。

实施例3

（1）原料准备：按照氯化铵51.2g、催化剂7.68g、吡啶5.12g、五氯化磷256g和氯苯768g准备原料，其中催化剂为氯化锌、氯化铁、氯化镁的复合催化剂，其摩尔比例为1：1：1。

实施例4

（1）原料准备：按照氯化铵51.2g、催化剂7.68g、吡啶12.8g、五氯化磷256g和氯苯512g准备原料，其中催化剂为氯化锌、氯化铁、氯化镁的复合催化剂，其摩尔比例为1：1：1。

其余步骤与实施例1相同，所得六氯环三磷腈的摩尔收率84.5%，纯度≥ 99%。

实施例5

（1）原料准备：按照氯化铵128g、催化剂2.56g、吡啶5.12g、五氯化磷256g和氯苯768g准备原料，其中催化剂为氯化锌、氯化铁、氯化镁的复合催化剂，其摩尔比例为1：1：1。

其余步骤与实施例1相同，所得六氯环三磷腈的摩尔收率84.9%，纯度≥ 99%。

实施例6

（1）原料准备：按照氯化铵128g、催化剂2.56g、吡啶12.8g、五氯化磷256g和氯苯384g准备原料，其中催化剂为氯化锌、氯化铁、氯化镁的复合催化剂，其摩尔比例为1：1：1。

其余步骤与实施例1相同，所得六氯环三磷腈的摩尔收率85.1%，纯度≥ 99%。

实施例7

（1）原料准备：按照氯化铵128g、催化剂7.68g、吡啶7.68g、五氯化磷256g和氯苯1024g准备原料，其中催化剂为氯化锌、氯化铁、氯化镁的复合催化剂，其摩尔比例为1：1：1。

其余步骤与实施例1相同，所得六氯环三磷腈的摩尔收率84.8%，纯度≥ 99%。

Claims

1.一种六氯环三磷腈的制备方法，其特征是，

反应条件：以氯化锌、氯化铁、氯化镁为复合催化剂，以吡啶为缚酸剂，反应温度为80～130℃，反应时间为6-10h；

反应溶剂为氯苯；

六氯环三磷腈的摩尔收率达85%，纯度≥ 99%。

2.根据权利要求1所述的六氯环三磷腈的制备方法，其特征在于，所述复合催化剂中氯化锌、氯化铁、氯化镁的摩尔比例为1：1：1。

3. 根据权利要求1或2所述六氯环三磷腈的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

a.在氮气保护下，按质量比NH₄Cl：PCl₅=（0.2～0.5）：1投料，向反应器中依次加入氯化铵、复合催化剂、吡啶、五氯化磷和氯苯，所述氯化铵、复合催化剂、吡啶、五氯化磷和氯苯的质量比依次为（0.2～0.5）:（0.01～0.03）: （0.02～0.05）:1:（1.5～4.0）；

b.油浴加热，缓慢升温至120±5℃回流，回流下保温反应6～10小时，溶液反应一段时间后由浅黄色变为浅绿色，这时回流温度升至130±5℃，直至反应结束，自来水冷却至室温，过滤出残渣,得六氯环三磷腈的氯苯溶液，再通过负压蒸馏出去氯苯，正庚烷结晶，得到六氯环三磷腈粗品。