CN116040642A - 一种高纯硼酸的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及化工生产技术领域，尤其涉及一种高纯硼酸的制备方法。高纯硼酸的制备方法，包括以下步骤：准备甲醇与甲醇钠，将甲醇和甲醇钠混合，加入三氟化硼‑醚络合物进行脱氟反应，得到反应液；将制得的反应液蒸馏处理，采集塔顶馏出物；将制得的所述塔顶馏出物水解反应，得到水解产物；将制得的水解产物纯化处理，得到高纯硼酸。本发明高纯硼酸的制备方法，采用三氟化硼‑醚络合物、甲醇钠和甲醇作为原料，脱氟反应条件温和；本发明对脱氟反应制得硼酸三甲酯进行水解‑一次重结晶‑离子交换‑二次重结晶处理，能够制备得到高纯硼酸，操作简单，便于操作和进行过程监控，硼酸产品的产率以及纯度高，有利于高纯硼酸的工业化大量生产。

Description

一种高纯硼酸的制备方法

技术领域

本发明涉及化工生产技术领域，尤其涉及一种高纯硼酸的制备方法。

背景技术

硼酸是一种常用的大宗化工原料，在经济发展中占有重要的地位，具有巨大的市场发展潜力。

为了满足更高标准的需求，高纯硼酸的合成及纯化方法多有研究。目前，硼酸的合成方法主要是脂化水解法，如中国专利CN115159539A公开了一种硼酸的制备方法，并具体公开了采用三氟化硼、甲醇和甲醇钠作为原料，生成硼酸三甲酯-甲醇共沸物，通过水解得到硼酸。此法中，三氟化硼与甲醇的反应较剧烈，因此需要将三氟化硼气化，然后反应制得硼酸。生产过程中极易引入杂质，纯化过程中分离富集硼酸三甲酯的速度较慢，且使用的原料大多比较昂贵，不利于硼酸的大规模生产。

鉴于此，有必要提供一种新的高纯硼酸的制备方法，以解决上述不足。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供一种高纯硼酸的制备方法。本发明高纯硼酸的制备方法，采用三氟化硼-醚络合物、甲醇钠和甲醇作为原料，脱氟反应条件温和；本发明对脱氟反应制得硼酸三甲酯进行水解-一次重结晶-离子交换-二次重结晶处理，能够制备得到高纯硼酸，操作简单，便于操作和进行过程监控，硼酸产品的产率以及纯度高，有利于高纯硼酸的工业化大量生产。

本发明的目的是提供一种高纯硼酸的制备方法。

根据本发明具体实施方式提供的高纯硼酸的制备方法，包括以下步骤：

S1：准备甲醇与甲醇钠，将甲醇和甲醇钠混合，加入三氟化硼-醚络合物进行脱氟反应，得到反应液；

S2：将步骤S1制得的反应液蒸馏处理，采集塔顶馏出物；

S3：将步骤S2制得的所述塔顶馏出物水解反应，得到水解产物；

S4：将步骤S3制得的水解产物纯化处理，得到高纯硼酸。

根据本发明具体实施方式提供的高纯硼酸的制备方法，步骤S1中，所述甲醇、甲醇钠和三氟化硼-醚络合物的质量比为（3～4）：1：（0.7～1.1）。

根据本发明具体实施方式提供的高纯硼酸的制备方法，所述三氟化硼-醚络合物为三氟化硼-苯甲醚络合物、三氟化硼-甲醚络合物和三氟化硼-乙醚络合物中的任意一种。

根据本发明具体实施方式提供的高纯硼酸的制备方法，步骤S1中，所述脱氟反应的温度为50～60℃，反应时间12～24h。

根据本发明具体实施方式提供的高纯硼酸的制备方法，步骤S2中，所述塔顶馏出物的采集温度为50～60℃。

根据本发明具体实施方式提供的高纯硼酸的制备方法，步骤S3中，所述水解反应的温度为15～30℃，反应时间4～10h。

根据本发明具体实施方式提供的高纯硼酸的制备方法，步骤S4中，所述纯化处理的步骤包括：

S41：将所述水解产物在50℃下蒸发浓缩结晶，得到结晶固体；

S42：将步骤S41制得的结晶固体用水溶解，先加热至85℃，然后降温至15℃，析晶处理4～6h，离心得到一次重结晶固体；

S43：将步骤S42制得的一次重结晶固体用85℃的纯水溶解，进行离子树脂交换处理，然后将得到的液体降温至15℃，析晶4～6h，离心得到二次重结晶固体；

S44：将步骤S43制得的二次重结晶固体烘干，即得高纯硼酸。

根据本发明具体实施方式提供的高纯硼酸的制备方法，步骤S43中，所述离子树脂交换是依次经弱酸性阳离子交换树脂柱和弱碱性阳离子交换树脂柱进行离子树脂交换。

根据本发明具体实施方式提供的高纯硼酸的制备方法，步骤S44中，所述烘干的温度为58～62℃，烘干时间为8～16h。

根据本发明具体实施方式提供的高纯硼酸的制备方法，步骤S4中，所述高纯硼酸的纯度为99.99%，含水率＜0.01%。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明高纯硼酸的制备方法，采用三氟化硼-醚络合物、甲醇钠和甲醇作为原料，脱氟反应条件温和；本发明对脱氟反应制得硼酸三甲酯进行水解-一次重结晶-离子交换-二次重结晶处理，能够制备得到高纯硼酸，操作简单，便于操作和进行过程监控，硼酸产品的产率以及纯度高，有利于高纯硼酸的工业化大量生产。

附图说明

图1为本发明实施例提供的高纯硼酸的制备方法的流程框图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。

实施例

基于附图1，本实施例提供一种高纯硼酸的制备方法，包括以下步骤：

S1：准备甲醇与甲醇钠，将甲醇和甲醇钠混合，加入三氟化硼-醚络合物进行脱氟反应，得到反应液；

S2：将步骤S1制得的反应液蒸馏处理，采集塔顶馏出物；

S3：将步骤S2制得的所述塔顶馏出物水解反应，得到水解产物；

S4：将步骤S3制得的水解产物纯化处理，得到高纯硼酸。

在一些实例中，步骤S1中，所述甲醇、甲醇钠和三氟化硼-醚络合物的质量比为（3～4）：1：（0.7～1.1）。

在一些实例中，所述三氟化硼-醚络合物为三氟化硼-苯甲醚络合物、三氟化硼-甲醚络合物和三氟化硼-乙醚络合物中的任意一种。

本实施例中，采用三氟化硼-醚络合物，减弱了三氟化硼与甲醇的剧烈反应，改变了三氟化硼作为反应原料的形态，极大的优化了操作条件，使脱氟反应的条件更温和，更容易操作。

在一些实例中，步骤S1中，所述脱氟反应的温度为50～60℃，反应时间12～24h。

在一些实例中，步骤S2中，所述塔顶馏出物的采集温度为50～60℃。

在一些实例中，步骤S3中，所述水解反应的温度为15～30℃，反应时间4～10h。

在一些实例中，步骤S4中，所述纯化处理的步骤包括：

S41：将所述水解产物在50℃下蒸发浓缩结晶，得到结晶固体；

S42：将步骤S41制得的结晶固体用水溶解，先加热至85℃，然后降温至15℃，析晶处理4～6h，离心得到一次重结晶固体；

S43：将步骤S42制得的一次重结晶固体用85℃的纯水溶解，进行离子树脂交换处理，然后将得到的液体降温至15℃，析晶4～6h，离心得到二次重结晶固体；

S44：将步骤S43制得的二次重结晶固体烘干，即得高纯硼酸。

在一些实例中，步骤S43中，所述离子树脂交换是依次经弱酸性阳离子交换树脂柱和弱碱性阳离子交换树脂柱进行离子树脂交换。

在一些实例中，步骤S44中，所述烘干的温度为58～62℃，烘干时间为8～16h。

在一些实例中，步骤S4中，所述高纯硼酸的纯度为99.99%，含水率＜0.01%。

实验例1

本实验例提供一种高纯硼酸的制备方法，包括以下步骤：

1、在带搅拌的釜式反应器A中加入甲醇30kg和甲醇钠10kg，加入物料后，开启搅拌混合；向釜式反应器A中加入三氟化硼-苯甲醚络合物10kg，混合，开启加热，进行脱氟反应，保持釜式反应器A的温度在50℃，反应时间12h，制得反应液；

2、脱氟反应结束后，将釜式反应器A中的反应液打入精馏塔，开启蒸馏加热，保持精馏塔的塔釜温度维持在50℃，采集精馏塔的塔顶馏出物，收集入暂存釜A；

3、向带搅拌的釜式反应器B中加入纯水50kg，开启搅拌，将暂存釜A内的塔顶馏出物打入釜式反应器B中，开启冷凝，保持釜式反应器B的温度维持在15℃，脱水反应4h，得到水解产物；

4、水解反应结束后，将水解产物全部打入结晶釜中，保持结晶釜的温度在50℃，进行蒸干结晶；气相冷凝后，打入甲醇回收塔回收甲醇；蒸干结晶得到结晶固体；

5、蒸干结晶完成后，向结晶釜中加入纯水50kg，开启搅拌，加热至85℃，溶清后再降温至15℃析晶5h，得到一次析晶液；将一次析晶液离心处理，得到一次重结晶固体，储存于暂存罐B中；

6、将暂存罐B中的一次重结晶固体用50kg的纯水在85℃溶解，得到溶解液，将溶解液依次打入填充量5kg的弱酸性阳离子交换树脂柱和填充量5kg的弱碱性阳离子交换树脂柱，进行离子树脂交换，得到的液体储存于暂存罐C中；

7、将暂存罐C中的液体打入结晶釜，降温至15℃析晶5h，得到二次析晶液；将二次析晶液离心处理，得到二次重结晶固体；

8、将二次重结晶固体转入热风烘干机中，在60℃下烘干10h，得到纯度99.99%、含水率＜0.01%的高纯硼酸3452g。

实验例2

本实验例提供一种高纯硼酸的制备方法，包括以下步骤：

1、在带搅拌的釜式反应器A中加入甲醇40kg和甲醇钠10kg，加入物料后，开启搅拌混合；向釜式反应器A中加入三氟化硼-苯甲醚络合物11kg，混合，开启加热，进行脱氟反应，保持釜式反应器A的温度在60℃，反应时间24h，制得反应液；

2、脱氟反应结束后，将釜式反应器A中的反应液打入精馏塔，开启蒸馏加热，保持精馏塔的塔釜温度维持在60℃，采集精馏塔的塔顶馏出物，收集入暂存釜A；

3、向带搅拌的釜式反应器B中加入纯水55kg，开启搅拌，将暂存釜A内的塔顶馏出物打入釜式反应器B中，开启冷凝，保持釜式反应器B的温度维持在30℃，脱水反应10h，得到水解产物；

4、水解反应结束后，将水解产物全部打入结晶釜中，保持结晶釜的温度在55℃，进行蒸干结晶；气相冷凝后，打入甲醇回收塔回收甲醇；蒸干结晶得到结晶固体；

5、蒸干结晶完成后，向结晶釜中加入纯水55kg，开启搅拌，加热至85℃，溶清后再降温至25℃析晶5h，得到一次析晶液；将一次析晶液离心处理，得到一次重结晶固体，储存于暂存罐B中；

6、将暂存罐B中的一次重结晶固体用55kg的纯水在85℃溶解，得到溶解液，将溶解液依次打入填充量5kg的弱酸性阳离子交换树脂柱和填充量5kg的弱碱性阳离子交换树脂柱，进行离子树脂交换，得到的液体储存于暂存罐C中；

7、将暂存罐C中的液体打入结晶釜，降温至20℃析晶8h，得到二次析晶液；将二次析晶液离心处理，得到二次重结晶固体；

8、将二次重结晶固体转入热风烘干机中，在60℃下烘干14h，得到纯度99.99%、含水率＜0.01%的高纯硼酸3778g。

实验例3

本实验例提供一种高纯硼酸的制备方法，包括以下步骤：

1、在带搅拌的釜式反应器A中加入甲醇35kg和甲醇钠10kg，加入物料后，开启搅拌混合；向釜式反应器A中加入三氟化硼-苯甲醚络合物7kg，混合，开启加热，进行脱氟反应，保持釜式反应器A的温度在55℃，反应时间18h，制得反应液；

2、脱氟反应结束后，将釜式反应器A中的反应液打入精馏塔，开启蒸馏加热，保持精馏塔的塔釜温度维持在55℃，采集精馏塔的塔顶馏出物，收集入暂存釜A；

3、向带搅拌的釜式反应器B中加入纯水35kg，开启搅拌，将暂存釜A内的塔顶馏出物打入釜式反应器B中，开启冷凝，保持釜式反应器B的温度维持在22℃，脱水反应7h，得到水解产物；

4、水解反应结束后，将水解产物全部打入结晶釜中，保持结晶釜的温度在55℃，进行蒸干结晶；气相冷凝后，打入甲醇回收塔回收甲醇；蒸干结晶得到结晶固体；

5、蒸干结晶完成后，向结晶釜中加入纯水35kg，开启搅拌，加热至85℃，溶清后再降温至20℃析晶6h，得到一次析晶液；将一次析晶液离心处理，得到一次重结晶固体，储存于暂存罐B中；

6、将暂存罐B中的一次重结晶固体用35kg的纯水在85℃溶解，得到溶解液，将溶解液依次打入填充量5kg的弱酸性阳离子交换树脂柱和填充量5kg的弱碱性阳离子交换树脂柱，进行离子树脂交换，得到的液体储存于暂存罐C中；

7、将暂存罐C中的液体打入结晶釜，降温至20℃析晶6h，得到二次析晶液；将二次析晶液离心处理，得到二次重结晶固体；

8、将二次重结晶固体转入热风烘干机中，在60℃下烘干12h，得到纯度99.99%、含水率＜0.01%的高纯硼酸2428g。

实验例4

本实验例提供一种高纯硼酸的制备方法，包括以下步骤：

1、在反应瓶A中加入甲醇35g和甲醇钠10g，加入物料后，开启搅拌混合；向反应瓶A中加入三氟化硼-乙醚络合物7g，混合，开启加热，进行脱氟反应，保持釜式反应器A的温度在55℃，反应时间18h，制得反应液；

2、脱氟反应结束后，将反应瓶A中的反应液转入玻璃精馏塔，开启蒸馏加热，保持玻璃精馏塔的塔釜温度维持在55℃，采集玻璃精馏塔的塔顶馏出物，收集入锥形瓶A；

3、向带搅拌的反应瓶B中加入纯水50g，开启搅拌，将锥形瓶A内的塔顶馏出物打入反应瓶B中，开启冷凝，保持反应瓶B的温度维持在22℃，脱水反应7h，得到水解产物；

4、水解反应结束后，保持反应瓶B的温度在55℃，进行蒸干结晶；气相冷凝后，打入甲醇回收塔回收甲醇；蒸干结晶得到结晶固体，保留在反应瓶B中；

5、蒸干结晶完成后，向反应瓶B中加入纯水50g，开启搅拌，加热至85℃，溶清后再降温至20℃析晶6h，得到一次析晶液；将一次析晶液离心处理，得到一次重结晶固体，储存于锥形瓶B中；

6、将锥形瓶B中的一次重结晶固体用50g的纯水在85℃溶解，得到溶解液，将溶解液依次打入填充量5g的弱酸性阳离子交换树脂柱和填充量5g的弱碱性阳离子交换树脂柱，进行离子树脂交换，得到的液体储存于锥形瓶C中；

7、将锥形瓶C中的液体转入反应瓶B，降温至20℃析晶6h，得到二次析晶液；将二次析晶液离心处理，得到二次重结晶固体；

8、将二次重结晶固体转入热风烘干机中，在60℃下烘干5h，得到纯度99.99%、含水率＜0.01%的高纯硼酸3.617g。

以上实验例表明：本发明高纯硼酸的制备方法，采用三氟化硼-醚络合物、甲醇钠和甲醇作为原料，脱氟反应条件温和；本发明对脱氟反应制得硼酸三甲酯进行水解-一次重结晶-离子交换-二次重结晶处理，能够制备得到高纯硼酸，操作简单，便于操作和进行过程监控，硼酸产品的产率以及纯度高，有利于高纯硼酸的工业化大量生产；本发明的高纯硼酸的制备方法中，采用三氟化硼的不同醚络合物，均能够制备高纯硼酸，反应条件相对采用气相三氟化硼更温和，操作简单。

现有技术的硼酸制备方法，如CN202210920154.7公开的硼酸的制备方法，由气相的三氟化硼通入甲醇和甲醇钠的混合溶液中，三氟化硼的进气速率过下则反应较慢；若三氟化硼的进气速率过快，反应急剧放热会导致物料温度迅速上升，因此需要严格的控制三氟化硼的进气速率。本申请中采用三氟化硼-醚络合物，使得脱氟反应在较温和的条件下进行，反应产热少，可以直接将三氟化硼-醚络合物与甲醇和甲醇钠混合反应，使得制备硼酸的操作更加简便，同时能够获得更高纯度的硼酸产品。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高纯硼酸的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：准备甲醇与甲醇钠，将甲醇和甲醇钠混合，加入三氟化硼-醚络合物进行脱氟反应，得到反应液；

S2：将步骤S1制得的反应液蒸馏处理，采集塔顶馏出物；

S3：将步骤S2制得的所述塔顶馏出物水解反应，得到水解产物；

S4：将步骤S3制得的水解产物纯化处理，得到高纯硼酸。

2.根据权利要求1所述的高纯硼酸的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述甲醇、甲醇钠和三氟化硼-醚络合物的质量比为（3～4）：1：（0.7～1.1）。

3.根据权利要求1或2所述的高纯硼酸的制备方法，其特征在于，所述三氟化硼-醚络合物为三氟化硼-苯甲醚络合物、三氟化硼-甲醚络合物和三氟化硼-乙醚络合物中的任意一种。

4.根据权利要求1所述的高纯硼酸的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述脱氟反应的温度为50～60℃，反应时间12～24h。

5.根据权利要求1所述的高纯硼酸的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述塔顶馏出物的采集温度为50～60℃。

6.根据权利要求1所述的高纯硼酸的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述水解反应的温度为15～30℃，反应时间4～10h。

7.根据权利要求1所述的高纯硼酸的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述纯化处理的步骤包括：

S41：将所述水解产物在50℃下蒸发浓缩结晶，得到结晶固体；

S42：将步骤S41制得的结晶固体用水溶解，先加热至85℃，然后降温至15℃，析晶处理4～6h，离心得到一次重结晶固体；

S43：将步骤S42制得一次重结晶固体用85℃的纯水溶解，进行离子树脂交换处理，然后将得到的液体降温至15℃，析晶4～6h，离心得到二次重结晶固体；

S44：将步骤S43制得的二次重结晶固体烘干，即得高纯硼酸。

8.根据权利要求7所述的高纯硼酸的制备方法，其特征在于，步骤S43中，所述离子树脂交换是依次经弱酸性阳离子交换树脂柱和弱碱性阳离子交换树脂柱进行离子树脂交换。

9.根据权利要求7所述的高纯硼酸的制备方法，其特征在于，步骤S44中，所述烘干的温度为58～62℃，烘干时间为8～16h。

10.根据权利要求1所述的高纯硼酸的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述高纯硼酸的纯度为99.99%，含水率＜0.01%。

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