CN111392758A - 纳微稀土材料的清洁制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种纳/微稀土材料的清洁制备方法，所述制备方法包括：(ⅰ)稀土盐溶液制备；(ⅱ)碳酸钙与稀土盐悬浊液制备；(ⅲ)水热反应制备碳酸稀土；(ⅳ)碳酸稀土的分离干燥；(ⅴ)稀土氧化物的制备；(ⅵ)碳酸钙回收再利用。本发明提供了一种纳/微稀土材料的清洁制备方法，采用碳酸钙作为反应媒介，以二氧化碳作为间接沉淀剂，实现了纳/微尺度碳酸稀土和氧化稀土材料的清洁生产，相比目前工业生产采用的以氨或碱作为沉淀剂方法相比，降低了生产成本，分级及三废处理费用，制备方法具有清洁环保，操作简单，通用性高、形貌和粒径大小精确可控等优点。

Description

纳微稀土材料的清洁制备方法
技术领域
本发明属于稀土材料的制备方法领域，具体涉及一种纳/微稀土材料的清洁制备方法。
背景技术
稀土是包含镧、铈、钕和镨等17种化学元素的总称，稀土元素因其独特的电子结构和优良的理化性质，不仅在传统领域如冶金、石油化工、玻璃陶瓷、农业等方面有着广泛应用，还在新材料领域如磁性材料、发光材料、储氢材料、催化材料、抛光材料等方面都有出色的表现。稀土元素在诸多领域发挥着重要的作用，也是支撑战略性新兴产业不可或缺的重要资源。因此如何实现稀土资源的充分合理利用，提高稀土产品的科技含量、实现稀土产品的高端化、高值化，提高稀土产品的市场竞争力，是我国稀土行业及相关企业走出困境，实现稀土产业可持续发展的方向。
稀土产品在高端领域或战略性新兴产业应用时，不仅对其纯度、杂质含量有严格要求，还对其粒径、粒径分布、晶体结构和形貌有严格要求。目前，我国六大稀土集团及下属企业大都采用传统的共沉淀法来制备稀土产品，即稀土盐溶液与碱性沉淀剂(氢氧化钠、碳酸氢铵、氨水等)在反应釜中反应得到。上述方法存在诸多不足之处，如环保压力大、生产过程产生大量碱性废水和刺激性气体、需要特殊的耐酸碱生产设备、产品纯度低、产品粒径大小和形貌难以控制等，极大的影响了所得稀土产品的品质和应用领域。
在过去的几十年里，科研工作者采用多种方法如高温固相烧结法、水热法、溶胶-凝胶法、气相法等方法制备稀土纳米材料，并取得不错的研究进展。如专利CN108913986A公开了一种等离子烧结法制备具有高耐蚀性的纳米晶稀土永磁材料，专利CN107286937A公开了一种一维纳米稀土材料的制备方法，专利CN106588004A公开了一种改进的共沉淀法制备纯相稀土锆酸盐纳米材料的方法。但上述制备方法往往操作复杂、设备昂贵、制备过程用到大量酸液、碱液、过氧化氢等，使得制备成本增加，同时制备过程排放大量废水或废气，造成严重的环境污染。因此，寻求和创制能够可控制备稀土纳米材料的清洁制备方法对于提高稀土产品的市场价值和国际竞争力，促进稀土产业的良性发展具有重要意义。
发明内容
本发明是为了克服现有技术中存在的缺点而提出的，其目的是提供一种纳/微稀土材料的清洁制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种纳/微稀土材料的清洁制备方法，包括以下步骤：
(ⅰ)稀土盐溶液制备
将稀土盐溶于去离子水形成稀土盐溶液，稀土盐溶液的浓度为0.005 mol/L～0.5mol/L；
(ⅱ)碳酸钙与稀土盐悬浊液制备
将粉体碳酸钙加入到步骤(ⅰ)所得稀土盐溶液中，超声分散，即得碳酸钙与稀土盐悬浊液；
(ⅲ)水热反应制备碳酸稀土
将步骤(ⅱ)所得悬浊液转移至反应釜中，用二氧化碳气体置换出反应釜内的空气，然后在一定条件下进行水热反应；
(ⅳ)碳酸稀土的分离干燥
步骤(ⅲ)反应完成后所得浆液立即趁热过滤，过滤所得沉淀物经洗涤、干燥即得到碳酸稀土；
(ⅴ)稀土氧化物的制备
步骤(ⅳ)所得碳酸稀土经焙烧即得到稀土氧化物纳米材料；
(ⅵ)碳酸钙回收再利用
将步骤(ⅳ)中过滤所得滤液加热煮沸，再加入一定浓度的碳酸盐，继续反应一定时间后，自然冷却至室温，过滤得到碳酸钙，经洗涤、干燥后得到的碳酸钙用于步骤(ⅱ)的反应中。
在上述技术方案中，所述稀土盐溶液中的稀土为稀土元素的任意一种或几种的组合。
在上述技术方案中，所述稀土盐为稀土氯化物或稀土硝酸盐中的任意一种。
在上述技术方案中，所述碳酸钙与稀土盐悬浊液中稀土盐的摩尔浓度为0.005mol/L～0.5mol/L，碳酸钙的摩尔浓度为0.01mol/L～1mol/L。
在上述技术方案中，所述水热反应的反应时间为0.5h～12h，反应压力为0.5Mpa～4Mpa，反应温度为25℃～90℃。
在上述技术方案中，所述步骤(ⅳ)中的干燥条件为在40℃～95℃烘箱中干燥12h～24h。
在上述技术方案中，所述步骤(ⅴ)中的焙烧条件为在300℃～1200℃的马弗炉中焙烧2h～6h。
在上述技术方案中，所述步骤(ⅵ)中再次加入的碳酸盐的浓度为 0.0075-0.75mol/L；碳酸盐为碳酸钠或碳酸铵中的一种。
在上述技术方案中，所述步骤(ⅵ)的反应时间为0.5h～2h。
在上述技术方案中，所述步骤(ⅵ)中碳酸钙的洗涤干燥条件为去离子水洗涤三次后于40℃～80℃烘箱中干燥12h～24h。
本发明的有益效果是：
本发明提供了一种纳/微稀土材料的清洁制备方法，采用碳酸钙作为反应媒介，以二氧化碳作为间接沉淀剂，实现了纳/微尺度碳酸稀土和氧化稀土材料的清洁生产，相比目前工业生产采用的以氨或碱作为沉淀剂方法相比，降低了生产成本，分级及三废处理费用，制备方法具有清洁环保，操作简单，通用性高、形貌和粒径大小精确可控等优点。
附图说明
图1是本发明实施例1中的所得稀土氧化物的X射线电子衍射(XRD) 谱图；
图2是本发明实施例1中的所得稀土氧化物的扫描电子显微镜(SEM) 图片；
图3是本发明实施例2中的所得稀土氧化物的扫描电子显微镜(SEM) 图片；
图4是本发明实施例3中的所得稀土氧化物的透射电子显微镜(TEM) 图片；
图5是本发明实施例4中的所得稀土氧化物的透射电子显微镜(TEM) 图片；
图6是本发明实施例5中的所得稀土氧化物的扫描电子显微镜(SEM) 图片；
图7是本发明实施例6中的所得稀土氧化物的扫描电子显微镜(SEM) 图片；
图8是本发明实施例7中的所得碳酸稀土的的扫描电子显微镜(SEM) 图片；
图9是本发明实施例7中的所得稀土氧化物的扫描电子显微镜(SEM) 图片；
图10是本发明实施例8中的所得稀土氧化物的扫描电子显微镜(SEM) 图片。
对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，可以根据以上附图获得其他的相关附图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明技术方案，下面结合说明书附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明纳/微稀土材料的清洁制备方法的技术方案。
一种纳/微稀土材料的清洁制备方法，包括以下步骤：
(ⅰ)稀土盐溶液制备
将稀土盐溶于去离子水形成稀土盐溶液，稀土盐溶液的浓度为0.005-0.5 mol/L；所述稀土盐溶液中的稀土为钪、钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥17种稀土元素的至少一种。所述稀土盐为稀土氯化物或稀土硝酸盐中的任意一种。
(ⅱ)碳酸钙与稀土盐悬浊液制备
将粉体碳酸钙加入到步骤(ⅰ)所得的稀土盐溶液中，超声分散10分钟，得到悬浊液；所述悬浊液中稀土盐浓度为0.005-0.5mol/L，碳酸钙浓度为0.01-1mol/L。所述稀土盐与碳酸钙的浓度比为1:2。
(ⅲ)水热反应制备碳酸稀土
将步骤(ⅱ)所得悬浊液转移至反应釜中，用二氧化碳气体置换出反应釜内的空气，并在一定压力条件下水热反应0.5～12h，所述压力为0.5～4Mpa，所述水热反应的反应温度为25～90℃。
(ⅳ)碳酸稀土的分离干燥
步骤(ⅲ)反应完成后，所得浆液立即趁热过滤，，所得滤液自然冷却至室温，所得沉淀物用去离子水洗涤三次，在40～95℃烘箱中干燥12～24h 得到碳酸稀土。
(ⅴ)稀土氧化物的制备
将步骤(ⅳ)所得的碳酸稀土，在300～1200℃马弗炉中焙烧2～6h，即得到稀土氧化物纳米材料。
(ⅵ)碳酸钙回收再利用
将步骤(ⅳ)所得的滤液加热煮沸，再加入一定浓度的碳酸盐，继续反应0.5～2小时后，自然冷却至室温，过滤得到碳酸钙，去离子水洗涤三次后于40～80℃烘箱中干燥12～24小时后，即得碳酸钙粉体，可将其作为碳酸钙原料用于步骤(ⅱ)中。所述滤液中稀土盐浓度为0.005-0.5mol/L，补充加入的碳酸盐浓度为0.0075-0.75mol/L；所述碳酸盐为碳酸钠或碳酸铵中的任意一种。
本发明选用粉体碳酸钙为反应媒介，将其超声分散于稀土盐溶液，二者形成稳定的盐溶液后置于带有高速搅拌器的密闭反应釜中，随用用二氧化碳气体置换出反应釜中的空气，并在一定压力和温度条件下进行反应，反应结束后趁热过滤，洗涤，干燥即得到碳酸稀土，随后经高温焙烧处理便可得到纳/微尺度的稀土氧化物纳米材料。在滤液中加入适量碳酸盐，并经高温煮沸后得到碳酸钙沉淀，所得碳酸钙可循环使用，继续用于碳酸稀土的制备，整个制备工程无酸碱废液的产生，制备方法绿色环保。
以三价氯化铈为铈源为例，本发明的制备反应体系中涉及的化学反应如下：
2CeCl3+4CaCO3+CO2+H2O→Ce2(CO3)3+3CaCl2+Ca(HCO3)2··········(1)
Ca(HCO3)→H2O+CO2+ CaCO3···················(2)
3CaCl2+3(NH4)2CO3→3CaCO3+6NH4Cl················(3)
实施例1
A.称取1.8629g的七水合氯化铈溶解于50mL去离子水中，配成0.1 mol/L的氯化铈溶液待用。
B.将1.0009g的粉体碳酸钙加入到步骤A中的盐溶液，超声分散10 分钟，得到悬浊液待用。
C.将步骤B中得到的悬浊液转移至100mL反应釜中，用二氧化碳气体置换出反应釜内的空气，二氧化碳压力为2Mpa，反应釜搅拌器转速为800 rpm，在80℃条件下反应6小时。
D.将步骤C中反应后得到的浆液趁热过滤，所得沉淀物用50mL去离子水洗涤三次后置于70℃烘箱干燥12小时得到碳酸铈。
E.将步骤D中得到滤液加热煮沸，并加入0.7206g碳酸铵，即碳酸铵的浓度为0.15mol/L，反应1小时后，自然冷却至室温，过滤，洗涤，并与 70℃烘箱干燥后作为碳酸钙原料继续用于步骤B中的反应。
F.将步骤D中得到的碳酸铈，在600℃马弗炉中焙烧6小时，得到氧化铈纳米材料。
图1是本实施例所制备氧化铈的X射线粉末衍射谱图，从图中可以看出，2θ在28.6，33.1，47.5，56.3，59.1，69.4，76.7,79.1附近出现的特征衍射峰分别对应氧化铈的(111)，(200)，(220)，(311)，(222)，(400)，(331)，(420) 晶面，所得峰形对称，基线平整，说明产品晶体结构完整，结晶度高。图2 是本实施例所制备氧化铈的扫面电镜图片，从图中可以看出所制备的样品粒径分布均匀，粒径尺寸分布均匀，大小在40nm左右。
实施例2
A.称取2.1706g的六水合硝酸铈溶解于50mL去离子水中，配成 0.1mol/L的硝酸铈溶液待用。
B.将1.0009g的粉体碳酸钙加入到步骤A中的盐溶液，超声分散10 分钟，得到悬浊液待用。
C.将步骤B中得到的悬浊液转移至100mL反应釜中，用二氧化碳气体置换出反应釜内的空气，二氧化碳压力为2Mpa，反应釜搅拌器转速为800 rpm，在85℃条件下反应4小时。
D.将步骤C中反应后得到的浆液趁热过滤，所得沉淀物用50mL去离子水洗涤三次后置于70℃烘箱干燥12小时得到碳酸铈。
E.将步骤D中得到滤液加热煮沸，并加入0.7206g碳酸铵，即碳酸铵的浓度为0.15mol/L，反应1小时后，自然冷却至室温，过滤，洗涤，并与 70℃烘箱干燥后作为碳酸钙原料继续用于步骤B中的反应。
F.将步骤D中得到的碳酸铈，在800℃马弗炉中焙烧6小时，得到氧化铈纳米材料。
图3是本实施例所制备氧化铈的扫面电镜图片，从图中可以看出所制备的样品呈现二维片状结构，片状结构大小在4-5微米，厚度在40nm左右，从放大的扫面电镜图片可以看出二维片状结构是由大小在20nm左右的颗粒构成。
实施例3
A.称取1.8568g的七水合氯化镧溶解于50mL去离子水中，配成 0.1mol/L的氯化镧溶液待用。
B.将1.0009g的粉体碳酸钙加入到步骤A中的盐溶液，超声分散10 分钟，得到悬浊液待用。
C.将步骤B中得到的悬浊液转移至100mL反应釜中，用二氧化碳气体置换出反应釜内的空气，二氧化碳压力为2Mpa，反应釜搅拌器转速为800 rpm，在70℃条件下反应8小时。
D.将步骤C中反应后得到的浆液趁热过滤，所得沉淀物用50mL去离子水洗涤三次后置于70℃烘箱干燥12小时得到碳酸镧。
E.将步骤D中得到滤液加热煮沸，并加入0.7206g碳酸铵，即碳酸铵的浓度为0.15mol/L，反应1小时后，自然冷却至室温，过滤，洗涤，并与 70℃烘箱干燥后作为碳酸钙原料继续用于步骤B中的反应。
F.将步骤D中得到的碳酸镧，在800℃马弗炉中焙烧6小时，得到氧化镧纳米材料。
图4是本实施例所制备氧化镧的透射电镜图片，从图中可以看出所制备的样品粒径分布均匀，粒径尺寸分布均匀，大小在15nm左右。
实施例4
A.称取1.7934g的六水合氯化钕溶解于50mL去离子水中，配成 0.1mol/L的氯化钕溶液待用。
B.将1.0009g的粉体碳酸钙加入到步骤A中的盐溶液，超声分散10 分钟，得到悬浊液待用。
C.将步骤B中得到的悬浊液转移至100mL反应釜中，用二氧化碳气体置换出反应釜内的空气，二氧化碳压力为3Mpa，反应釜搅拌器转速为800 rpm，在85℃条件下反应12小时。
D.将步骤C中反应后得到的浆液趁热过滤，所得沉淀物用50mL去离子水洗涤三次后置于70℃烘箱干燥12小时得到碳酸钕。
E.将步骤D中得到滤液加热煮沸，并加入0.7949g碳酸钠，即碳酸钠的浓度为0.15mol/L，反应1小时后，自然冷却至室温，过滤，洗涤，并与 70℃烘箱干燥后作为碳酸钙原料继续用于步骤B中的反应。
F.将步骤D中得到的碳酸钕，在300℃马弗炉中焙烧6小时，得到氧化钕纳米材料。
图5是本实施例所制备氧化钕的透射电镜图片，从图中可以看出所制备的样品粒径分布均匀，粒径尺寸分布均匀，大小在6nm左右。
实施例5
A.称取1.8241g的六水合氯化钐溶解于50mL去离子水中，配成 0.1mol/L的氯化钐溶液待用。
B.将1.0009g的粉体碳酸钙加入到步骤A中的盐溶液，超声分散10 分钟，得到悬浊液待用。
C.将步骤B中得到的悬浊液转移至100mL反应釜中，用二氧化碳气体置换出反应釜内的空气，二氧化碳压力为3Mpa，反应釜搅拌器转速为800 rpm，在60℃条件下反应6小时。
D.将步骤C中反应后得到的浆液趁热过滤，所得沉淀物用50mL去离子水洗涤三次后置于70℃烘箱干燥12小时得到碳酸钐。
E.将步骤D中得到滤液加热煮沸，并加入0.7949g碳酸钠，即碳酸钠的浓度为0.15mol/L，反应1小时后，自然冷却至室温，过滤，洗涤，并与 70℃烘箱干燥后作为碳酸钙原料继续用于步骤B中的反应。
F.将步骤D中得到的碳酸钐，在900℃马弗炉中焙烧6小时，得到氧化钐纳米材料。
图6是本实施例所制备氧化钐的扫面电镜图片，从图中可以看出所制备的样品为粒径分布均匀，粒径尺寸分布均匀，大小在80nm左右。
实施例6
A.称取1.8668g的七水合氯化镨溶解于50mL去离子水中，配成 0.1mol/L的氯化镨溶液待用。
B.将1.0009g的粉体碳酸钙加入到步骤A中的盐溶液，超声分散10 分钟，得到悬浊液待用。
C.将步骤B中得到的悬浊液转移至100mL反应釜中，用二氧化碳气体置换出反应釜内的空气，二氧化碳压力为2Mpa，反应釜搅拌器转速为800 rpm，在60℃条件下反应6小时。
D.将步骤C中反应后得到的浆液趁热过滤，所得沉淀物用50mL去离子水洗涤三次后置于70℃烘箱干燥12小时得到碳酸镨。
E.将步骤D中得到滤液加热煮沸，并加入0.7949g碳酸钠，即碳酸钠的浓度为0.15mol/L，反应1小时后，自然冷却至室温，过滤，洗涤，并与 70℃烘箱干燥后作为碳酸钙原料继续用于步骤B中的反应。
F.将步骤D中得到的碳酸镨，在500℃马弗炉中焙烧6小时，得到氧化镨纳米材料。
图7是本实施例所制备氧化镨的扫面电镜图片，从图中可以看出所制备的样品为弯曲的纳米片，纳米片大小在1.5微米，纳米片厚度在10nm左右。
实施例7
A.称取0.9315g的七水合氯化铈溶解于50mL去离子水中，配成0.05 mol/L的氯化铈溶液待用。
B.将0.5005g的粉体碳酸钙加入到步骤A中的盐溶液，超声分散10 分钟，得到悬浊液待用。
C.将步骤B中得到的悬浊液转移至100mL反应釜中，用二氧化碳气体置换出反应釜内的空气，二氧化碳压力为2Mpa，反应釜搅拌器转速为800 rpm，在30℃条件下反应8小时。
D.将步骤C中反应后得到的浆液趁热过滤，所得沉淀物用50mL去离子水洗涤三次后置于70℃烘箱干燥12小时得到碳酸铈。
E.将步骤D中得到滤液加热煮沸，并加入0.3603g碳酸铵，即碳酸铵的浓度为0.075mol/L，反应1小时后，自然冷却至室温，过滤，洗涤，并与 70℃烘箱干燥后作为碳酸钙原料继续用于步骤B中的反应。
F.将步骤D中得到的碳酸铈，在500℃马弗炉中焙烧6小时，得到氧化铈纳米材料。
图8是本实施例所制备碳酸铈的扫描电镜图片，从图中可以看出所制备的样品为一维梭形结构，形貌规整，尺寸分布均一，大小在5微米左右。图 9是本实施例所制备的氧化铈的扫面电镜照片，从图中可以看出500℃焙烧后梭形结构的大小没有发生变化，且梭形形貌保持完好，由50nm左右的氧化铈纳米颗粒组装而成。
实施例8
A.称取0.9315g七水合氯化铈和0.9284g七水合氯化镧溶解于50mL 去离子水中，配成0.1mol/L的氯化镧铈溶液待用。
B.将1.0009g的粉体碳酸钙加入到步骤A中的盐溶液，超声分散10 分钟，得到悬浊液待用。
C.将步骤B中得到的悬浊液转移至100mL反应釜中，用二氧化碳气体置换出反应釜内的空气，二氧化碳压力为2Mpa，反应釜搅拌器转速为800 rpm，在60℃条件下反应6小时。
D.将步骤C中反应后得到的浆液趁热过滤，所得沉淀物用50mL去离子水洗涤三次后置于70℃烘箱干燥12小时得到碳酸镧铈。
E.将步骤D中得到滤液加热煮沸，并加入0.7949g碳酸钠，即碳酸钠的浓度为0.15mol/L，反应1小时后，自然冷却至室温，过滤，洗涤，并与 70℃烘箱干燥后作为碳酸钙原料继续用于步骤B中的反应。
F.将步骤D中得到的碳酸镧铈，在800℃马弗炉中焙烧6小时，得到氧化镨纳米材料。
图10是本实施例所制备氧化镧铈的扫描电镜图，从图中可以看出所制备的样品为一维纳米棒，纳米片长度约为150nm，长径比约在3左右。
本发明利用碳酸钙和碳酸氢钙间的相互转化及二者溶解度的差异，以碳酸钙为反应媒介，以二氧化碳为间接沉淀剂制备纳/微尺度碳酸稀土及氧化稀土材料，通过在滤液中补加适量碳酸钠或碳酸铵便可实现碳酸钙的循环利用，整个制备过程无酸碱废液的产生，制备方法简便、通用、绿色环保。所得碳酸稀土或氧化稀土材料的粒径在5-5000nm范围内可控，形貌可在纳米颗粒、一维梭形、棒状、二维片状结构间可控调变。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种纳/微稀土材料的清洁制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(ⅰ)稀土盐溶液制备
将稀土盐溶于去离子水形成稀土盐溶液，稀土盐溶液的浓度为0.005mol/L～0.5mol/L；
(ⅱ)碳酸钙与稀土盐悬浊液制备
将粉体碳酸钙加入到步骤(ⅰ)所得稀土盐溶液中，超声分散，即得碳酸钙与稀土盐悬浊液；
(ⅲ)水热反应制备碳酸稀土
将步骤(ⅱ)所得悬浊液转移至反应釜中，用二氧化碳气体置换出反应釜内的空气，然后在一定条件下进行水热反应；
(ⅳ)碳酸稀土的分离干燥
步骤(ⅲ)反应完成后所得浆液立即趁热过滤，过滤所得沉淀物经洗涤、干燥即得到碳酸稀土；
(ⅴ)稀土氧化物的制备
步骤(ⅳ)所得碳酸稀土经焙烧即得到稀土氧化物纳米材料；
(ⅵ)碳酸钙回收再利用
将步骤(ⅳ)中过滤所得滤液加热煮沸，再加入一定浓度的碳酸盐，继续反应一定时间后，自然冷却至室温，过滤得到碳酸钙，经洗涤、干燥后得到的碳酸钙用于步骤(ⅱ)的反应中。
2.根据权利要求1所述的纳/微稀土材料的清洁制备方法，其特征在于：所述稀土盐溶液中的稀土为稀土元素的任意一种或几种的组合。
3.根据权利要求1所述的纳/微稀土材料的清洁制备方法，其特征在于：所述稀土盐为稀土氯化物或稀土硝酸盐中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的纳/微稀土材料的清洁制备方法，其特征在于：所述碳酸钙与稀土盐悬浊液中稀土盐的摩尔浓度为0.005mol/L～0.5mol/L，碳酸钙的摩尔浓度为0.01mol/L～1mol/L。
5.根据权利要求1所述的纳/微稀土材料的清洁制备方法，其特征在于：所述水热反应的反应时间为0.5h～12h，反应压力为0.5Mpa～4Mpa，反应温度为25℃～90℃。
6.根据权利要求1所述的纳/微稀土材料的清洁制备方法，其特征在于：所述步骤(ⅳ)中的干燥条件为在40℃～95℃烘箱中干燥12h～24h。
7.根据权利要求1所述的纳/微稀土材料的清洁制备方法，其特征在于：所述步骤(ⅴ)中的焙烧条件为在300℃～1200℃的马弗炉中焙烧2h～6h。
8.根据权利要求1所述的纳/微稀土材料的清洁制备方法，其特征在于：所述步骤(ⅵ)中再次加入的碳酸盐的浓度为0.0075-0.75mol/L；碳酸盐为碳酸钠或碳酸铵中的一种。
9.根据权利要求1所述的纳/微稀土材料的清洁制备方法，其特征在于：所述步骤(ⅵ)的反应时间为0.5h～2h。
10.根据权利要求1所述的纳/微稀土材料的清洁制备方法，其特征在于：所述步骤(ⅵ)中碳酸钙的洗涤干燥条件为去离子水洗涤三次后于40℃～80℃烘箱中干燥12h～24h。
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