CN101456879B - 阻燃剂双酚a双(磷酸二苯酯)的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种阻燃剂双酚A双(磷酸二苯酯)的制备方法，以三氯氧磷、双酚A和苯酚为原料，以无水氯化锌或无水氯化铝为主催化剂，以无水氯化钙或磷酸钙为助催化剂；将三氯氧磷、主催化剂和助催化剂加到反应器内，强烈搅拌，当物料被加热至73～78℃，连续加入双酚A，在2.5～3小时内滴加完双酚A后，升温并保持在110～115℃，继续反应1.5～2小时；在常减压下脱出过量的三氯氧磷；将中间产物降温到100℃，向中间产物中连续滴加苯酚，2小时后，将温度升高到140℃，反应3～4小时，用液相色谱法监控苯酚含量，补加苯酚直到粗品中苯酚含量小于0.5％，收率达98％，磷酸三苯酯含量小于1.5％，酸值0.03mgKOH/g。

Description

阻燃剂双酚A双(磷酸二苯酯)的制备方法

技术领域

本发明涉及一种缩聚型磷酸酯的制备方法，具体涉及一种阻燃剂双酚A双(磷酸二苯酯)的制备方法。

背景技术

通常，各种类型的阻燃剂用于不可燃塑料的阻燃，例如，卤素化合物如十溴二苯醚和四溴双酚A、磷氮膨胀型如磷酸三聚氰胺盐和聚磷酸胺和低分子量磷化合物如三苯基磷酸酯和甲酚基二苯基磷酸酯。

近年来，随着人们对环保意识的增强，对传统的阻燃材料提出了挑战，特别是以多溴二苯醚为代表的卤素阻燃剂，因毒性和腐蚀性问题而受到严峻挑战，要求树脂组合物是无卤的。磷酸酯类阻燃剂是具有发展前景的阻燃剂，低分子量磷酸酯作为添加型阻燃剂多为液态，单独使用时具有挥发性大、耐热性差、相容性差、发烟雾量大等缺点，而使用缩合型磷酸酯，能有效地避免这些问题，越来越受到人们的重视。缩合磷酸酯以其在工程塑料如聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(PC/ABS)合金、改性PPE和PPO/HIPS中的有效性而成为关注的目标，对缩合磷酸酯的工业需求高速增长，所以发展了多种双芳基二磷酸酯的制备方法。

双酚A双(磷酸二苯酯)的合成主要有两条路线：一是三氯氧磷和双酚A在催化剂作用下反应得到四氯双酚A磷酸酯单体(中间体)，中间体再与苯酚缩聚合成双酚A四苯基双磷酸酯。二是三氯氧磷和苯酚在催化剂作用下反应得到中间体，中间体再与双酚A反应得到双酚A四苯基双磷酸酯。国外对缩合阻燃剂的研究已经取得了一定的进展，一些国外的公司陆续报道了该类阻燃剂的专利，专利US9,802,968、US6,566,428B、US 5,750,756、US4,102,859均涉及到缩聚型磷酸酯类化合物的制备方法。日本大八在中国申请专利CN 1512997，该专利提供了以三氯氧磷、双酚A和苯酚为原料，采用双酚A一次性加入的方式，该工艺在低于70℃的升温过程中，容易发生副反应，当达到温度后，又反应剧烈，不容易控制，而且三氯氧磷用量大，回收消耗能量大。美国专利US2000/015598公开了双酚A双(磷酸二苯酯)的合成，主要工艺分为两步，第一步分批加入双酚A，温度为85～105℃，时间约3～6小时，反应完毕真空下脱除过量三氯氧磷；第二步加入融化苯酚与中间体温度为130～180℃，反应约6小时，然后真空脱出苯酚；粗品经后处理得产品，酸值1.5mgKOH/g，收率约87～92％，产品的酸值过高直接影响产品的使用效果，导致模具污染等。

国内缩聚磷酸酯合成的相关文献报道还很少，安宇洪等的一种新型磷类阻燃剂BDP的合成及其应用性能的研究【J】.阻燃材料与技术，2001，(6)：11～14；王新龙等的双酚A磷酸酯齐聚物阻燃剂的合成研究【J】.精细石油化工进展，2001，2(5)：11～13；对该类阻燃剂作了初步的试验室的研究阶段，都属于一次性加入双酚A工艺，产品含量低，酸值高，收率约85％左右，目前国内还没有一套工业化生产装置。

发明内容

本发明的目的在于提供阻燃剂双酚A双(磷酸二苯酯)的制备方法，通过采用双酚A滴加的方式，使双酚A在大量三氯氧磷溶剂中反应，避免副反应，降低回收三氯氧磷的量，从而降低能耗；引入助催化剂，同时具备助催化和吸水作用，减少副反应；通过监控反应终点，控制苯酚用量，减少真空蒸发苯酚的步骤，降低后处理的难度，废水容易生化处理；在保证产品高含量、低酸值的结果下，收率有明显提高。

本发明的目的是通过下述技术方案来实现的：

一种阻燃剂双酚A双(磷酸二苯酯)的制备方法，以三氯氧磷、双酚A和苯酚为原料，其特征在于：以无水氯化锌、无水氯化铝为主催化剂，以无水氯化钙或磷酸钙为助催化剂；所述的主催化剂用量为双酚A重量的0.5～3％，助催化剂用量为双酚A重量的0.1～0.5％；该方法由如下两步组成：

(1)首先将需要量的三氯氧磷、主催化剂和助催化剂加到反应器内，在强烈搅拌下，升温加热，当物料被加热至73～78℃，连续加入双酚A，双酚A与三氯氧磷的摩尔比为1∶4.0～4.5，在2.5～3小时内滴加完双酚A后，升温并保持在110～115℃，继续反应1.5～2小时；在常减压下脱出过量的三氯氧磷，得到无色的中间产物；

(2)接着将中间产物降温到100℃，向中间产物中连续滴加苯酚，苯酚的初始加入量为双酚A摩尔数用量的3.8倍，滴加2小时，滴加完毕后，将温度升高到140℃，继续反应3～4小时，采用液相色谱法监控粗品中苯酚含量，再补加苯酚，其补加量为双酚A摩尔用量的0.025～0.035倍，直到粗品中苯酚含量小于0.5％，降温到100℃，停止搅拌得粗品。

试验表明：双酚A不论在高温、金属杂质和酸碱作用下都容易分解，主要产物是苯酚和对异丙烯基苯酚。先与POCl3反应，后与苯酚反应，生成三苯基磷酸酯(TPP)和二苯基对异丙烯基苯基磷酸酯(IPP)。IPP在后处理的碱洗过程中并不能除去，残存在产品中，导致产品产生黄色。为了提高双酚A的热稳定性，选用温和的复合催化体系，采用73～78℃，连续滴加的方式，使加入的双酚A迅速反应，避免分解导致副产物生成，保证了产品颜色和含量。

获得单体和二聚物的关系依赖于第一步三氯氧磷与双酚A的摩尔比例、双酚A的滴加温度和速度、所选用催化剂、助催化剂及其用量，以及搅拌的强度。在相同的工艺条件下，搅拌的速度分别为80转/分、150转/分、200转/分、320转/分，得到的粗品含量有明显差异，主要表现在单体含量分别为64％、75％、80％、81％，说明强烈的搅拌，容易排除反应产生的氯化氢气体，可以减少由于体系内氯化氢浓度过高引起的副反应，从而有利于反应的进行。

微量水分的存在可以引起如下副反应，使原料消耗增加。通过加入助催化剂，由于氯化钙在反应体系中不溶，所以可以起到盐的作用，有助于氯化氢气体的放出，使反应向正方向进行；同时可以吸收反应中的微量水分，避免水分的影响，达到提高产品收率的作用。

由粗品的液质联机谱图上可看出，有此副产物的存在，但通过加入助催化剂后，此副产物被消除。

本发明与现有技术相比具有如下显著进步和积极的效果：

(1)通过上述技术方案，可获得单体和二聚物的重量百分含量为97％以上，磷酸三苯酯含量小于1.5％，酸值0.03mgKOH/g左右。

(2)与现有技术单纯使用吸水剂五氯化磷相比，五氯化磷参与反应，使产品颜色和收率受到影响。本技术中的助催化剂具有催化和吸水双重功效，在后处理中可以洗涤掉，对产品颜色和收率都具有明显效果。

(3)与现有技术相比，降低了苯酚的消耗，减少了真空脱除苯酚的步骤，降低了后处理难度，使废水更容易处理。

(4)在保证产品质量稳定的前提下，收率最高达到了98％，比现有技术(US 2000/015598)提高了4～9％，具有明显效果。

具体实施方式

实施例1

向装有搅拌器、温度计、冷凝器、固体加料器和氯化氢吸收装置的20L反应设备内，加入三氯氧磷12240Kg，催化剂无水氯化锌25Kg和助催化剂氯化钙4.56Kg，启动搅拌器，控制搅拌速度为200转/分，开启冷凝水，并加热到73～78℃，连续加入双酚A4560Kg，在2～2.5小时内滴加双酚A结束后，升高温度到110～115℃，反应1.5～2小时，所产生的氯化氢通过盐酸回收装置回收。然后，在110～140℃常减压下脱出过量的三氯氧磷，分析中间体中三氯氧磷含量为1.0％左右，得到无色的中间产物。

接着将中间体降温到100℃左右，向该中间产物中连续滴加苯酚7144Kg，滴加2小时，滴加完毕后，将温度升高到140℃左右，反应2小时，在用液相色谱法监控粗品中苯酚含量前提下，补加苯酚65Kg，继续反应1～2小时后，粗品中苯酚含量小于0.5％，停止反应得粗品，反应过程中所产生的氯化氢气体通过盐酸吸收装置吸收，从而得到13800Kg缩合磷酸酯粗品。粗品中单体含量80.2％，二聚物11.2％。

粗品用氯苯稀释，然后用1％的盐酸水溶液洗涤、然后用5％碱洗一次、用1％碱洗一次，用水洗涤三次，最后用离心萃取机分出的有机相，蒸发得产品13500Kg，酸值0.02mgKOH/g，单体含量84.6％，二聚物12.6％，收率97.8％。

实施例2

向装有搅拌器、温度计、冷凝器、固体加料器和氯化氢吸收装置的20L反应设备内，加入三氯氧磷13770Kg，催化剂无水氯化锌136Kg和助催化剂氯化钙22.8Kg，启动搅拌器，控制搅拌速度为250转/分，开启冷凝水，并加热到73～78℃，连续加入双酚A4560Kg，在2～2.5小时内滴加双酚A结束后，升高温度到110～115℃，反应1.5～2小时，所产生的氯化氢通过盐酸回收装置回收。然后，在110～140℃常减压下脱出过量的三氯氧磷，分析中间体中三氯氧磷含量小于0.8％，得到无色的中间产物。

接着将中间体降温到100℃左右，向该中间产物中连续滴加苯酚7144Kg，滴加2小时，滴加完毕后，将温度升高到140℃左右，再反应2小时，在用液相色谱法监控粗品中苯酚含量前提下，向反应液中补加苯酚55Kg，继续反应1～2小时后，粗品中苯酚含量小于0.5％，停止反应得粗品，反应过程中所产生的氯化氢气体通过盐酸吸收装置吸收，从而得到13800Kg缩合磷酸酯粗品，粗品中单体含量81.2％，二聚物10.4％。

粗品用甲苯稀释，然后用1％的盐酸水溶液洗涤、然后用5％碱洗一次、用1％碱洗一次，用水洗涤三次，最后用离心萃取机分出的有机相，蒸发得产品13440Kg，酸值0.018mgKOH/g，单体含量86.5％，二聚物11.0％，收率97.4％。

实施例3

向装有搅拌器、温度计、冷凝器、固体加料器和氯化氢吸收装置的20L反应设备内，加入三氯氧磷12852Kg，催化剂无水氯化锌50K g和助催化剂氯化钙20Kg，启动搅拌器，控制搅拌速度为320转/分，开启冷凝水，并加热到73～78℃，连续加入双酚A4560Kg，在2～2.5小时内滴加双酚A结束后，升高温度到110～115℃，反应1.5～2小时，所产生的氯化氢通过盐酸回收装置回收。然后，在110～140℃常减压下脱出过量的三氯氧磷，分析中间体中三氯氧磷含量约1.0％，得到无色的中间产物。

接着将中间体降温到100℃左右，向该中间产物中连续滴加苯酚7144Kg，滴加2小时，滴加完毕后，将温度升高到140℃左右，反应2小时，采用液相色谱法监控粗品中苯酚含量，进行补加苯酚的方式，通过监控，补加50Kg，继续反应1～2小时后，直到粗品中苯酚含量小于0.5％，停止反应得粗品，反应过程中所产生的氯化氢气体通过盐酸吸收装置吸收，从而得到13800Kg缩合磷酸酯粗品，粗品中单体含量81.8％，二聚物10.5％，收率98.0％。

粗品用苯稀释，然后用1％的盐酸水溶液洗涤、然后用5％碱洗一次、用1％碱洗一次，用水洗涤三次，最后用离心萃取机分出的有机相，蒸发得产品13520Kg，酸值0.02mgKOH/g，单体含量85.5％，二聚物11.6％，收率98.0％。

实施例4

向装有搅拌器、温度计、冷凝器、固体加料器和氯化氢吸收装置的20L反应设备内，加入三氯氧磷12240Kg，催化剂无水氯化锌50Kg和助催化剂氯化钙10Kg，启动搅拌器，搅拌转速为300转/分，开启冷凝水，并加热到73～78℃，连续加入双酚A4560Kg，在2～2.5小时内滴加双酚A结束后，升高温度到110～115℃，反应1.5～2小时，所产生的氯化氢通过盐酸回收装置回收。然后，在110～140℃常减压下脱出过量的三氯氧磷，分析中间体中三氯氧磷含量小于1.2％为合格，得到无色的中间产物。

接着将中间体降温到100℃左右，向该中间产物中连续滴加苯酚7144Kg，滴加2小时，滴加完毕后，将温度升高到140℃左右，反应2小时，采用液相色谱法监控粗品中苯酚含量，进行补加苯酚的方式，通过监控，补加58Kg，继续反应1～2小时后，直到粗品中苯酚含量小于0.5％，停止反应得粗品，反应过程中所产生的氯化氢气体通过盐酸吸收装置吸收，从而得到13800Kg缩合磷酸酯粗品，粗品中单体含量80.6％，二聚11.0％。

粗品用环己烷稀释，然后用1％的盐酸水溶液洗涤、然后用5％碱洗一次、用1％碱洗一次，用水洗涤三次，最后用离心萃取机分出的有机相，蒸发得产品13520Kg，酸值0.012mgKOH/g，单体含量85.2％，二聚12.4％，收率98.0％。

实施例5

向装有搅拌器、温度计、冷凝器、固体加料器和氯化氢吸收装置的20L反应设备内，加入三氯氧磷12240Kg，催化剂无水氯化锌50K g，启动搅拌器，搅拌转速为300转/分，开启冷凝水，并加热到73～78℃，连续加入双酚A4560Kg，在2～2.5小时内滴加双酚A结束后，升高温度到110～115℃，反应1.5～2小时，所产生的氯化氢通过盐酸回收装置回收。然后，在110～140℃常减压下脱出过量的三氯氧磷，分析中间体中三氯氧磷含量小于1.2％为合格，得到无色的中间产物。

接着将中间体降温到100℃左右，向该中间产物中连续滴加苯酚7210Kg，滴加2小时，滴加完毕后，将温度升高到140℃左右，反应2～3小时，再真空-0.095Mpa下蒸发苯酚1小时，停止反应得粗品，反应过程中所产生的氯化氢气体通过盐酸吸收装置吸收，从而得到13800Kg缩合磷酸酯粗品，粗品中单体含量78.6％，二聚10.2％。

粗品用环己烷稀释，然后用1％的盐酸水溶液洗涤、然后用5％碱洗一次、用1％碱洗一次，用水洗涤三次，最后用离心萃取机分出的有机相，蒸发得产品13110Kg，酸值0.02mgKOH/g，单体含量85.2％，二聚11.4％，收率95.0％。

实施例6

与实施例1基本相同，但第一步反应的催化剂采用无水氯化铝，催化剂用量为双酚A重量的0.5％，最后得到的产品收率97.5％，酸值0.04mgKOH/g，单体含量85.6％，二聚物11.4％。

实施例7

与实施例1基本相同，但第一步反应的助催化剂采用磷酸钙，助催化剂用量为双酚A重量的0.5％。最后得到的产品收率97.0％，酸值0.03mgKOH/g，单体含量86.8％，二聚物9.2％。

本发明所采用的分析方法为液相色谱法，这是本领域普通技术人员所共知的技术。

Claims (1)

1.一种阻燃剂双酚A双(磷酸二苯酯)的制备方法，以三氯氧磷、双酚A和苯酚为原料，其特征在于：以无水氯化锌为主催化剂，以无水氯化钙为助催化剂；所述的主催化剂用量为双酚A重量的0.5～3％，助催化剂用量为双酚A重量的0.1～0.5％；该方法由如下两步组成：

(1)首先将需要量的三氯氧磷、主催化剂和助催化剂加到反应器内，在强烈搅拌下，升温加热，当物料被加热至73～78℃，连续加入双酚A，双酚A与三氯氧磷的摩尔比为1∶4.0～4.5，在2.5～3小时内滴加完双酚A后，升温并保持在110～115℃，继续反应1.5～2小时；在常减压下脱出过量的三氯氧磷，得到无色的中间产物；

(2)接着将中间产物降温到100℃，向中间产物中连续滴加苯酚，苯酚的初始加入量为双酚A摩尔数用量的3.8倍，滴加2小时，滴加完毕后，将温度升高到140℃，继续反应3～4小时，采用液相色谱法监控粗品中苯酚含量，再补加苯酚，其补加量为双酚A摩尔用量的0.025～0.035倍，直到粗品中苯酚含量小于0.5％，降温到100℃，停止搅拌得粗品。