CN104609438B - 一种四硼酸锂水热提纯方法 - Google Patents

一种四硼酸锂水热提纯方法 Download PDF

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    • C01B35/066—Alkali metal tetrafluoborates

Abstract

本发明公开了一种四硼酸锂水热提纯方法，所述方法包括以下步骤：1)将商品无水四硼酸锂与去离子水按比例混合；2)将混合后的样品装入水热反应釜中，密闭于90～200℃恒温1～12小时；3)自然冷却，进行固液分离，固相物经洗涤、干燥得到纯化的四硼酸锂，液相返回水热反应釜中循环使用，或根据纯度要求排出。本发明省去了四硼酸锂溶解以及过饱和溶液的制备过程，且不需要搅拌与冷凝回流，简化了工艺流程、设备简单易操作，且可以批量生产，有效地解决现有提纯方法工艺复杂、成本高、提纯效果不理想等技术难题，可以大大地降低生产成本，具有较好的产业化前景。

Description

一种四硼酸锂水热提纯方法
技术领域
本发明属于化学产品提纯技术领域，具体地，本发明涉及一种四硼酸锂水热提纯方法。
背景技术
目前市售的分析纯四硼酸锂(Li2B4O7)，合成方法一般采用氢氧化锂和硼酸一定比例混合加热溶解结晶甚至是蒸干得到无水四硼酸锂固体，由于氢氧化锂难以提纯，以及过量的氢氧化锂都将进入商品的四硼酸锂中，造成四硼酸锂纯度不高，不能满足科研与工业应用。商品四硼酸锂其化学分析显示氧化锂(Li2O)与三氧化二硼(B2O3))的摩尔比约为1:1.85(理论比值为1:2.00)，纯度小于95％，Li2O的含量偏离，市场无高纯四硼酸锂试剂。商品四硼酸锂中的主要杂质含量如表1所示：
表1 商品四硼酸锂中的主要杂质含量
检测项目 Li2B4O7 Na K Mg Ca Si Fe SO4 2-
含量wt.％ ≤95 0.49 1.07 0.17 0.012 0.17 0.077 1.24
压电晶体广泛用于制作谐振器、滤波器、换能器等电子元器件，是现代通讯与电子技术产业不可或缺的基本材料。随着现代通讯产业的迅速发展，压电晶体的需求量日益增大，对晶体质量和性能要求也越来越高。目前实现工业化应用的压电晶体主要有α-石英、铌酸锂、钽酸锂、四硼酸锂等少数几种，新近发展的硅酸镓镧晶体仅在高温声表面波传感器和光电传感器上有少量应用。四硼酸锂(Li2B4O7)晶体是二十世纪后期发展起来的一种新型温度补偿型声表面波基片材料。四硼酸锂晶体的机电偶合系数是α-石英的7倍，其温度稳定性好于铌酸锂，其原料成本只有钽酸锂的十分之一而相同重量晶体材料可制作的器件数量是钽酸锂的2倍多，因此四硼酸锂晶体被认为是综合性能优良的声表面波(SAW)基片材料，特别适合于高频或超高频、小型化SAW器件的设计和制作，在现代移动通讯、卫星定位系统等方面有着广泛的应用。
我国青藏高原拥有丰富的锂、硼酸卤水矿产资源。随着电光子高新技术产业的迅猛发展，对新型单晶材料的需求日益紧迫。但由于历史和体制等原因的束缚，迄今为止，只能实现实验室少量生产高纯四硼酸锂单晶，尚不能实现工业化、规模化生产，而主要依赖进口，这对我国高新技术产业的发展，带来了严重的障碍和消极影响。
实现高纯四硼酸锂单晶生产，获得四硼酸锂高纯试剂有着重要的意义。四硼酸锂在水中的饱和溶解度很低，其质量百分溶解度为2.63％，由于存在极大的过饱和性，在敞开体系下四硼酸锂溶液蒸发直至干燥得到四硼酸锂玻璃态非晶，难于实现重结晶。
中国专利申请CN1363516A公开了一种四硼酸锂的提纯方法，将商品四硼酸锂加热溶解，通过高温蒸发制备质量浓度为11～25％的过饱和四硼酸锂溶液，在搅拌条件下加热回流2～5小时，进行固液分离；将得到的固相物干燥脱去表面水，即得到纯化的四硼酸锂产品。
四硼酸锂提纯方法主要是将四硼酸锂溶解于去离子水中，通过蒸发制备出一定浓度四硼酸锂过饱和溶液，通过加热煮沸并伴随搅拌，对蒸汽进行冷凝回流的方法，四硼酸锂从溶液中结晶析出。此方法需要制备一定过饱和度的四硼酸锂溶液作为原料液，由于四硼酸锂溶解度小，且溶解需要加热，制备质量百分浓度11～25％过饱和溶液需要蒸发大量水分，需要大量时间与能耗；重结晶过程需要将过饱和溶液加热持续煮沸，并伴随激烈搅拌，对产生水蒸汽进行冷凝回流，以保持浓度维持基本不变，工艺过程复杂、设备要求高、收率低，且不能大批量生产。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种四硼酸锂水热提纯方法，该方法省去了四硼酸锂溶解以及过饱和溶液的制备过程，且不需要搅拌与冷凝回流，简化了工艺流程、设备简单易操作，且可以批量生产，有效地解决现有提纯方法工艺复杂、成本高、提纯效果不理想的技术难题，可以大大地降低生产成本，具有较好的产业化前景。
为达到上述目的，本发明采用了如下的技术方案：
一种四硼酸锂水热提纯方法，所述方法包括以下步骤：
1)将商品无水四硼酸锂与去离子水按比例混合；
2)将混合后的样品装入水热反应釜中，密闭于90～200℃恒温1～12小时；
3)自然冷却，进行固液分离，固相物经洗涤、干燥得到纯化的四硼酸锂，液相返回水热反应釜中循环使用，或根据纯度要求排出。
本发明中，固相物以小于200℃的温度干燥得到Li2B4O7·3H2O，以大于300℃的温度干燥得到纯化无水Li2B4O7。
优选地，所述步骤1)中，商品无水四硼酸锂与去离子水按1:19～1:2.3的比例混合。
优选地，所述步骤1)中，去离子水的电导率≤1×10-4S·m-1。
优选地，所述步骤3)中，固液分离的方法为过滤、抽滤或离心分离。
本发明解决敞开体系下四硼酸锂溶液难结晶问题，与现有技术中的冷凝回流搅拌结晶方式相比，本发明克服装置复杂、需要制备不同过饱和度的四硼酸锂溶液、以及能耗高不能大规模生产等技术瓶颈，为四硼酸锂晶体材料制备提供高纯原料，而且本发明工艺简单，易操作，适合大批量工业化生产。
本发明对进行纯化的四硼酸锂与商品原料进行杂质分析、化学组成分析对比。Li采用ICP-OES分析，B采用甘露醇碱量法质量滴定分析。杂质分析采用ICP-OES分析样品中Na、K、Mg、Ca、Si、Fe和S(转化为SO4 2-)等元素含量。提纯后的样品化学组成分析结果显示，氧化锂与三氧化二硼比(Li2O：B2O3)为1.99～2.01之间，比原料中(1.85)更接近理论值(2.00)，低于200℃烘干样品XRD结果如图2所示，结果显示为纯净的Li2B4O7·3H2O，所得样品Li2B4O7·3H2O(Li2B4O7)含量均大于99.9％。
本发明中，Li2B4O7为商品分析纯无水四硼酸锂，H2O为实验室所用去离子水(电导率≤1×10-4S·m-1)。
本发明的方法包括混合、水热、过滤、干燥四个步骤，按一定比无水四硼酸锂与水混合，水热反应一定时间，自然冷却，进行固液分离，将固体低温干燥得到高纯三水四硼酸锂。
本发明中无水四硼酸锂与去离子水的质量比(Li2B4O7：H2O)为1:19～1:2.3之间(质量分数5％～30％)。
本发明的溶解、结晶过程均在水热反应釜中进行。
本发明得到无水四硼酸锂干燥温度高于300℃，得到三水四硼酸锂干燥温度低于200℃。
与现有技术相比，本发明具有如下的优点：
1)不需要制备不同浓度的过饱和四硼酸锂原料液，由于四硼酸锂在水溶液中的溶解度为2.63％，而且溶解困难，需要加热溶解；由于溶解度低，制备11％～25％的过饱和四硼酸锂原料液需要蒸发大量的水分，能耗巨大；
2)实验流程简单，只需要原料混合、恒温水热、固液分离以及产品干燥，不存在原料溶解以及蒸发浓缩过程；
3)本发明装置简单，不存在水蒸气回流装置与搅拌装置，可以实现设备的大规模化，可以实现规模化生产。
附图说明
图1为本发明方法的流程图；
图2为低于200℃烘干样品Li2B4O7·3H2O的XRD图。
具体实施方式
下面以附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
如图1所示，一种四硼酸锂水热提纯方法，所述方法包括以下步骤：
1)将商品无水四硼酸锂与去离子水按比例混合；
2)将混合后的样品装入水热反应釜中，密闭于90～200℃恒温1～12小时；
3)自然冷却，进行固液分离，固相经洗涤、干燥得到纯化的四硼酸锂，液相返回水热反应釜进行循环利用或根据要求排出。
实施例1
将商品无水四硼酸锂固体2.5g与去离子47.5g混合，加入水热反应釜中，100℃水热反应2h，取出自然冷却至常温。将固液分离，100℃干燥得到纯化三水四硼酸锂1.3g，收率为48％，对所得纯化四硼酸锂进行检测，结果如表2：
表2 实施例1纯化四硼酸锂中的化学成分及杂质含量
检测项目 Li2B4O7·3H2O Na K Mg Ca Si Fe SO4 2-
含量wt.％ 99.97 0.001 0.002 4×10-5 7.2×10-6 0.0005 0.0005 0.0003
实施例2
将商品无水四硼酸锂固体7.5g与去离子42.5g混合，加入水热反应釜中，120℃水热反应5h，取出自然冷却至常温。将固液分离，150℃干燥得到纯化三水四硼酸锂8.2g，收率为82％，对所得纯化四硼酸锂进行检测，结果如表3：
表3 实施例2纯化四硼酸锂中的化学成分及杂质含量
检测项目 Li2B4O7·3H2O Na K Mg Ca Si Fe SO4 2-
含量wt.％ 99.95 0.0016 0.014 3.9×10-5 2.3×10-6 0.0002 0.0005 0.00084
实施例3
将商品无水四硼酸锂固体15g与去离子35g混合，加入水热反应釜中，140℃水热反应10h，取出自然冷却至常温。将固液分离，180℃干燥得到纯化三水四硼酸锂18.1g，收率为92％，对所得纯化四硼酸锂进行检测，结果如表4：
表4 实施例3纯化四硼酸锂中的化学成分及杂质含量
检测项目 Li2B4O7·3H2O Na K Mg Ca Si Fe SO4 2-
含量wt.％ 99.95 0.0021 0.0016 6×10-5 4.2×10-6 0.0005 0.0007 0.001
实施例4
将商品无水四硼酸锂固体5g与去离子45g混合，加入水热反应釜中，135℃水热反应7h，取出自然冷却至常温。将固液分离，330℃干燥得到纯化无水四硼酸锂4.21g，收率为84％，对所得纯化四硼酸锂进行检测，结果如表5：
表5 实施例4纯化四硼酸锂中的化学成分及杂质含量
检测项目 Li2B4O7 Na K Mg Ca Si Fe SO4 2-
含量wt.％ 99.98 0.001 0.0016 3×10-5 4.2×10-6 0.0003 0.0007 0.0002
实施例5
将商品无水四硼酸锂固体15g与去离子35g混合，加入水热反应釜中，150℃水热反应12h，取出自然冷却至常温。将固液分离，350℃干燥得到纯化三水四硼酸锂13.72g，收率为93％，对所得纯化四硼酸锂进行检测，结果如表6：
表6 实施例5纯化四硼酸锂中的化学成分及杂质含量
检测项目 Li2B4O7 Na K Mg Ca Si Fe SO4 2-
含量wt.％ 99.94 0.001 0.0023 6×10-5 5.6×10-6 0.0005 0.0073 0.0001
最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应该理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (5)

1.一种四硼酸锂水热提纯方法，所述方法包括以下步骤：
1)将商品无水四硼酸锂与去离子水按比例混合；
2)将混合后的样品装入水热反应釜中，密闭于90～200℃恒温1～12小时；
3)自然冷却，进行固液分离，固相物经洗涤、干燥得到纯化的四硼酸锂，液相返回水热反应釜中循环使用，或根据纯度要求排出。
2.根据权利要求1所述的四硼酸锂水热提纯方法，其特征在于，所述步骤1)中，商品无水四硼酸锂与去离子水按1:19～1:2.3的比例混合。
3.根据权利要求1所述的四硼酸锂水热提纯方法，其特征在于，所述步骤1)中，去离子水的电导率≤1×10-4S·m-1。
4.根据权利要求1所述的四硼酸锂水热提纯方法，其特征在于，所述步骤3)中，固液分离的方法为过滤、抽滤或离心分离。
5.根据权利要求1所述的四硼酸锂水热提纯方法，其特征在于，所述步骤3)中，固相物以小于200℃的温度干燥得到Li2B4O7·3H2O，以大于300℃的温度干燥得到无水Li2B4O7。
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