CN108689429A - 一种新型低温固相合成钛酸盐粉体的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了属于氧化物粉体制备技术领域的一种新型低温固相合成钛酸盐粉体的方法，该方法是将金属Ti粉和具有氧化性的金属盐的固相粉末充分混合后，在一定的条件下反应合成所需要的钛酸盐粉体。本合成方法不需要经过传统固相法所需要的高温煅烧，通过气氛的控制，能够方便地控制BaTiO₃粉体的功能特性；可以在较低的温度下获得具有一定功能特性的BaTiO₃粉体。本发明也是一种通用合成方法，为其他钛酸盐粉体的合成提供了途径。除可以合成钛酸钡粉体外，同样适用于PbTiO₃，PZT、BST、SrTiO₃等粉体合成。

Description

一种新型低温固相合成钛酸盐粉体的方法

技术领域

本发明属于氧化物粉体制备技术领域，特别涉及一种新型低温固相合成钛酸盐粉体的方法。

背景技术

钛酸钡粉体是现代电子元器件的母体材料，可以广泛应用于电容器电介质材料、压电材料、热释电材料等等方面。高纯度钛酸钡是航空、航天领域高级电子元器件不可或缺的原材料。钛酸钡常规的固相合成法合成温度需要1150℃左右。由于合成温度高，耗能大。所合成的粉体通常属于微米级。草酸氧钛钡法是用相应的化工原料与草酸或草酸盐进行化学反应获得钛酸钡前聚体草酸氧钛钡，再通过超过800℃高温分解获得钛酸钡粉体，这种方法可以获得亚微米级粉末颗粒。纳米颗粒的合成方法主要包括沉淀法、溶胶－凝胶法、水热法等。这些方法要么需要高温处理而使纳米颗粒长大和形成硬团聚，要么工艺设备复杂而影响其实用化。目前比较成熟的钛酸钡纳米粉体工业化方法是水热法，合成过程需要高温高压，设备需要高压容器，或采用水热法在温和条件下制备出钛酸盐(BaTiO3、PbTiO3、SrTiO3)超细粉体。以Ba(OH)2和钛酸四丁酯为原料,强碱性条件下,水热反应得到；但是对设备腐蚀大，造成环境污染。以上纳米级粉末所使用的方法获得的粉末通常为赝立方相，不具有铁电性，更不具有半导特性。要获得半导化的细颗粒钛酸钡颗粒更加困难。因为钛酸钡半导化的颗粒需要超过1000℃高温热处理，纳米颗粒早已经长大为微米级颗粒。

发明内容

本发明的目的是提供一种新型低温固相合成钛酸盐粉体的方法；其特征在于：直接使用金属Ti粉作为原料，将金属Ti粉和具有氧化性金属盐的固相粉末充分混合，在一定的条件下反应合成钛酸盐粉体，具体工艺步骤为：

步骤1）将金属Ti粉和具有氧化性金属盐的固相粉末充分混合；

步骤2）将混合后的粉末压块；

步骤3）在一定的气氛下，将步骤2）所压制的粉末块在一定的温度下热处理一定的时间；

步骤4）将热处理后的粉末块体粉碎、过筛即获得钛酸盐粉体。

所述步骤1）金属Ti粉和具有氧化性金属盐的固相粉末按重量比1:（4-7）的比例混合。

所述的具有氧化性金属盐包括：硝酸盐、亚硝酸盐、氯酸盐、硫酸盐、高锰酸盐和铋酸盐中的一种或几种混合物。

所述具有氧化性金属盐中金属离子包括：Li⁺、Na⁺、K⁺、Cs⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Fe^{2 +}、Zn²⁺、Pb²⁺、Cd²⁺、Sn²⁺、Al³⁺、Fe³⁺、Y³⁺、La³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺、Sm³⁺、Eu³⁺、Gd³⁺、Tb³⁺、Dy³⁺、Ho³⁺、Er^{3 +}、Tm³⁺、Yb³⁺、Lu³⁺、Bi³⁺、Sb³⁺、Ce⁴⁺和Zr⁴⁺中的一种或几种。

所述具有氧化性金属盐中金属离子优先选择Ba²⁺。

所述步骤2）将混合后的粉末压块的压力为；1T-2 T /cm²。

所述步骤3）中反应气氛为空气、O₂、N₂、H₂、Ar、CO、CO₂、氨气等它们中的一种或几种；反应温度为100℃～700℃和反应时间为1-40小时一种新型低温固相合成钛酸盐粉体的方法；其特征在于：具体的BaTiO₃粉体的低温固相合成方法，包括如下步骤：

（1）将Ba(NO₃)₂与Ti粉按重量比（5-6）: 1的比例在玛瑙研钵中研磨1h，混合均匀；

（2）将步骤（1）混合后的粉末在压力为；1T-1.5T /cm²下压块；

（3）将压制好的粉末压块置于氧化铝坩埚中，坩埚口敞开或盖上，置于马福炉中加热至500～600℃，保温时间为10～15h；随后随炉冷却，得到BaTiO₃粉末块；

（4）将步骤（3）的粉末块粉碎、过筛即获得10nm～500nm的BaTiO₃粉体。

所述步骤（4）得到的BaTiO₃粉体通过气氛的控制，能够方便地控制BaTiO₃粉体的功能特性，即在开放氧化气氛中合成具有铁电性的粉体；在还原气氛中，获得半导体性的粉体。

所述置于马福炉中加热BaTiO₃粉体时，氧化铝坩埚口敞开，得白色BaTiO₃粉体；氧化铝坩埚口盖上，得蓝灰色BaTiO₃粉体。

本发明的有益效果是本发明的合成方法不需要经过高温煅烧或水热反应，可以在常压下直接从溶液中制备直径为10 nm～3μm的钛酸盐粉体；避免了晶粒长大和团聚，保持了高活性。相对于水热合成法，无需高温高压的超临界状态，简化了工艺，大大降低了设备要求，是整个制备过程更易操作和控制，同时获得水热法难以获得的功能性；比如在较低温度下（低于600℃）状态即能完成钛酸钡粉体的合成，操作简单，价格低廉，大大节约制备成本，提高合成效率，易于大批量工业化生产。并且通过控制合成气氛实现对钛酸钡颗粒功能特性的有效控制，在开放氧化气氛中合成可以获得具有铁电性的粉体，在还原气氛中，可以获得半导化粉体。本发明也是一种通用合成方法，为其他钛酸盐粉体的合成提供了途径。除可以合成钛酸钡粉体外，同样适用于PbTiO₃，PZT、BST、SrTiO₃等粉体合成。

附图说明

图1 实施例1、2所述的Ti粉原料的SEM照片

图2 实施例1、2所述的BaTiO₃粉体的照片，（a）实施例1，（b）实施例2

图3 实施例1所述的BaTiO₃粉体XRD图谱

图4实施例1所述的BaTiO₃粉体SEM照片

图5实施例2所述的BaTiO₃粉体XRD图谱

图6实施例2所述的BaTiO₃粉体SEM照片。

具体实施方式

本发明提供一种新型低温固相合成钛酸盐粉体的方法；该方法是直接使用金属Ti粉作为原料，将金属Ti粉和具有氧化性金属盐的固相粉末充分混合，在一定的条件下反应合成钛酸盐粉体，具体工艺步骤为：

步骤1）将金属Ti粉和具有氧化性金属盐的固相粉末充分混合；

步骤2）将混合后的粉末压块；

步骤3）在一定的气氛下，将步骤2）所压制的粉末块在一定的温度下热处理一定的时间；

步骤4）将热处理后的粉末块体粉碎、过筛即获得钛酸盐粉体。

下面结合实施例对该发明做进一步说明：

实施例1

将2.61gBa(NO₃)₂与0.48gTi粉在玛瑙研钵中研磨1h。用1T/cm²的压力将研磨好的粉体压块。所用Ti粉SEM照片如图1所示。将压制好的粉末压块置于氧化铝坩埚中，坩埚口敞开，置于马福炉中加热至550℃，保温12h。随后随炉冷却，将烧块研碎，即得白色BaTiO₃粉体，如图2（a）所示。XRD表明主要产物为钙钛矿相结构，如图3。SEM表明粉体颗粒不均匀，为直径10nm～500nm，主要由于原始Ti粉末不均匀造成的，如图4所示。

实施例2

将2.9gBa(NO₃)₂与0.5gTi粉在玛瑙研钵中研磨1h。用1.2T/cm²的压力将研磨好的粉体压块。所用Ti粉SEM照片如图1所示。将压制好的粉末压块置于氧化铝坩埚中，坩埚口用坩埚盖盖住，置于马福炉中加热至580℃，保温10h。随后随炉冷却，将烧块研碎，即得蓝灰色BaTiO₃粉体，如图2（b）所示。XRD表明主要产物为钙钛矿相结构，如图5所示。XRD峰位较实施例1左移，证明晶格常数增大，有三价Ti生成，粉末为蓝灰色，因此具有半导体性。SEM表明粉体颗粒不均匀，为直径30nm～500nm，主要由于原始Ti粉末不均匀造成的，如图6所示。

Claims (10)

1.一种新型低温固相合成钛酸盐粉体的方法；其特征在于：直接使用金属Ti粉作为原料，将金属Ti粉和具有氧化性金属盐的固相粉末充分混合，在一定的条件下反应合成钛酸盐粉体，具体工艺步骤为：

步骤1）将金属Ti粉和具有氧化性金属盐的固相粉末充分混合；

步骤2）将混合后的粉末压块；

步骤3）在一定的气氛下，将步骤2）所压制的粉末块在一定的温度下热处理一定的时间；

步骤4）将热处理后的粉末块体粉碎、过筛即获得钛酸盐粉体。

2.根据权利要求1所述一种新型低温固相合成钛酸盐粉体的方法；其特征在于：所述步骤1）金属Ti粉和具有氧化性金属盐的固相粉末按重量比1:（4-7）的比例混合。

3.根据权利要求1所述一种新型低温固相合成钛酸盐粉体的方法；其特征在于：所述的具有氧化性金属盐包括：硝酸盐、亚硝酸盐、氯酸盐、硫酸盐、高锰酸盐和铋酸盐中的一种或几种混合物。

4.根据权利要求1所述一种新型低温固相合成钛酸盐粉体的方法；其特征在于：所述具有氧化性金属盐中金属离子包括：Li⁺、Na⁺、K⁺、Cs⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Fe²⁺、Zn²⁺、Pb²⁺、Cd²⁺、Sn²⁺、Al³⁺、Fe³⁺、Y³⁺、La³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺、Sm³⁺、Eu³⁺、Gd³⁺、Tb³⁺、Dy³⁺、Ho³⁺、Er³⁺、Tm³⁺、Yb³⁺、Lu³⁺、Bi³⁺、Sb³⁺、Ce⁴⁺和Zr⁴⁺中的一种或几种。

5.根据权利要求4所述一种新型低温固相合成钛酸盐粉体的方法；其特征在于：所述具有氧化性金属盐中金属离子优先选择Ba²⁺。

6.根据权利要求1所述一种新型低温固相合成钛酸盐粉体的方法；其特征在于：所述步骤2）将混合后的粉末压块的压力为；1T-2 T /cm²。

7.根据权利要求1所述一种新型低温固相合成钛酸盐粉体的方法；其特征在于：所述步骤3）中反应气氛为空气、O₂、N₂、H₂、Ar、CO、CO₂、氨气等它们中的一种或几种；反应温度为100～700℃，和反应时间为1～40小时。

8.一种权利要求4所述新型低温固相合成钛酸盐粉体的方法；其特征在于：具体的BaTiO₃粉体的低温固相合成包括如下步骤：

（1）将Ba(NO₃)₂与Ti粉按重量比（5-6）: 1的比例在玛瑙研钵中研磨1h，混合均匀；

（2）将步骤（1）混合后的粉末在压力为；1T-1.5T /cm²下压块；

（3）将压制好的粉末压块置于氧化铝坩埚中，坩埚口敞开或盖上，置于马福炉中加热至500～600℃，保温时间为10～15h；随后随炉冷却，得到BaTiO₃粉末块；

（4）将步骤（3）的粉末块粉碎、过筛即获得10nm～500nm的BaTiO₃粉体。

9.根据权利要求8所述一种新型低温固相合成钛酸盐粉体的方法；其特征在于：所述步骤（4）得到的BaTiO₃粉体通过气氛的控制，能够方便地控制BaTiO₃粉体的功能特性，即在开放氧化气氛中合成具有铁电性的粉体；在还原气氛中，获得半导体性的粉体。

10.根据权利要求8所述一种新型低温固相合成钛酸盐粉体的方法；其特征在于：所述置于马福炉中加热BaTiO₃粉体时，氧化铝坩埚口敞开，得白色BaTiO₃粉体；氧化铝坩埚口盖上，得蓝灰色BaTiO₃粉体。