CN107986302B - 一种水热纯化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种水热纯化方法，所述方法包括水热提纯，所述水热提纯包括如下步骤：(1)将待提纯物质与水混合，得到浆料，其中，所述待提纯物质中的目的物为不溶性物质和/或微溶性物质，所述待提纯物质中的杂质为易溶性物质；(2)将浆料置于水热反应装置中，密封水热反应装置后升温至110℃以上进行水热提纯，得到水热提纯产物；所述方法还包括步骤(3)：对水热提纯产物进行固液分离，得到固体和液体，所述固体即为纯化后的待提纯物质。所述方法流程简单，杂质去除率及碳酸锂的收率高，不使用新的化学试剂，不会对产物造成污染，能耗低，生产成本低，适用于工业化生产。

Description

一种水热纯化方法
技术领域
本发明属于提纯技术领域，涉及一种水热纯化方法，尤其涉及一种水热法纯化碳酸锂的方法。
背景技术
电池级碳酸锂是制备磷酸铁锂、锰酸锂等电池正极材料的重要原料，随着低碳经济与新能源产业的升温，碳酸锂的应用范围不断扩大需求量日益增长，对它的纯度要求也越来越高。
工业制锂主要靠盐湖卤水和锂辉矿冶金，受其自身条件的限制，初级锂产品都是工业级碳酸锂，而近年来随着提锂技术的成熟，工业级碳酸锂的国际市场供求已趋于饱和，价格大幅度下降，因此制备高纯碳酸锂直接以工业级碳酸锂为原料是最经济的方法。
目前以工业级碳酸锂为原料提纯碳酸锂主要有重结晶法、苛化法、电解法、碳化法等，这些方法都各自存在着优势和缺点：
重结晶法简单易行，母液可以循环利用但物料生产周期长，能耗大；
苛化法对酸碱试剂的消耗量大，对设备的要求较高；
电解法制得的产品纯度较高，但生产成本偏高，不利于大规模生产；
碳化法易于控制产品的纯度和粒度，但生产成本高，锂的回收率低。
在碳酸锂的生产和纯化过程中，水不溶性杂质如Ca2+，Mg2+，Fe3+等可以通过碳化、苛化等方法从锂溶液中去除，而在碳酸锂最后结晶过程中容易将可溶性的钠盐、钾盐包裹在晶粒内部，无法通过简单的洗涤来去除。而对该体系再次通过溶解、碳化等方法试图将颗粒内部杂质释放出来的过程都将大量消耗热能、水资源和试剂，而且在最后结晶得到固体碳酸锂的过程中还是要不可避免的让碳酸锂再次夹带进杂质。
蒋应平等人(有色金属(冶炼部分)，2012年8期，27-29页)研究了从浸锌渣中高压浸出镓锗的研究，采用高压酸浸工艺处理浸锌渣，具体为：将一定量的浸锌渣、废电解液、水、结晶硫酸锌加入高压釜中，密封后开始升温，升至95-100℃时排尽空气，继续升温至一定温度后通入SO2，此时高压浸出反应开始计时。保持温度不变，到达反应时间后经冷却、排气、过滤，所得滤液和渣样对锌、铁、镓、锗进行含量分析。并研究了始酸浓度、温度、时间、SO2分压、液固比、搅拌线速度等对镓锗浸出率的影响。但是，所述浸出方法针对的物质是浸锌渣，其组成与碳酸锂不同。所述浸出方法采用高压和酸性药剂对浸锌渣中的镓、锗元素进行提取回收，但引入的药剂会与碳酸锂发生反应，而且会引入新的杂质，并不适用于对碳酸锂的提纯。
CN 105036160 A公开了高纯碳酸锂的制备方法：首先将纯水加热至60-80℃，与单水氢氧化锂以质量比2∶1混合，再加入少量水溶性分散剂并充分搅拌作为锂源；将碳酰胺与纯水等质量混合作为碳酸源，碳酰胺与单水氢氧化锂摩尔比为1:1.80-1.95；将锂源、碳酸源加入水热合成反应釜中，充分搅拌后封釜，放入烘箱，以3℃/min的速率升温至100℃-120℃，保温5-10h后取出，过滤釜内碳酸锂浆液得滤饼，并用煮沸的纯水趁热洗涤2-4次，制得湿料；所得湿料在250℃-350℃、压力-0.1Mpa～-0.08Mpa下干燥8-15h，得到粒径在20-90nm的碳酸锂粉末。所述方法使用水热反应制备碳酸锂，但是其并没有给出采用水热方法提纯碳酸锂的启示。
CN 104609438 A公开了一种四硼酸锂水热提纯方法，所述方法包括以下步骤：1)将商品无水四硼酸锂与去离子水按比例混合；2)将混合后的样品装入水热反应釜中，密闭于90-200℃恒温1-12小时；3)自然冷却，进行固液分离，固相物经洗涤、干燥得到纯化的四硼酸锂，液相返回水热反应釜中循环使用，或根据纯度要求排出。该方法利用在水热条件下增加四硼酸锂的溶解度，在自然冷却过程中溶液过饱和而析出高纯度的四硼酸锂，而碳酸锂在水中的溶解度非常小并随温度升高而下降，所以并不能以此思路来提纯碳酸锂。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种水热纯化方法，所述方法简单，杂质去除率及目的物的收率高，不使用新的化学试剂，不会对产物造成污染，能耗低，生产成本低，适用于工业化生产。
本发明中如无特殊说明，所述“wt％”是指质量百分含量。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种水热纯化方法，所述方法包括水热提纯，所述水热提纯包括如下步骤：
(1)将待提纯物质与水混合，得到浆料，其中，所述待提纯物质中的目的物为不溶性物质和/或微溶性物质，所述待提纯物质中的杂质为易溶性物质；
(2)将浆料置于水热反应装置中，密封水热反应装置后升温至110℃以上进行水热提纯，得到水热提纯产物；
所述方法还包括步骤(3)：对水热提纯产物进行固液分离，得到固体和液体，所述固体即为纯化后的待提纯物质。
所述目的物即为提纯产物，纯化后的待提纯物质中目的物的含量大于待提纯物质中的目的物含量。
本发明提供的水热纯化方法适用于待提纯物质不溶于或微溶于水，待去除的杂质易溶于水且包裹在结构内部不容易用常规方法提纯的物质。尤其适用于含有可溶性杂质的碳酸锂的提纯。
所述升温至110℃以上，是指将水热反应装置升温至110℃以上，以进行碳酸锂的水热提纯，优选升温至110-180℃，所述温度可为105℃、110℃、115℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃或175℃等。所述水热反应装置的温度大于浆料沸点即可在反应装置内产生压力，温度越高填充度越高压力越高，具体的根据处理原料的不同有所变化，压力高效果好，但能耗大，且对热反应装置的要去较高，如在185℃反应时，普通的水热反应釜内胆会变形。因此，优选110-180℃。
步骤(1)所述不溶物质和/或微溶性物质是指20℃时，物质的溶解度＜1.0g/100gH2O，如0.9g/100gH2O、0.8g/100gH2O、0.7g/100gH2O、0.6g/100gH2O、0.5g/100gH2O、0.4g/100gH2O、0.3g/100gH2O、0.05g/100gH2O或0.01g/100gH2O等；所述易溶性物质是指20℃时，物质的溶解度≥10g/100gH2O。
本发明提供的纯化方法，还适用于目的物在20℃时的溶解度不大于5g/100mLH2O的物质。
本领域的技术人员应公知，由于目的物是所需的物质，其在水热条件下应不发生变化。
步骤(1)所述待提纯物质与水的固液比为1g:(2-5)mL。所述待提纯物质中加入适量的水有利于待提纯物质中杂质的溶出。加入的水量太少可能需要多次水热提纯才能达到预设的目的物纯度。固液比越小，效果会更好些，但回收率会有所下降，因此，优选范围为1g:(2-5)mL，如1g:2.5mL、1g:3mL、1g:3.5mL或1g:4.5mL等。
优选地，步骤(1)所述待提纯物质的粒度为1-100μm，如2μm、3μm、5μm、10μm、20μm、30μm、50μm、70μm、80μm或90μm等。所述待提纯碳酸锂的粒度小有利于杂质的快速溶出。
为避免水引入其它杂质，步骤(1)所述的水优选为蒸馏水和/或去离子水。
本发明提供的纯化碳酸锂的方法尤其适用于待提纯碳酸锂的纯度为90-99wt％的碳酸锂，如纯度为91wt％、92wt％、93wt％、94wt％、95wt％、96wt％、97wt％或98wt％等的碳酸锂。
步骤(1)所述待提纯物质中的目的物选自碳酸锂、氢氧化镁、碳酸钡或碳酸稀土中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合如碳酸锂与氢氧化镁，碳酸锂与碳酸钡，碳酸锂与碳酸稀土，碳酸钡与碳酸稀土。所述碳酸稀土是指稀土元素以碳酸盐形式存在，如碳酸镧、碳酸铈或碳酸混合稀土等。
本发明提供的水热纯化方法尤其适用于含有可溶于水的杂质的待提纯物质，所述杂质优选为Na+和/或K+与Cl-和/或SO4 2-组成的化合物。所述可溶性杂质如NaCl、Na2SO4、KCl或K2SO4中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合如NaCl与Na2SO4，KCl与K2SO4，Na2SO4与K2SO4等，所述可溶性杂质也可为其它的可溶于水的物质。
优选地，步骤(2)所述反应装置中浆料的体积与反应装置的容积之比为30％-60％，如35％、40％、45％、50％、55％或58％等。浆料的体积与所述反应装置的容积的比例，即填充度，对压力有直接影响，填充度越大压力越大，提纯效果好，但对设备要求高，因此，优选填充度为30％-60％。
优选地，步骤(2)所述水热反应装置包括水热反应釜和/或可固液分离的水热反应装置，所述可固液分离的水热反应装置包括内胆、内胆盖及外壳，所述外壳外侧绕设有电阻丝，所述内胆内设置有连接杆，所述连接杆一端连接有离心滤网，另一端伸出于所述内胆盖外侧并连接有电机，所述反应装置还包括升降装置用于实现离心滤网与内胆的相对运动。
作为一种可固液分离的水热反应装置的优选方案，所述外壳底部设置有升降装置。
作为一种可固液分离的水热反应装置的优选方案，所述内胆底部转动设置有浆叶，所述浆叶上端与所述连接杆下端卡合连接。
作为一种可固液分离的水热反应装置的优选方案，所述内胆底部上设置有浆叶转轴，所述浆叶转轴连接有浆叶，所述浆叶上端开设有浆叶卡扣，所述连接杆下端卡接在所述浆叶卡扣内部。
作为一种可固液分离的水热反应装置的优选方案，所述浆叶包括至少两个叶片。
作为一种可固液分离的水热反应装置的优选方案，所述电阻丝外侧设置有保温层，所述保温层材料为保温棉。
作为一种可固液分离的水热反应装置的优选方案，所述外壳上设置有热电偶，所述电阻丝与所述热电偶连接于外部控制电路中，共同形成反馈控温加热系统。
作为一种可固液分离的水热反应装置的优选方案，所述内胆盖上设置有卡槽，所述内胆上端卡接于所述卡槽内部。
作为一种可固液分离的水热反应装置的优选方案，所述内胆盖上设置有密封圈，所述连接杆穿过所述密封圈。
作为一种可固液分离的水热反应装置的优选方案，所述离心滤网的材料为不锈钢。
所述可固液分离的水热反应装置采用离心滤网和用于实现离心滤网与内胆的相对运动的升降装置，在提纯过程基本完成之后，当升降装置处于压缩状态时，离心滤网与浆叶分离开，并升至反应液面以上，电机带动离心滤网高速旋转，从而实现在高温高压下被提纯颗粒和液体的充分分离，使得随温度升高溶解度降低的固体颗粒在提纯过程中的溶解损失减少，进而保证此类固体颗粒在提纯过程中的流失率达到最小。此外，减少了收集水溶液并进行处理的工序，可以降低人力和成本的浪费。
为了得到纯度更高的目的物，步骤(2)所述水热提纯产物还进行至少一次水热提纯，所述水热提纯产物作为待提纯物质，直至所述提纯产物中的目的物达到预设纯度，所述水热提纯的次数优选为1-5次，如2次、3次或4次等。
所述水热提纯产物还进行至少一次水热提纯是指将步骤(2)中得到的水热提纯产物作为待提纯物质进行步骤(1)步骤(2)所述的提纯，得到第二次水热提纯产物；之后再将第二次水热提纯产物作为待提纯物质，进行步骤(1)步骤(2)所述的提纯，得到第三次水热提纯产物；依次类推，直至得到预设纯度的目的物。
将步骤(2)得到的水热提纯产物直接再次进行水热提纯，有利于提高目的物的纯度，另外也可减少水的消耗量。
优选地，水热提纯产物的液体中杂质的浓度为杂质饱和溶解度的60％时，将水热提纯产物中的液体替换为水后再进行水热提纯，以提高水热提纯的效率。
作为优选的技术方案，步骤(3)所述固体还进行至少一次水热提纯，所述固体作为待提纯物质，直至所述固体达到预设的目的物纯度，所述水热提纯的次数优选为1-5次，如2次、3次或4次等。
为了提高目的物的纯度，也可将固液分离后的固体再次进行水热提纯，其使用水作为溶剂。
所述固体还进行至少一次水热提纯是指将步骤(3)中得到的固体作为待提纯物质进行步骤(1)-步骤(3)所述的提纯，得到第二固体产物；之后再将第二固体产物作为待提纯物质，进行步骤(1)-(3)所述的提纯，得到第三次水热提纯产物；依次类推，直至得到预设纯度的目的物。
优选地，步骤(2)使用水热反应釜进行水热提纯时，步骤(3)中先将水热提纯产物冷却至不低于50℃，再进行固液分离，优选为50-80℃，如52℃、55℃、58℃、60℃、62℃、65℃、70℃、75℃或78℃等，再进行固液分离。普通的水热反应釜在温度较高时无法打开，因此，需冷却至一定温度将其打开进行固液分离。但采用可固液分离的水热反应装置时不需冷却，直接进行固液分离即可。
本发明所述固液分离为本领域常规的操作，典型但非限制性的固液分离方式如离心、过滤等。
为提高目的物的纯度，最后一次水热提纯使用蒸馏水作为溶剂。
步骤(3)所述液体经加热重结晶得到待提纯物质，所述待提纯物质返回步骤(1)，以更大限度地提高目的物的回收率。
本发明还提供了一种优选的提纯碳酸锂的方法，所述方法包括水热提纯，所述水热提纯包括如下步骤：
(1)将待提纯碳酸锂与蒸馏水和/或去离子水混合，得到浆料，其中，所述待提纯碳酸锂中含有可溶于水的杂质；
(2)将浆料置于水热反应装置中，密封水热反应装置后升温至110-180℃进行水热提纯，得到水热提纯产物；
所述方法还包括步骤(3)：将水热提纯产物作为待提纯碳酸锂进行1-5次水热提纯，当水热提纯产物的液体中杂质的浓度为杂质饱和溶解度的60％时，将水热提纯产物中的液体替换为蒸馏水后再进行水热提纯，并且最后一次水热提纯使用蒸馏水作溶剂；
(4)将步骤(3)得到的水热提纯产物进行固液分离，得到固体和液体，所述固体即为纯化后的碳酸锂。
本发明提供的碳酸锂的提纯方法利用水热条件下的高温高压来溶出待提纯碳酸锂结构内部的可溶于水的杂质，不需要有冷却结晶的过程，相反的，需要在高温下进行固液分离，以减少碳酸锂的溶解损失。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供的水热纯化方法杂质的去除率在90wt％以上，且得到的目的物的纯度为99.5wt％以上，提纯后的碳酸锂可用于制作电池的材料；
本发明提供的水热纯化方法目的物的收率高，收率不小于96wt％；
本发明提供的水热纯化方法简单，不使用新的化学试剂，不会对产物造成污染，能耗低，生产成本低，适用于工业化生产。
附图说明
图1为本发明一种实施方式提供的纯化碳酸锂的工艺流程图。
图2是实施例1提供的待提纯碳酸锂的SEM图片。
图3是实施例1提供的纯化后的碳酸锂的SEM图片。
图4是实施例1提供的Li2CO3、K2SO4和Na2SO4的溶解度随温度变化的曲线图。
图5是本发明具体实施方式提供的可固液分离的水热反应装置的结构示意图。
图6是本发明具体实施方式提供的可固液分离的水热反应装置固液分离工作状态图。
其中：1-内胆；2-内胆盖；3-外壳；4-电阻丝；5-连接杆；6-离心滤网；7-升降装置；8-浆叶；9-电机；10-浆叶转轴；11-浆叶卡扣；12-保温层；13-热电偶；14密封圈。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
图1为本发明一种实施方式提供的纯化碳酸锂的工艺流程图，所述纯化碳酸锂的方法包括如下步骤：
(1)将待提纯碳酸锂(粗碳酸锂)与蒸馏水混合，得到浆料；
(2)将浆料置于水热反应装置中，密封水热反应装置后升温至110-180℃进行水热提纯，得到水热提纯产物；
所述方法还包括步骤(3)：将水热提纯产物作为待提纯碳酸锂进行1-5次水热提纯，当水热提纯产物的液体中杂质的浓度为杂质饱和溶解度的60％时，将水热提纯产物中的液体替换为蒸馏水后再进行水热提纯，并且最后一次水热提纯使用蒸馏水作溶剂；
(4)将步骤(3)得到的水热提纯产物进行固液分离，得到固体和液体，所述固体即为纯化后的碳酸锂(产品)。
实施例1
一种纯化碳酸锂的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将待提纯碳酸锂(Li2CO3)与蒸馏水(或Li2CO3饱和溶液)按1g：3mL的固液比混合造浆，得到浆料；其中，待提纯碳酸锂为工业级碳酸锂，其纯度为98.5wt％，其中含有Na+0.27wt％，K+0.12wt％，SO4 2-0.51wt％；
(2)将浆料置于水热反应装置中后密封，在20分钟内将水热反应装置升温至110℃，进行水热提纯，保持30分钟，得到水热提纯产物；
(3)水热提纯产物的温度为80℃时进行离心分离，得到固体S1和溶液L1；
(4)固体S1替代待提纯碳酸锂，L1代替蒸馏水重复步骤(1)-(3)，得到固体S2和溶液L2；
(5)将固体S2替代待提纯碳酸锂，重复步骤(1)-(3)，将得到的产物固液分离，得到固体S3和液体L3，固体S3即为纯化的碳酸锂。
将固体S3在80℃干燥1小时，准确称取0.1g固体S3溶于蒸馏水，定容至250mL制成样品，用ICP-OES测量样品中的Na、K元素浓度，换算成元素在固体S3中的含量，结果为：Na：0.018wt％，K：0.012wt％。两种杂质元素的去除率分别达到93wt％和90wt％。Li2CO3的纯度为99.6wt％，回收率96.8wt％。
对所述待提纯的碳酸锂进行扫描电镜测试，结果如图2所示，从图中可以看出，所述待提纯碳酸锂颗粒大小为2-20μm；对固体S3进行扫描电镜测试，结果如图3所示，从图中可以看出，固体S3的颗粒大小为0.1-1μm左右。对比图2和图3可知，水热提纯能够破坏待提纯碳酸锂的颗粒结构，使其颗粒更小，水热反应装置中的液体渗透到颗粒内部，将杂质溶出，由于碳酸锂在温度较高时溶解度较低，水热反应装置中的水溶液相当于饱和碳酸锂溶液，因此水热高压条件下对杂质的溶出相当于用高压的饱和碳酸锂溶液直接对固体颗粒的内部结构进行清洗。
从图4可以看出，Li2CO3的溶解度随温度的升高而降低；K2SO4的溶解度随温度的升高而升高；Na2SO4的溶解度随温度的升高先升高再降低，因此，本发明提供的纯化碳酸锂的方法在水热提纯产物的温度为50-80℃时进行固液分离，以得到较高的碳酸锂收率。
实施例2
一种纯化碳酸锂的方法，所述方法除步骤(2)中水热提纯的温度为130℃外，其余与实施例1相同。
将固体S3在80℃干燥1小时，准确称取0.1g固体S3溶于蒸馏水，定容至250mL制成样品，用ICP-OES测量样品中的Na、K元素浓度，换算成元素在固体S3中的含量，结果为：Na：0.015wt％，K：0.010wt％。两种杂质元素的去除率分别达到94wt％和92wt％。Li2CO3的纯度为99.6wt％，回收率96.7wt％。
实施例3
一种纯化碳酸锂的方法，所述方法除步骤(2)中水热提纯的温度为180℃外，其余与实施例1相同。
将固体S3在80℃干燥1小时，准确称取0.1g固体S3溶于蒸馏水，定容至250mL制成样品，用ICP-OES测量样品中的Na、K元素浓度，换算成元素在固体S3中的含量，结果为：Na：0.016wt％，K：0.011wt％。两种杂质元素的去除率分别达到94wt％和91wt％。Li2CO3的纯度为99.7wt％，回收率96.7wt％。
实施例4
一种纯化碳酸锂的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将待提纯碳酸锂(Li2CO3)与蒸馏水(或Li2CO3饱和溶液)按1g：3mL的固液比混合造浆，得到浆料；其中，待提纯碳酸锂为工业级碳酸锂，其纯度为98.5wt％，其中含有Na+0.27wt％，K+0.12wt％，SO4 2-0.51wt％；
(2)将浆料置于水热反应装置中后密封，在20分钟内将水热反应装置升温至120℃，进行水热提纯，保持30分钟，得到水热提纯产物；
(3)水热提纯产物的温度为80℃时进行离心分离，得到固体S1和溶液L1，固体S1即为纯化的碳酸锂。
将固体S1在80℃干燥1小时，准确称取0.1g固体S1溶于蒸馏水，定容至250mL制成样品，用ICP-OES测量样品中的Na、K元素浓度，换算成元素在固体S1中的含量，结果为：Na：0.021wt％，K：0.012wt％。两种杂质元素的去除率分别达到92wt％和90wt％。Li2CO3的纯度为99.5wt％，回收率96.8wt％。
实施例5
一种纯化碳酸锂的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将待提纯碳酸锂(Li2CO3)与蒸馏水(或Li2CO3饱和溶液)按1g：3mL的固液比混合造浆，得到浆料；其中，待提纯碳酸锂为工业级碳酸锂，其纯度为98.5wt％，其中含有Na+0.27wt％，K+0.12wt％，SO4 2-0.51wt％；
(2)将浆料置于水热反应装置中后密封，在20分钟内将水热反应装置升温至130℃，进行水热提纯，保持30分钟，得到水热提纯产物；
(3)水热提纯产物的温度为70℃时进行离心分离，得到固体S1和溶液L1；
(4)固体S1替代待提纯碳酸锂，重复步骤(1)-(3)，得到固体S2和溶液L2；固体S2即为纯化的碳酸锂。
将固体S2在80℃干燥1小时，准确称取0.1g固体S2溶于蒸馏水，定容至250mL制成样品，用ICP-OES测量样品中的Na、K元素浓度，换算成元素在固体S2中的含量，结果为：Na：0.020wt％，K：0.011wt％。两种杂质元素的去除率分别达到93wt％和91wt％。Li2CO3的纯度为99.5wt％，回收率96.8wt％。
实施例6
一种纯化碳酸锂的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将待提纯碳酸锂(Li2CO3)与蒸馏水(或Li2CO3饱和溶液)按1g：3mL的固液比混合造浆，得到浆料；其中，待提纯碳酸锂为工业级碳酸锂，其纯度为98.5wt％，其中含有Na+0.27wt％，K+0.12wt％，SO4 2-0.51wt％；
(2)将浆料置于水热反应装置中后密封，在20分钟内将水热反应装置升温至110℃，进行水热提纯，保持30分钟，得到水热提纯产物；
(3)水热提纯产物的温度为80℃时进行离心分离，得到固体S1和溶液L1；
(4)固体S1替代待提纯碳酸锂，L1代替蒸馏水重复步骤(1)-(3)，得到固体S2和溶液L2；
(5)将固体S2替代待提纯碳酸锂，L2代替蒸馏水重复步骤(1)-(3)，将得到的产物固液分离，得到固体S3和液体L3；
(6)将固体S3替代待提纯碳酸锂，L3代替蒸馏水重复步骤(1)-(3)，将得到的产物固液分离，得到固体S4和液体L4，液体L4中杂质的浓度达到其溶解度的60％；
(7)将固体S4替代待提纯碳酸锂，重复步骤(1)-(3)，将得到的产物固液分离，得到固体S5和液体L5；
(8)将固体S5替代待提纯碳酸锂，重复步骤(1)-(3)，将得到的产物固液分离，得到固体S6和液体L6；固体S6即为纯化的碳酸锂。
将固体S6在80℃干燥1小时，准确称取0.1g固体S6溶于蒸馏水，定容至250mL制成样品，用ICP-OES测量样品中的Na、K元素浓度，换算成元素在固体S6中的含量，结果为：Na：0.011wt％，K：0.005wt％。两种杂质元素的去除率分别达到96wt％和96wt％。Li2CO3的纯度为99.7wt％，回收率96.2wt％。
实施例7
一种纯化氢氧化镁的方法，所述氢氧化镁的纯度为96.5wt％，含有的杂质为Na+:0.15wt％，Ca2+:0.57wt％等，所述方法除将碳酸锂替换为氢氧化镁外，其余与实施例1相同。
将固体S3在80℃干燥1小时，准确称取0.1g固体S3溶于蒸馏水，定容至250mL制成样品，用ICP-OES测量样品中的Na、K元素浓度，换算成元素在固体S3中的含量，结果为：Na：0.015wt％，Ca：0.04wt％。两种杂质元素的去除率分别达到90wt％和93wt％。氢氧化镁的纯度为98.9wt％，回收率97.8wt％。
实施例8
一种纯化碳酸钡的方法，所述碳酸钡的纯度为97.1wt％，含有的杂质为Na+:0.25wt％，Mg2+:1.83wt％等，所述方法除将碳酸锂替换为碳酸钡外，其余与实施例1相同。
将固体S3在80℃干燥1小时，准确称取0.1g固体S3溶于蒸馏水，定容至250mL制成样品，用ICP-OES测量样品中的Na、K元素浓度，换算成元素在固体S3中的含量，结果为：Na：0.015wt％，Mg：0.14wt％。两种杂质元素的去除率分别达到94wt％和92wt％。碳酸钡的纯度为98.6wt％，回收率97.5wt％。
实施例9
一种纯化碳酸铈的方法，所述碳酸铈的纯度为98.0wt％，含有的杂质为Th3+:0.55wt％，Ca2+:0.63wt％等，所述方法除将碳酸锂替换为碳酸铈外，其余与实施例1相同。
将固体S3在80℃干燥1小时，准确称取0.1g固体S3溶于蒸馏水，定容至250mL制成样品，用ICP-OES测量样品中的Na、K元素浓度，换算成元素在固体S3中的含量，结果为：Th：0.035wt％，Ca：0.022wt％。两种杂质元素的去除率分别达到94wt％和97wt％。碳酸铈的纯度为99.2wt％，回收率99.8wt％。
实施例10
一种可固液分离的水热反应装置，如图5和图6所示，所述可固液分离的水热反应装置包括内胆1、内胆盖2及外壳3，外壳3外侧绕设有电阻丝4，内胆1内设置有连接杆5，连接杆5一端连接有离心滤网6，另一端伸出于内胆盖2外侧并连接有电机9，反应装置还包括升降装置7用于实现离心滤网6与内胆1的相对运动。
在外壳3底部设置有升降装置7，升降装置7的作用是，在提纯过程基本完成之后，当升降装置7处于收缩状态时(如图6)，离心滤网6与内胆1底部的浆叶8分离开，并升至反应液面以上，电机9带动离心滤网6高速旋转，从而实现在高温高压下被提纯颗粒和液体的充分分离，使得随温度升高溶解度降低的固体颗粒在提纯过程中的溶解损失减少，进而保证此类固体颗粒在提纯过程中的流失率达到最小。此外，还能够减少收集水溶液并进行处理的工序，可以减少人力和成本的浪费。
还可以在连接杆5上端设置有升降装置7，通过升降装置7进行伸缩，可以实现连接杆5的运动，从而带动离心滤网6运动，进而实现离心滤网6与内胆1的相对运动；或者在外壳3上部设置有升降装置7，通过升降装置7的伸缩，实现外壳3及内胆1的运动，进而实现离心滤网6与内胆1的相对运动；或者连接杆5本身可以由外部控制进行伸缩，从而可以带动离心滤网6上下运动，进而实现离心滤网6与内胆1的相对运动；或者升降装置7还可以采用上述结构的多重复合。此外，对于上述的每一种不同连接结构的升降装置7，升降装置7可以设置为多组。
内胆1底部上设置有浆叶转轴10，浆叶转轴10连接有浆叶8，浆叶8上包括两个叶片，浆叶8上端开设有浆叶卡扣11，连接杆5下端卡接在浆叶卡扣11内部，连接杆5上端设置有电机9。当升降装置7处于伸长状态时(如图5)，离心滤网6处于反应液面以下，离心滤网6中的被提纯的固体颗粒处于反应液体之中，电机9通电之后可以带动连接杆5转动，连接杆5通过带动固定在其上的离心滤网6和通过卡接固定在连接杆5上的浆叶8转动，这样，外部的电机9带动离心滤网6和浆叶8一起低速旋转，起到强化杂质的传质作用，提高杂质在液体中的溶解量。
电阻丝4缠绕在内胆1外周，外壳3上设置有热电偶13，电阻丝4与热电偶13连接于外部控制电路中，电阻丝4、热电偶13及外部电路组成反馈控温加热系统。电阻丝4的材料为铁铬镍，其功能是将电能转化为内能，起到加热液体及被提纯固体的作用。热电偶13是温度测量仪表中常用的测温元件，它直接测量外壳3上的温度，并把温度信号转换成热电动势信号，通过电气仪表转换成被测介质的温度。整个反馈控制系统可以实现加热反应釜到设定温度的目的。此外，电阻丝4外侧设置有保温层12，保温层12材料为保温棉。保温棉是由高纯度的黏土熟料、氧化铝粉、硅石粉、铬英砂等原料制成的无毒、无害、无污染的新型保温材料。保温棉可进一步加工成纤维毯、板、纸、布、绳等制品。通过加设保温层12，可以保证内胆1内部的热量不容易散失，从而让内胆1内部的温度保持恒定。
内胆盖2上设置有卡槽，内胆1上端卡接于卡槽内部，这样可以通过打开内胆盖2向位于内胆1内部的离心滤网6中放置被提纯的固体，将内胆盖2合扣在内胆1上部，可以起到保温的作用，同时避免了在进行提纯过程或者进行固-液分离过程时，内胆1内部的液体或者固体溅出，保证了整个反应容器的密闭性。此外，内胆盖2上设置有密封圈14，连接杆5穿过内胆1的密封圈14，这样可以避免内胆盖2与连接杆5之间有间隙，加强整个反应容器的密闭性。
离心滤网6的材料为不锈钢，不锈钢外侧包覆有聚四氟乙烯，聚四氟乙烯具有抗各种有机溶剂和耐高温的特点，所以离心滤网6兼顾了离心时所需的支持力以及防腐蚀的需求。此外，对于没有化学腐蚀的体系使用一般的不锈钢硬质材料即可。
本具体实施方式的工作方式为：当升降装置7处于伸长状态时(如图5)，离心过滤网6位于溶液液面之下，离心滤网6下部的连接杆5与浆叶8上端开设有的浆叶卡扣11卡接，此时，电机9带动连接杆5转动，同时也带动离心滤网6和浆叶8转动，起到强化杂质的传质作用，提高杂质在液体中的溶解量。
当提纯反应结束后，升降装置7处于压缩状态(如图6)，离心滤网6与浆叶8脱离，并位于溶液液面之上，此时，电机9带动离心滤网6高速旋转，实现在水热的温度和压力下被提纯固体颗粒与液体的充分分离。
实施例11
一种纯化碳酸锂的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将待提纯碳酸锂(Li2CO3)与蒸馏水(或Li2CO3饱和溶液)按1g：3mL的固液比混合造浆，得到浆料；其中，待提纯碳酸锂为工业级碳酸锂，其纯度为98.5wt％，其中含有Na+0.27wt％，K+0.12wt％，SO4 2-0.51wt％；
(2)将浆料置于实施例7所述的可固液分离的水热反应装置(在外壳3底部设置有升降装置7)的内胆中后密封，此时，升降装置处理伸长状态，在20分钟内将水热反应装置升温至110℃，进行水热提纯，保持30分钟，得到水热提纯产物；
(3)使升降装置7处于压缩状态(如图6)，离心滤网6与浆叶8脱离，并位于溶液液面之上，此时，电机9带动离心滤网6高速旋转，实现在水热的温度和压力下被提纯固体颗粒与液体的充分分离，得到固体S1和溶液L1；
(4)固体S1替代待提纯碳酸锂，L1代替蒸馏水重复步骤(1)-(3)，得到固体S2和溶液L2；
(5)将固体S2替代待提纯碳酸锂，重复步骤(1)-(3)，将得到的产物固液分离，得到固体S3和液体L3，固体S3即为纯化的碳酸锂。
将固体S3在80℃干燥1小时，准确称取0.1g固体S3溶于蒸馏水，定容至250mL制成样品，用ICP-OES测量样品中的Na、K元素浓度，换算成元素在固体S3中的含量，结果为：结果为：Na：0.018wt％，K：0.012wt％。两种杂质元素的去除率分别达到93wt％和90wt％。Li2CO3的纯度为99.6wt％，回收率98.8wt％。
实施例12
一种纯化碳酸锂的方法，所述方法除步骤(2)中水热反应的温度为180℃外，其余与实施例11相同。
将固体S3在80℃干燥1小时，准确称取0.1g固体S3溶于蒸馏水，定容至250mL制成样品，用ICP-OES测量样品中的Na、K元素浓度，换算成元素在固体S3中的含量，结果为：Na：0.016wt％，K：0.011wt％。两种杂质元素的去除率分别达到94wt％和91wt％。Li2CO3的纯度为99.6wt％，回收率98.5wt％。
实施例13
一种纯化碳酸锂的方法，所述方法除步骤(2)中水热反应的温度为130℃外，其余与实施例11相同。
将固体S3在80℃干燥1小时，准确称取0.1g固体S3溶于蒸馏水，定容至250mL制成样品，用ICP-OES测量样品中的Na、K元素浓度，换算成元素在固体S3中的含量，结果为：Na：0.015wt％，K：0.010wt％。两种杂质元素的去除率分别达到94wt％和92wt％。Li2CO3的纯度为99.6wt％，回收率98.9wt％。
实施例14
一种纯化碳酸锂的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将待提纯碳酸锂(Li2CO3)与蒸馏水(或Li2CO3饱和溶液)按1g：3mL的固液比混合造浆，得到浆料；其中，待提纯碳酸锂为工业级碳酸锂，其纯度为98.5wt％，其中含有Na+0.27wt％，K+0.12wt％，SO4 2-0.51wt％；
(2)将浆料置于实施例7所述的可固液分离的水热反应装置(在外壳3底部设置有升降装置7)中后密封，此时，升降装置处理伸长状态，在20分钟内将水热反应装置升温至120℃，进行水热提纯，保持30分钟，得到水热提纯产物；
(3)使升降装置7处于压缩状态(如图6)，离心滤网6与浆叶8脱离，并位于溶液液面之上，此时，电机9带动离心滤网6高速旋转，实现在水热的温度和压力下被提纯固体颗粒与液体的充分分离，得到固体S1和溶液L1，固体S1即为纯化的碳酸锂。
将固体S1在80℃干燥1小时，准确称取0.1g固体S1溶于蒸馏水，定容至250mL制成样品，用ICP-OES测量样品中的Na、K元素浓度，换算成元素在固体S1中的含量，结果为：Na：0.021wt％，K：0.012wt％。两种杂质元素的去除率分别达到92wt％和92wt％。Li2CO3的纯度为99.5wt％，回收率97.8wt％。
实施例15
一种纯化碳酸锂的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将待提纯碳酸锂(Li2CO3)与蒸馏水(或Li2CO3饱和溶液)按1g：3mL的固液比混合造浆，得到浆料；其中，待提纯碳酸锂为工业级碳酸锂，其纯度为98.5wt％，其中含有Na+0.27wt％，K+0.12wt％，SO4 2-0.51wt％；
(2)将浆料置于实施例7所述的可固液分离的水热反应装置(在外壳3底部设置有升降装置7)中后密封，此时，升降装置处理伸长状态，在20分钟内将水热反应装置升温至120℃，进行水热提纯，保持30分钟，得到水热提纯产物；
(3)使升降装置7处于压缩状态(如图6)，离心滤网6与浆叶8脱离，并位于溶液液面之上，此时，电机9带动离心滤网6高速旋转，实现在水热的温度和压力下被提纯固体颗粒与液体的充分分离，得到固体S1和溶液L1；
(4)固体S1替代待提纯碳酸锂，L1代替蒸馏水重复步骤(1)-(3)，得到固体S2和溶液L2；
(5)将固体S2替代待提纯碳酸锂，L2代替蒸馏水重复步骤(1)-(3)，将得到的产物固液分离，得到固体S3和液体L3；
(6)将固体S3替代待提纯碳酸锂，L3代替蒸馏水重复步骤(1)-(3)，将得到的产物固液分离，得到固体S4和液体L4，液体L4中杂质的浓度达到其溶解度的60％；
(7)将固体S4替代待提纯碳酸锂，重复步骤(1)-(3)，将得到的产物固液分离，得到固体S5和液体L5；
(8)将固体S5替代待提纯碳酸锂，重复步骤(1)-(3)，将得到的产物固液分离，得到固体S6和液体L6；固体S6即为纯化的碳酸锂。
将固体S6在80℃干燥1小时，准确称取0.1g固体S6溶于蒸馏水，定容至250mL制成样品，用ICP-OES测量样品中的Na、K元素浓度，换算成元素在固体S6中的含量，结果为：Na：0.011wt％，K：0.005wt％。两种杂质元素的去除率分别达到96wt％和96％。Li2CO3的纯度为99.7wt％，回收率98.2wt％。
利用实施例10所述的可固液分离的水热反应装置也可提纯实施例7-9所述的氢氧化镁、碳酸钡和碳酸稀土，只需在步骤(3)中将可固液分离的水热反应装置冷却后再将升降装置7处于压缩状态即可。其最终也能得到纯度如实施例7-9所述的纯度的氢氧化镁、碳酸钡和碳酸稀土。
对比例1
一种纯化碳酸锂的方法，所述方法除步骤(2)在敞口的反应装置中进行外，其余与实施例1相同。
将得到的固体S3在80℃干燥1小时，准确称取0.1g固体S3溶于蒸馏水，定容至250mL制成样品，用ICP-OES测量样品中的Na、K元素浓度，换算成元素在固体S3中的含量，结果为：Na：0.27wt％，K：0.12wt％。两种杂质元素的去除率分别达到0％和0％。Li2CO3的纯度为98.7wt％，回收率96.2wt％。
对比例2
一种纯化碳酸锂的方法，所述方法除步骤(2)中水热提纯的温度为105℃外，其余与实施例1相同。
将得到的固体S3在80℃干燥1小时，准确称取0.1g固体S3溶于蒸馏水，定容至250mL制成样品，用ICP-OES测量样品中的Na、K元素浓度，换算成元素在固体S3中的含量，结果为：Na：0.18wt％，K：0.09wt％。两种杂质元素的去除率分别达到33wt％和52wt％。Li2CO3的纯度为99.1wt％，回收率96.2wt％。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (27)

1.一种水热纯化方法，其特征在于，所述方法包括水热提纯，所述水热提纯包括如下步骤：
(1)将待提纯物质与水混合，得到浆料，其中，所述待提纯物质中的目的物为不溶性物质和/或微溶性物质，所述待提纯物质中的目的物选自碳酸锂、碳酸钡或碳酸稀土中的任意一种或至少两种的组合；
所述待提纯物质中的杂质为易溶性物质；
(2)将浆料置于水热反应装置中，密封水热反应装置后升温至110℃以上进行水热提纯，得到水热提纯产物；
所述水热反应装置包括可固液分离的水热反应装置，所述可固液分离的水热反应装置包括内胆、内胆盖及外壳，所述外壳外侧绕设有电阻丝，所述内胆内设置有连接杆，所述连接杆一端连接有离心滤网，另一端伸出于所述内胆盖外侧并连接有电机，所述的可固液分离的水热反应装置还包括升降装置用于实现离心滤网与内胆的相对运动；
所述方法还包括步骤(3)：对水热提纯产物进行固液分离，得到固体和液体，所述固体即为纯化后的待提纯物质。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述待提纯物质与水的固液比为1g:(2-5)mL。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述待提纯物质的粒度为1-100μm。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述的水选自蒸馏水和/或去离子水。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述待提纯物质中目的物的纯度为90-99wt％。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述杂质选自Na+和/或K+与Cl-和/或SO42-组成的化合物。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述水热提纯的温度为110-180℃。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述反应装置中浆料的体积与反应装置的容积之比为30％-60％。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述外壳底部设置有升降装置。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述内胆底部转动设置有浆叶，所述浆叶上端与所述连接杆下端卡合连接。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述内胆底部上设置有浆叶转轴，所述浆叶转轴连接有浆叶，所述浆叶上端开设有浆叶卡扣，所述连接杆下端卡接在所述浆叶卡扣内部。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述浆叶包括至少两个叶片。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电阻丝外侧设置有保温层，所述保温层材料为保温棉。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述外壳上设置有热电偶，所述电阻丝与所述热电偶连接于外部控制电路中，共同形成反馈控温加热系统。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述内胆盖上设置有卡槽，所述内胆上端卡接于所述卡槽内部。
16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述内胆盖上设置有密封圈，所述连接杆穿过所述密封圈。
17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述离心滤网的材料为不锈钢。
18.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述水热提纯产物还进行至少一次水热提纯，所述水热提纯产物作为待提纯物质，直至所述提纯产物中的目的物达到预设纯度。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述水热提纯的次数为1-5次。
20.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述水热提纯产物的液体中杂质的浓度为杂质饱和溶解度的60％时，将水热提纯产物中的液体替换为水后再进行水热提纯。
21.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述固体还进行至少一次水热提纯，所述固体作为待提纯物质，直至所述固体达到预设的目的物纯度。
22.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述水热提纯的次数为1-5次。
23.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)使用水热反应装置进行水热提纯时，步骤(3)中先将水热提纯产物冷却至不低于50℃，再进行固液分离。
24.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，步骤(2)使用水热反应装置进行水热提纯时，步骤(3)中先将水热提纯产物冷却至50-80℃，再进行固液分离。
25.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，最后一次水热提纯使用蒸馏水作为溶剂。
26.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述液体经加热重结晶得到待提纯物质，所述待提纯物质返回步骤(1)。
27.根据权利要求1-26任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括水热提纯，所述水热提纯包括如下步骤：
(1)将待提纯碳酸锂与蒸馏水和/或去离子水混合，得到浆料，其中，所述待提纯碳酸锂中含有可溶于水的杂质；
(2)将浆料置于水热反应装置中，密封水热反应装置后升温至110-180℃进行水热提纯，得到水热提纯产物；
所述方法还包括步骤(3)：将水热提纯产物作为待提纯碳酸锂进行1-5次水热提纯，当水热提纯产物的液体中杂质的浓度为杂质饱和溶解度的60％时，将水热提纯产物中的液体替换为蒸馏水后再进行水热提纯，并且最后一次水热提纯使用蒸馏水作溶剂；
(4)将步骤(3)得到的水热提纯产物进行固液分离，得到固体和液体，所述固体即为纯化后的碳酸锂。
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