CN104150500A - 用三氟化硼-10制备硼-10酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用三氟化硼-10制备硼-10酸的方法。以无水甲醇为溶剂，由三氟化硼-10与甲醇钙进行反应生成硼-10酸三甲酯，对反应产物进行固液分离后，取液相混合物进行水解得到硼-10酸。本发明的方法，分为酯化和水解两个过程。酯化过程中以甲醇为溶剂，由三氟化硼-10与甲醇钙进行反应，得到硼-10酸三甲酯与甲醇的混合物。对反应产物进行蒸馏，馏出物进行水解得到硼酸、甲醇和水的混合溶液。经过浓缩、结晶得到硼-10酸。蒸馏后的固体副产物含量单一，主要成分为氟化钙。用本方法得到的硼-10酸收率达到95.2％以上，采用GBT12684-2006的检测方法检测硼酸纯度可达99.7％以上。

Description

用三氟化硼-10制备硼-10酸的方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，特别是涉及用三氟化硼-10制备硼-10酸的方法。
背景技术
硼有两种稳定的同位素，10B和11B，它们的相对丰度分别为19.78％和80.22％。硼10对中子具有非常强的吸收能力，在核电、现代工业、军事装备、及医药等方面的应用日益广泛。为了得到10B含量较高的硼同位素，并使之具有生产规模的装置，目前世界上主要采用化学交换精馏法生产的含有高丰度硼-10同位素的三氟化硼为原料来制取高丰度硼-10酸。
硼酸的工业制法很多，有碳酸氢铵法、多硼酸钠法、硼砂硫酸中和法、盐酸法、井盐卤水盐酸法和电解电渗析法等。以上生产硼酸的原料来源是自然界的硼矿，因而制得硼酸中硼-10的丰度为自然丰度，不能符合核电站所需的高丰度硼-10要求。
辽宁省化工研究院吴长美2000年发表文章，以工业品三氟化硼-10乙醚络合物为原料，采用氯化钙为脱氟剂，以甲醇为介质进行反应，加入定量催化剂，所得的硼酸三甲酯经水解后，即得硼-10酸，产品符合核级硼-10酸要求。该方法经由58～60℃的蒸馏而造成硼酸甲酯的损失，因此硼-10酸的产率较低(70％)。
专利CN 102774846 A中提供了一条以三氟化硼－苯甲醚络合物为主要原料的硼酸生产路线，生成的硼酸产品不但杂质含量少，而且通过采用不同硼-10丰度的三氟化硼－苯甲醚络合物作为原料，生产出相应硼-10丰度的硼-10酸，满足核电、航空航天、军事等特殊用途的行业要求。但是，该方法工艺过程复杂，设备要求完全密封且导热迅速，副反应产物为多种混合物，难以单一化处理。
郑学家在《新型含硼材料》一书中提到了采用三氟化硼-10-乙醚络合物与氯化钙在甲醇溶剂中与50～55℃进行酯化反应生成硼-10酸三甲酯，再加入甲醇钠，蒸馏出硼-10酸三甲酯，硼-10酸三甲酯在室温进行水解反应，生成硼-10酸。但此方法产生的还有氯化钠、氟化钙等副产物数量较大且不易分离。
本专利采用一种新的用三氟化硼-10制备硼-10酸的方法，以无水甲醇为溶剂，由三氟化硼-10与甲醇钙进行反应生成硼-10酸三甲酯，对反应产物进行固液分离后水解得到硼-10酸。该方法操作简单稳定，副产物含量单一且处理更为容易，
发明内容
针对上述工艺方法及专利中提到的在甲醇溶剂中生产硼-10酸三甲酯的方案，本发明提出一种新的制硼-10酸的方法此工艺过程稳定、操作简单、成本较低。
本发明的具体技术方案如下：
用三氟化硼-10制备硼-10酸的方法，以无水甲醇为溶剂，由三氟化硼-10与甲醇钙进行反应生成硼-10酸三甲酯，对反应产物进行固液分离后，取液相混合物进行水解得到硼-10酸。
用三氟化硼-10制备硼-10酸的方法，其特征是步骤如下：
1).反应釜中加入质量比为6～8:1的甲醇和金属钙，在40～70℃下加热回流，当金属钙完全反应溶解后，降至室温；
2).通入三氟化硼-10气体，持续搅拌，三氟化硼-10会与甲醇发生络合反应，用冰浴的方式移走热量。当三氟化硼-10与甲醇的质量比为6～8:1时停止通气；继续反应24～32h后，停止加热，降温至室温；
3)对反应釜内的固液混合物进行蒸馏，所得馏出液为硼-10酸甲酯和甲醇的混合物；
4).将蒸馏出的硼-10酸甲酯和甲醇的混合液进行水解，混合液与水的质量比为1:1.5～2.5；
5).水解完全后将混合液进行蒸发浓缩；当硼酸水溶液的达到过饱和状态时停止脱水；
6).开始降温结晶；
7).达到室温后，过滤干燥所得硼酸晶体即得硼-10酸产品。
以下为优选条件：
所述的步骤1)加热回流采用水浴。
所述的步骤2)以20～80mL/min的速度通入三氟化硼-10气体。
所述的步骤5)溶液达到过饱和状态温度为104～106℃。
所述的步骤6)降温结晶采用搅拌结晶，搅拌速率为150～200转/分，以1～2℃/min的降温速度进行降温结晶。
本发明采用一种用三氟化硼-10制备硼-10酸的方法，分为酯化和水解两个过程。酯化过程中以甲醇为溶剂，由三氟化硼-10与甲醇钙进行反应，得到硼-10酸三甲酯与甲醇的混合物。对反应产物进行蒸馏，馏出物进行水解得到硼酸、甲醇和水的混合溶液。经过浓缩、结晶得到硼-10酸。蒸馏后的固体副产物含量单一，主要成分为氟化钙。用本方法得到的硼-10酸收率达到95.2％以上，采用GBT12684-2006的检测方法检测硼酸纯度可达99.7％以上。与《新型含硼材料》中提到的方法相比，本方法的固体副产物氟化钙成分单一，可作为副产物出售。
具体实施方式
为了更好的说明本发明，我们采用以下具体条件进行实施，但不作为唯一的限定条件。
一、酯化
1.反应釜中加入质量比为6～8:1的甲醇和金属钙，开启搅拌，在水浴的控制下加热至50～70℃，加热回流，当金属钙完全反应溶解并混合均匀后，降至室温；
2.以20～80mL/min的速度通入三氟化硼-10气体，持续搅拌，使三氟化硼-10均匀分散在混合物中，当三氟化硼-10与甲醇的质量比为6～8:1时停止通气；
3.反应24～32h后，停止加热，降温至室温。此过程发生的化学反应为：
2BF3+3Ca(OCH3)2→2B(OCH3)3+3CaF2↓
对反应釜内的固液混合物进行蒸馏，所得馏出液即为硼-10酸甲酯和甲醇的混合物，滤饼主要成分为氟化钙。
二、水解
1.将蒸馏出的硼-10酸甲酯和甲醇的混合液进行水解，混合液与水的质量比为1:1.5～2.5。发生的反应为：
B(OCH3)3+3H2O→H3BO3+3CH3OH
2.水解完全后将混合液进行蒸发浓缩。当硼酸水溶液的沸腾温度达到104～106℃(此时溶液达到过饱和状态)时停止脱水。
3.此时开始降温结晶。搅拌桨转速设为150～200转/分，以1～2℃/min的降温速度进行降温结晶。
4.达到室温后，过滤干燥所得硼酸晶体即得硼-10酸产品。结晶母液循环使用。
实施例1：
1向反应釜中加入420g甲醇和60g金属钙，搅拌混合均匀后，在水浴的控制下加热至65℃。当金属钙完全溶解并混合均匀后，降至室温。
2以20mL/min的速度通入三氟化硼-10气体，当三氟化硼-10与甲醇的质量比为6:1时停止通气。
3反应24小时后，停止加热，降温至室温。对反应釜内的固液混合物进行蒸馏，所得馏出液即为硼-10酸甲酯和甲醇的混合物。
4向硼-10酸甲酯和甲醇的混合液中加入蒸馏水，混合液与水的质量比为1:1.5，进行水解，混合均匀后降至室温。
5硼酸、甲醇的水溶液进行蒸发脱水，当硼酸水溶液的沸腾温度达到105℃时停止脱水。
6搅拌桨的转速设为150转/分，以1℃/min的降温速度进行降温结晶。
7达到室温后，过滤干燥所得硼酸晶体即得硼-10酸产品。收率达到95.5％，纯度为99.7％。
实施例2：
1向反应釜中加入480g甲醇和80g金属钙，搅拌混合均匀后，在水浴的控制下加热至70℃。当金属钙完全溶解并混合均匀后，降至室温。
2以45mL/min的速度通入三氟化硼-10气体，当三氟化硼-10与甲醇的质量比为7:1时停止通气。
3反应32小时后，停止加热，降温至室温。对反应釜内的固液混合物进行蒸馏，所得馏出液即为硼-10酸甲酯和甲醇的混合物。
4向硼-10酸甲酯和甲醇的混合液中加入蒸馏水，混合液与水的质量比为1:2，进行水解，混合均匀后降至室温。
5硼酸、甲醇的水溶液进行蒸发脱水，当硼酸水溶液的沸腾温度达到104℃时停止脱水。
6搅拌桨的转速设为200转/分，以2℃/min的降温速度进行降温结晶。
7达到室温后，过滤干燥所得硼酸晶体即得硼-10酸产品。收率达到95.3％，纯度为99.5％。
实施例3：
1向反应釜中加入560g甲醇和70g金属钙，搅拌混合均匀后，在水浴的控制下加热至50℃。当金属钙完全溶解并混合均匀后，降至室温。
2以80mL/min的速度通入三氟化硼-10气体，当三氟化硼-10与甲醇的质量比为8:1时停止通气。
3反应28小时后，停止加热，降温至室温。对反应釜内的固液混合物进行蒸馏，所得馏出液即为硼-10酸甲酯和甲醇的混合物。
4向硼-10酸甲酯和甲醇的混合液中加入蒸馏水，混合液与水的质量比为1:2.5，进行水解，混合均匀后降至室温。
5硼酸、甲醇的水溶液进行蒸发脱水，当硼酸水溶液的沸腾温度达到106℃时停止脱水。
6搅拌桨的转速设为180转/分，以1.5℃/min的降温速度进行降温结晶。
7达到室温后，过滤干燥所得硼酸晶体即得硼-10酸产品。收率达到95.4％，纯度为99.6％。

Claims (6)

1.用三氟化硼-10制备硼-10酸的方法，其特征是以无水甲醇为溶剂，由三氟化硼-10与甲醇钙进行反应生成硼-10酸三甲酯，对反应产物进行固液分离后，取液相混合物进行水解得到硼-10酸。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是步骤如下：
1).反应釜中加入质量比为6～8:1的甲醇和金属钙，在40～70℃下加热回流，当金属钙完全反应溶解后，降至室温；
2).通入三氟化硼-10气体，持续搅拌，三氟化硼-10会与甲醇发生络合反应，用冰浴的方式移走热量。当三氟化硼-10与甲醇的质量比为6～8:1时停止通气；继续反应24～32h后，停止加热，降温至室温；
3)对反应釜内的固液混合物进行蒸馏，所得馏出液为硼-10酸甲酯和甲醇的混合物；
4).将蒸馏出的硼-10酸甲酯和甲醇的混合液进行水解，混合液与水的质量比为1:1.5～2.5；
5).水解完全后将混合液进行蒸发浓缩；当硼酸水溶液的达到过饱和状态时停止脱水；
6).开始降温结晶；
7).达到室温后，过滤干燥所得硼酸晶体即得硼-10酸产品。
3.如权利要求2所述的方法，其特征是所述的步骤1)加热回流采用水浴。
4.如权利要求2所述的方法，其特征是所述的步骤2)以20～80mL/min的速度通入三氟化硼-10气体。
5.如权利要求2所述的方法，其特征是所述的步骤5)溶液达到过饱和状态温度为104～106℃。
6.如权利要求2所述的方法，其特征是所述的步骤6)降温结晶采用搅拌结晶，搅拌速率为150～200转/分，以1～2℃/min的降温速度进行降温结晶。
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