CN114368779B - 一种合成钙钛矿型碱土金属钛酸盐的低温固相方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种低温固相前驱体法合成系列钙钛矿型碱土金属钛酸盐的制备方法，以固相前驱体法为基础，通过室温固相化学反应先得到前驱体，进一步在空气气氛、合适的煅烧温度下制备系列碱土金属钛酸盐，如：纳米片状CaTiO3、纳米颗粒状SrTiO3、纳米立方体BaTiO3。该制备方法采用廉价易得的原料，制备方法简单，安全系数高，环境友好，易于实现大批量生产等特点都使本发明具有极为广阔的应用前景。

Description

一种合成钙钛矿型碱土金属钛酸盐的低温固相方法
技术领域
本发明涉及一种通用型低温固相前驱体法合成具有特定形貌的碱土金属钛酸盐的制备方法。
背景技术
钙钛矿型化合物一般是指具有ABO3基本化学式的一类化合物。在这种晶体结构中，A位一般是稀土或碱土元素离子，B位为过渡元素离子。A位和B位皆可被半径相近的其它金属离子部分取代而保持其晶体结构基本不变，因此理论上这类化合物是研究催化剂表面特性及催化性能的理想样品。在众多的钙钛矿型光催化材料中，以CaTiO3、SrTiO3、BaTiO3为代表的碱土金属钛酸盐材料，相比于其它类型的光催化材料具有以下优点：（1）在保持晶体结构不变的情况下，化学组成具有多样性；（2）热稳定性高、不易分解；（3）化合价、化学计量和空位可变幅度大。此外，我国钛资源的蕴藏量大，亦为钙钛矿型碱土金属钛酸盐材料的发展创造了绝佳机会。
目前，钙钛矿型碱土金属钛酸盐纳米材料的合成方法主要有高温固相法、水热法、溶剂热法以及溶胶-凝胶法等。这些方法通常需要高温、高压，反应时间长且使用有机溶剂，反应条件苛刻、合成工艺复杂，易对环境造成污染。因此，亟需发展一种操作简单、反应条件温和的钙钛矿型碱土金属钛酸盐材料的合成方法。
低热固相前驱体法是指在低温（0-100oC）下通过固体反应物发生化学反应制备前驱体，后将前驱体进行热处理得到最终产物。该方法能大幅度降低反应温度、操作简便且不使用任何溶剂，已成为合成纳米材料的一种重要方法。
本发明公开了一种通用型低温固相前驱体法，通过低温固相化学反应得到前驱体，进一步在空气气氛中煅烧制备系列碱土金属钛酸盐（CaTiO3、SrTiO3、BaTiO3）纳米材料。相比于传统高温固相法，本发明公开的低温固相前驱体法将合成温度降低了约400oC，所制备碱土金属钛酸盐纳米材料物相纯净、尺寸较小、形貌均一、催化活性较高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种通用型低温固相前驱体法合成系列碱土金属钛酸盐纳米材料，该方法通过利用廉价的原料、简单的操作步骤、较温和的反应条件，得到形貌均匀、物相纯净的钙钛矿型碱土金属钛酸盐（CaTiO3、SrTiO3、BaTiO3）。
本发明利用固体钛盐、碱土金属盐（Ca、Sr、Ba）与适量的固体碱在室温下经固相反应得到前驱体，最终将前驱体在500-550oC、空气气氛中煅烧，制备MTiO3（M=Ca, Sr, Ba）纳米材料。
本发明所述的制备系列钙钛矿型碱土金属钛酸盐（CaTiO3，SrTiO3，BaTiO3）所需的碱土金属盐为筛选实验所得，结果表明，当反应体系中加入的碱土金属盐为硝酸盐（硝酸钙、硝酸锶、硝酸钡）才可得到对应的纯相材料（CaTiO3，SrTiO3，BaTiO3）。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：采用廉价易得的固体原料，以低热固相前驱体反应为基础。首先在低温条件下得到前驱体，继而在500-550oC、空气气氛下一步煅烧制得具有一定形貌碱土金属钛酸盐MTiO3（M=Ca, Sr, Ba）纳米材料。
本发明的制备方法与传统的固相法制备碱土钛酸盐方法相比，合成温度较低且产物形貌均一、尺寸较小；同时本发明在制备系列碱土金属方法上具有通用性与实用性，使本发明在工业化生产上具有广阔的应用前景。
综上所述，本发明提出的合成方案不仅在合成系列碱土金属钛酸盐上具有实质性的技术指导，而且在合成原料的种类上有一定的探讨与总结，使本发明在合成方案的设计上更加具有技术启示。
附图说明图1为本发明第一实施例制备的钛酸钙（CaTiO3）的粉末X射线衍射图谱；
图2为本发明第一实施例制备的钛酸钙（CaTiO3）的场发射扫描电子显微镜照片；
图3为本发明第二实施例制备的钛酸锶（SrTiO3）的粉末X射线衍射图谱；
图4为本发明第二实施例制备的钛酸锶（SrTiO3）的场发射扫描电子显微镜照；
图5为本发明第三实施例制备的钛酸钡（BaTiO3）的粉末X射线衍射图谱；
图6为本发明第三实施例制备的钛酸钡（BaTiO3）的场发射扫描电子显微镜照；
图7为本发明第四实施例探究不同钙源合成的钛酸钙（CaTiO3）的粉末X射线衍射图谱；
图8为本发明第四实施例探究不同锶源合成的钛酸锶（SrTiO3）的粉末X 射线衍射图谱；
图9为本发明第四实施例探究不同钡源合成的钛酸钡（BaTiO3）的粉末X射线衍射图谱；
具体实施方式下面结合具体的实施例对本发明作进一步阐述。这些实施例应理解为仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。在阅读了本发明记载的内容之后，基于本发明的原理对本发明所做出的各种改动或修改同样落入本发明权利要求书所限定的范围。
实施例一 ：
一种低温固相前驱体法合成纯相钛酸钙纳米片的方法，其特征在于，步骤如下：准确称量0.01摩尔固体硫酸氧钛，研细后与0.03摩尔固体氢氧化钠快速研磨发生固相反应，随着反应的进行，混合物由干粉状变微黏稠状，继续研磨40分钟，将混合物密封在锥形瓶中，将锥形瓶置于70oC水浴反应12小时，之后用蒸馏水进行抽滤洗涤，干燥后收集沉淀物。随后，将0.005摩尔固体硝酸钙与上述沉淀物充分研磨反应约30分钟后获得前驱体。最后，将前驱体在马弗炉中空气气氛下以5oC min-1的速率升至500oC保温3小时，获得最终产物。
实施例二 ：
一种低温固相前驱体法合成纯相钛酸锶纳米颗粒的方法，其特征在于，步骤如下：准确称量0.01摩尔固体硫酸氧钛，研细后与0.03摩尔固体氢氧化钠快速研磨发生固相反应，随着反应的进行，混合物由干粉状变微黏稠状，继续研磨40分钟，将混合物密封在锥形瓶中，将锥形瓶置于70oC水浴反应12小时，之后用蒸馏水进行抽滤洗涤，干燥后收集沉淀物。随后，将0.005摩尔固体硝酸锶与上述沉淀物充分研磨反应约30分钟后获得前驱体。最后，将前驱体在马弗炉中空气气氛下以5oC min-1的速率升至500oC保温3小时，获得最终产物。
实施例三 ：
一种低温固相前驱体法合成纯相钛酸钡纳米立方块的方法，其特征在于，步骤如下：准确称量0.01摩尔固体硫酸氧钛，研细后与0.03摩尔固体氢氧化钠快速研磨发生固相反应，随着反应的进行，混合物由干粉状变微黏稠状，继续研磨40分钟，将混合物密封在锥形瓶中，将锥形瓶置于70oC水浴反应12小时，之后用蒸馏水进行抽滤洗涤，干燥后收集沉淀物。随后，将0.005摩尔固体硝酸钡与上述沉淀物充分研磨反应约30分钟后获得前驱体。最后，将前驱体在马弗炉中空气气氛下以5oC min-1的速率升至550oC保温3小时，获得最终产物。
实施例四 ：
为进一步探究不同碱金属源对于合成系列碱土金属钛酸盐（MTiO3 M=Ca、Sr、Ba）的影响。本专利讨论将实例一、二、三中的碱土金属盐（硝酸钙，硝酸锶，硝酸钡）分别替换成氢氧化钙，氢氧化锶，氢氧化钡，其余步骤与实例一、二、三相同。即步骤为：
准确称量0.01摩尔固体硫酸氧钛，研细后与0.03摩尔固体氢氧化钠快速研磨发生固相反应，随着反应的进行，混合物由干粉状变微黏稠状，继续研磨40分钟，将混合物密封在锥形瓶中，将锥形瓶置于70oC水浴反应12小时，之后用蒸馏水进行抽滤洗涤，干燥后收集沉淀物。随后，将0.005摩尔固体氢氧化钙与上述沉淀物充分研磨约30分钟后获得前驱体。将前驱体在马弗炉中空气气氛下以5oC min-1的速率升至500oC保温3小时，获得最终产物。
准确称量0.01摩尔固体硫酸氧钛，研细后与0.03摩尔固体氢氧化钠快速研磨发生固相反应，随着反应的进行，混合物由干粉状变微黏稠状，继续研磨40分钟，将混合物密封在锥形瓶中，将锥形瓶置于70oC水浴反应12小时，之后用蒸馏水进行抽滤洗涤，干燥后收集沉淀物。随后，将0.005摩尔固体氢氧化锶与上述沉淀物充分研磨约30分钟后获得前驱体。将前驱体在马弗炉中空气气氛下以5oC min-1的速率升至500oC保温3小时，获得最终产物。
准确称量0.01摩尔固体硫酸氧钛，研细后与0.03摩尔固体氢氧化钠快速研磨发生固相反应，随着反应的进行，混合物由干粉状变微黏稠状，继续研磨40分钟，将混合物密封在锥形瓶中，将锥形瓶置于70oC水浴反应12小时，之后用蒸馏水进行抽滤洗涤，干燥后收集沉淀物。随后，将0.005摩尔固体氢氧化钡与上述沉淀物充分研磨约30分钟后获得前驱体。将前驱体在马弗炉中空气气氛下以5oC min-1的速率升至550oC保温3小时，获得最终产物。

Claims (3)

1.一种低温固相前驱体法合成纯相钛酸钙纳米片的方法，其特征在于，步骤如下：准确称量0.01摩尔固体硫酸氧钛，研细后与0.03摩尔固体氢氧化钠快速研磨发生固相反应，随着反应的进行，混合物由干粉状变微黏稠状，继续研磨40分钟，将混合物密封在锥形瓶中，将锥形瓶置于70oC水浴反应12小时，之后用蒸馏水进行抽滤洗涤，干燥后收集沉淀物；随后，将0.005摩尔固体硝酸钙与上述沉淀物充分研磨反应30分钟后获得前驱体；最后，将前驱体在马弗炉中空气气氛下以5oC min-1的速率升至500oC保温3小时，获得最终产物。
2.一种低温固相前驱体法合成纯相钛酸锶纳米颗粒的方法，其特征在于，步骤如下：准确称量0.01摩尔固体硫酸氧钛，研细后与0.03摩尔固体氢氧化钠快速研磨发生固相反应，随着反应的进行，混合物由干粉状变微黏稠状，继续研磨40分钟，将混合物密封在锥形瓶中，将锥形瓶置于70oC水浴反应12小时，之后用蒸馏水进行抽滤洗涤，干燥后收集沉淀物；随后，将0.005摩尔固体硝酸锶与上述沉淀物充分研磨反应30分钟后获得前驱体；最后，将前驱体在马弗炉中空气气氛下以5oC min-1的速率升至500oC保温3小时，获得最终产物。
3.一种低温固相前驱体法合成纯相钛酸钡纳米立方块的方法，其特征在于，步骤如下：准确称量0.01摩尔固体硫酸氧钛，研细后与0.03摩尔固体氢氧化钠快速研磨发生固相反应，随着反应的进行，混合物由干粉状变微黏稠状，继续研磨40分钟，将混合物密封在锥形瓶中，将锥形瓶置于70oC水浴反应12小时，之后用蒸馏水进行抽滤洗涤，干燥后收集沉淀物；随后，将0.005摩尔固体硝酸钡与上述沉淀物充分研磨反应30分钟后获得前驱体；最后，将前驱体在马弗炉中空气气氛下以5oC min-1的速率升至550oC保温3小时，获得最终产物。
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