CN102471163A - 钛酸铝系煅烧体的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种钛酸铝系煅烧体的制造方法,其包括将含有铝源粉末、钛源粉末和镁源粉末的原料混合物的成形体进行煅烧的工序,其中,所述镁源粉末的BET比表面积为2.0m2/g以上且30.0m2/g以下。

Description

钛酸铝系煅烧体的制造方法
技术领域
本发明涉及含有钛酸铝系陶瓷的煅烧体的制造方法,更详细而言,涉及将含有铝源粉末、钛源粉末和镁源粉末的原料混合物的成形体进行煅烧来制造包含钛酸铝系陶瓷的煅烧体的方法。
背景技术
钛酸铝系陶瓷是含有钛和铝作为构成元素、且在X射线衍射图谱中具有钛酸铝的晶体图案的陶瓷,其作为耐热性优异的陶瓷为人们所知。钛酸铝系陶瓷一直以来被用作如坩埚之类的烧结用用具(冶具)等,近年来,其作为构成用于捕集在从柴油发动机等内燃机排出的废气中所含的细微的碳颗粒的陶瓷过滤器的材料,在产业上的利用价值不断提高。
作为钛酸铝系陶瓷,例如已知有包含钛酸铝镁结晶的陶瓷。在国际公开第05/105704号小册子中公开了通过将含有钛氧陶瓷等含钛化合物、氧化铝陶瓷等含铝化合物、镁氧陶瓷等含镁化合物的原料混合物、或其成形体进行煅烧来制备钛酸铝镁煅烧体。
如上所述,在制作包含含有各种金属成分的陶瓷粉末混合物的成形体之后将成形体进行煅烧时,为了使煅烧前的成形体中的陶瓷粉末相互牢固地粘结,需要在陶瓷粉末混合物中添加大量的粘合剂。
成形体中所含有的粘合剂在煅烧时被烧除,煅烧中粘合剂被烧除后的成形体的机械强度降低,在至成形体的煅烧结束为止的期间,可能在成形体上产生裂纹等缺陷。
发明内容
本发明的目的在于提供一种方法,其在煅烧成形体的工序(以下,也称作煅烧工序)中,即使在粘合剂被烧除后也能确保成形体的较高的机械强度,因此能够抑制煅烧工序中成形体产生裂纹等缺陷。根据本发明的方法,能够以高成品率制造具有所需形状的钛酸铝系煅烧体。
本发明提供一种钛酸铝系煅烧体的制造方法,其包括将含有铝源粉末、钛源粉末和镁源粉末的原料混合物的成形体进行煅烧的工序,所述镁源粉末的BET比表面积为2.0m2/g以上且30.0m2/g以下。将原料混合物的成形体进行煅烧的工序优选包括:将原料混合物成形而得到成形体的工序;和将该成形体进行煅烧的工序。原料混合物优选进一步含有硅源粉末。
具体实施方式
本发明的方法包括将含有1种以上的铝源粉末、1种以上的钛源粉末和1种以上的镁源粉末的原料混合物的成形体进行煅烧的工序。将此种原料混合物的成形体进行煅烧而成的钛酸铝系煅烧体是含有钛酸铝镁结晶的煅烧体。
铝源粉末是作为构成钛酸铝系煅烧体的铝成分的化合物的粉末,是仅含有铝作为金属成分的化合物的粉末。作为铝源粉末,例如可列举出氧化铝的粉末。氧化铝可以是结晶质,也可以是非晶质。在氧化铝为结晶质时,作为其晶型,可列举出γ型、δ型、θ型、α型等,其中,优选α型。
铝源粉末可以是通过在空气中进行煅烧而产生氧化铝的化合物的粉末。作为此种化合物,可列举出例如铝盐、铝醇盐、氢氧化铝、金属铝等。
铝盐可以是与无机酸形成的无机盐,也可以是与有机酸形成的有机盐。作为无机盐,具体而言,例如可列举出硝酸铝、硝酸铵铝等铝硝酸盐;碳酸铵铝等铝碳酸盐等。作为有机盐,例如可列举出草酸铝、醋酸铝、硬脂酸铝、乳酸铝、月桂酸铝等。
作为铝醇盐,具体而言,例如可列举出异丙醇铝、乙醇铝、仲丁醇铝、叔丁醇铝等。
氢氧化铝可以是结晶质,也可以是非晶质。在氢氧化铝为结晶质时,作为其晶型,例如可列举出三水铝石型、三羟铝石型、诺三水铝石(ノロソトランダイト)型、勃姆石型、拟勃姆石型等。作为非晶质的氢氧化铝,例如可列举出将铝盐、铝醇盐等水溶性铝化合物的水溶液水解而得到的铝水解物。
在上述之中,作为铝源粉末,优选氧化铝粉末和氢氧化铝粉末,更优选α型的氧化铝粉末。应予说明,铝源粉末可含有在其制造工序中不可避免地含有的微量成分。
对于铝源粉末的二次粒径,没有特别的限制,优选利用激光衍射法测定的、对应于以体积基准计累计百分率50%的粒径(D50)在0.1~200μm的范围内。为了有效地生成钛酸铝镁,铝源粉末的D50更优选在0.3~100μm的范围内。为了有效地生成钛酸铝镁,铝源粉末的BET比表面积优选为0.1~50m2/g,更优选为0.2~30m2/g。
钛源粉末是作为构成钛酸铝系煅烧体的钛成分的化合物的粉末,是含有钛作为金属元素的化合物。作为此种化合物,可列举出例如氧化钛的粉末。作为氧化钛,例如可列举出氧化钛(IV)、氧化钛(III)、氧化钛(II)等,其中,优选氧化钛(IV)。氧化钛(IV)可以是结晶质,也可以是非晶质。在氧化钛(IV)为结晶质时,作为其晶型,可列举出锐钛矿型、金红石型、板钛矿型等,其中,优选锐钛矿型型、金红石型。
钛源粉末可以是通过在空气中进行煅烧而产生二氧化钛(氧化钛)的化合物的粉末。作为此种化合物,例如可列举出钛盐、钛醇盐、氢氧化钛、氮化钛、硫化钛、钛金属等。
作为钛盐,具体而言,可列举出三氯化钛、四氯化钛、硫化钛(IV)、硫化钛(VI)、硫酸钛(IV)等。作为钛醇盐,具体而言,可列举出乙醇钛(IV)、甲醇钛(IV)、叔丁醇钛(IV)、异丁醇钛(IV)、正丙醇钛(IV)、四异丙醇钛(IV)以及它们的螯合物等。
在上述之中,作为钛源粉末,优选氧化钛粉末,更优选氧化钛(IV)粉末。钛源粉末的表面可以形成包含氧化铝、二氧化硅、氧化锆、氢氧化铝等的薄的表面层。
作为钛源粉末,还可以使用钛酸铝、钛酸铝镁等含钛的复合氧化物。应予说明,钛源粉末可含有在其制造工序中不可避免地含有的微量成分。
对于钛源粉末的二次粒径,没有特别的限制,优选利用激光衍射法测定的、对应于以体积基准计累计百分率50%的粒径(D50)在0.1~200μm的范围内。为了有效地生成钛酸铝镁,钛源粉末的D50更优选在0.1~100μm的范围内。为了有效地生成钛酸铝镁,钛源粉末的BET比表面积优选为1.0~50m2/g,更优选为2.0~30m2/g。
对于钛源粉末和铝源粉末的用量,相对于换算为二氧化钛(TiO2)的钛源粉末的用量和换算为氧化铝(Al2O3)的铝源粉末的用量的总量100质量份,换算为二氧化钛的钛源粉末的用量优选为30质量份~70质量份,换算为氧化铝的铝源粉末的用量优选为70质量份~30质量份,换算为二氧化钛的钛源粉末的用量更优选为40质量份~60质量份,换算为氧化铝的铝源粉末的用量更优选为60质量份~40质量份。
本说明书中,换算为Al2O3(氧化铝)的铝源粉末的质量x1通过下述式(A)求得。
x1=N10×x10  (A)
式(A)中,N10表示Al2O3的式量,x10表示换算为Al2O3(氧化铝)的铝源粉末的摩尔量。
换算为Al2O3(氧化铝)的铝源粉末的摩尔量x10通过下述式(A?1)求得。
x10=(w1×M1)/(N1×2)  (A?1)
式(A?1)中,w1表示铝源粉末的用量(g),M1表示1摩尔铝源粉末中的铝的摩尔数,N1表示所使用的铝源粉末的式量。
在使用两种以上的铝源粉末时,根据式(A)求得各铝源粉末的各摩尔量,并将各摩尔量加和,从而可以求得所使用的铝源粉末的摩尔量。
本说明书中,换算为TiO2(二氧化钛)的钛源粉末的质量x2通过下述式(B)求得。
x2=N20×x20  (B)
式(B)中,N20表示TiO2的式量,x20表示换算为TiO2(二氧化钛)的钛源粉末的摩尔量。
换算为TiO2(二氧化钛)的钛源粉末的摩尔量x20通过下述式(B?1)求得。
x20=(w2×M2)/N2     (B?1)
式(B?1)中,w2表示钛源粉末的用量(g),M2表示1摩尔钛源粉末中的钛的摩尔数,N2表示所使用的钛源粉末的式量。
在使用两种以上的钛源粉末时,根据式(B)求得各钛源粉末的各摩尔量,并将各摩尔量加和,从而可以求得所使用的钛源粉末的摩尔量。
作为镁源粉末,可列举出氧化镁的粉末。镁源粉末可以是通过在空气中进行煅烧而产生氧化镁的化合物的粉末。作为此种化合物,例如可列举出镁盐、镁醇盐、氢氧化镁、氮化镁、金属镁等。
作为镁盐,具体而言,可列举出氯化镁、高氯酸镁、磷酸镁、焦磷酸镁、草酸镁、硝酸镁、碳酸镁、醋酸镁、硫酸镁、柠檬酸镁、乳酸镁、硬脂酸镁、水杨酸镁、肉豆蔻酸镁、葡糖酸镁、二甲基丙烯酸镁、苯甲酸镁等。
作为镁醇盐,具体而言,可列举出甲醇镁、乙醇镁等。
作为镁源粉末,还可以使用兼作镁源和铝源的化合物的粉末。作为此种化合物,例如可列举出镁氧尖晶石[MgAl2O4]、水滑石[Mg6Al2(OH)16CO3?4H2O(Mg、Al分别为2价、3价)]和水滑石类[例如,协和化学工业(株)制造的“DHT?4A”(Mg4.5Al2(OH)13CO3?3.5H2O)、“DHT?6”(Mg6Al2(OH)16CO3?4H2O)等]。应予说明,在使用兼作镁源和铝源的化合物的粉末作为镁源粉末时,在原料混合物中将铝源粉末的换算为Al2O3(氧化铝)的量以及兼作镁源和铝源的化合物粉末中所含的铝成分的换算为Al2O3(氧化铝)的量的总量与钛源粉末的换算为TiO2(二氧化钛)的量的质量比调节为上述范围内。
应予说明,镁源粉末可含有在其制造工序中不可避免地含有的微量成分。
镁源粉末的BET比表面积为2.0m2/g以上且30.0m2/g以下。通过使用具有此种范围的BET比表面积的镁源粉末,在煅烧工序中即使在粘合剂被烧除后也能够使成形体保持较高的机械强度,因此在煅烧工序中能够抑制成形体的裂纹等。镁源粉末的BET比表面积优选为5.0m2/g以上且20.0m2/g以下。
对于镁源粉末的二次粒径,只要使BET比表面积在上述范围内,则没有特别的限制,优选利用激光衍射法测定的、对应于以体积基准计累计百分率50%的粒径(D50)在0.5~30μm的范围内。为了降低原料混合物成形体的煅烧收缩率,更优选镁源粉末的D50在3~20μm的范围内。
对于原料混合物中换算为MgO(氧化镁)的镁源粉末的含量,相对于换算为Al2O3(氧化铝)的铝源粉末和换算为TiO2(二氧化钛)的钛源粉末的总量,以摩尔比计,优选为0.03~0.15,更优选为0.03~0.12。通过将镁源粉末的含量调节为该范围内,能够较容易地得到耐热性得以提高的、具有大的细孔径和开气孔率的钛酸铝系煅烧体。
本说明书中,换算为MgO(氧化镁)的镁源粉末的质量x3通过下述式(C)求得。
x3=N30×x30   (C)
式(C)中,N30表示MgO的式量,x30表示换算为MgO(氧化镁)的镁源粉末的摩尔量。
换算为MgO(氧化镁)的镁源粉末的摩尔量x30通过下述式(C?1)求得。
x30=(w3×M3)/N3     (C?1)
式(C?1)中,w3表示镁源粉末的用量(g),M3表示1摩尔镁源粉末中的镁的摩尔数,N3表示所使用的镁源粉末的式量。
在使用两种以上的镁源粉末时,根据式(C)求得各镁源粉末的各摩尔量,并将各摩尔量加和,从而能够求得所使用的镁源粉末的摩尔量(以下,求出摩尔量的情况与此相同)。
原料混合物优选还含有1种以上的硅源粉末。硅源粉末是作为硅成分在钛酸铝系煅烧体中所含的化合物的粉末。通过使原料混合物含有硅源粉末,能够得到耐热性得以提高的钛酸铝系煅烧体。作为硅源粉末,例如可列举出二氧化硅、一氧化硅等氧化硅(二氧化硅)的粉末。
硅源粉末可以是通过在空气中进行煅烧而产生二氧化硅的化合物的粉末。作为此种化合物,例如可列举出硅酸、炭化硅、氮化硅、硫化硅、四氯化硅、醋酸硅、硅酸钠、原硅酸钠、长石、含有硅和铝的复合氧化物、玻璃料等。其中,从工业上容易获得的方面考虑,优选长石、玻璃料等。从工业上容易获得、成分组成稳定等方面考虑,更优选玻璃料等。应予说明,玻璃料是指将玻璃粉碎而得到的薄片或粉末状的玻璃。
在使用玻璃料作为硅源粉末时,为了进一步提高所得的钛酸铝系煅烧体的耐热分解性,优选使用软化点为700℃以上的玻璃料。玻璃料的软化点被定义为:使用热机械分析装置(TMA:Thermo Mechanical Analyisis),自低温开始测定玻璃料的膨胀时,膨胀停止接着开始收缩的温度(℃)。
构成上述玻璃料的玻璃可以使用以硅酸[SiO2]为主成分的通常的硅酸玻璃。应予说明,玻璃以硅酸作为主成分是指玻璃含有50质量%以上的硅酸。构成玻璃料的玻璃与通常的硅酸玻璃同样地,可含有氧化铝[Al2O3]、氧化钠[Na2O]、氧化钾[K2O]、氧化钙[CaO]、氧化镁[MgO]等作为其他含有成分。此外,为了使玻璃自身的耐热水性提高,构成玻璃料的玻璃可以含有ZrO2
对于硅源粉末的二次粒径,没有特别的限制,优选利用激光衍射法测定的、对应于以体积基准计累计百分率50%的粒径(D50)在1~20μm的范围内。为了有效地生成钛酸铝镁,硅源粉末的D50更优选在5~20μm的范围内。为了有效地生成钛酸铝镁,硅源粉末的BET比表面积优选为0.5~20m2/g,进而更优选为1.0~10m2/g。
原料混合物含有硅源粉末时,原料混合物中换算为SiO2(二氧化硅)的硅源粉末的含量相对于换算为Al2O3(氧化铝)的铝源粉末和换算为TiO2(二氧化钛)的钛源粉末的总量100质量份,优选为0.1质量份~10质量份,更优选为5质量份以下。应予说明,硅源粉末可含有在其制造工序中不可避免地含有的微量成分。
本说明书中,换算为SiO2(二氧化硅)的硅源粉末的质量x4通过下述式(D)求得。
x4=N40×x40   (D)
式(D)中,N40表示SiO2的式量,x40表示换算为SiO2(二氧化硅)的硅源粉末的摩尔量。
换算为SiO2的硅源粉末的摩尔量x40通过下述式(D?1)求得。
x40=(w4×M4)/N4     (D?1)
式(D?1)中,w4表示硅源粉末的用量(g),M4表示1摩尔硅源粉末中的硅的摩尔数,N4表示所使用的硅源粉末的式量。
在使用两种以上的硅源粉末时,根据式(D)求得各硅源粉末的各摩尔量,并将各摩尔量加和,从而可以求得所使用的硅源粉末的摩尔量。
应予说明,如上所述,在本发明的方法中,可以使用像镁氧尖晶石(MgAl2O4)、钛酸铝、钛酸铝镁等复合氧化物那样以钛、铝、镁和硅中的两种以上的金属元素作为成分的化合物作为原料粉末。此种化合物可以理解为与各个金属源化合物粉末的混合物相同。基于这样的观点,原料混合物中的铝源粉末、钛源粉末、镁源粉末和硅源粉末的含量被调节在上述范围内。
原料混合物可以通过将钛源粉末、铝源粉末、镁源粉末和任选使用的硅源粉末(以下,还将钛源粉末、铝源粉末、镁源粉末和任选使用的硅源粉末统称为“原料粉末”)混合来得到。混合可以使用常用的混合机,例如可以使用诺塔混合机(ナウター混合機)、Lodige mixer混合机等搅拌混合机;快速混合机(フラッシュブレンダー)等气流混合机;球磨机、振动磨机等。混合方法可以是干式混合、湿式混合的任意的方法。
进行干式混合时,例如,将原料粉末混合,在粉碎容器内搅拌而不用使其分散在液体介质中即可,通常,在粉碎介质的共存下在粉碎容器内进行搅拌。
作为粉碎容器,可以使用由不锈钢等金属材料构成的容器。粉碎容器的内表面可用氟树脂、硅树脂、聚氨酯树脂等进行涂覆。粉碎容器的内容积相对于原料粉末和粉碎介质的总容积,优选为1容量倍~4容量倍,更优选为1.2容量倍~3容量倍。
作为粉碎介质,可列举出例如粒径优选为1mm~100mm、更优选为5mm~50mm的氧化铝珠、氧化锆珠等。粉碎介质的用量相对于原料粉末的总用量,优选为1质量倍~1000质量倍,更优选为5质量倍~100质量倍。
对于原料粉末的混合和粉碎,例如,将上述原料粉末和粉碎介质投入粉碎容器内,然后使粉碎容器振动或旋转、或者振动和旋转,由此能够进行混合和粉碎。通过使粉碎容器振动和/或旋转,从而使原料粉末与粉碎介质一起被搅拌并混合,同时被粉碎。为了使粉碎容器振动或旋转,例如可以使用如振动磨机、球磨机、行星式磨机等之类的通常的粉碎机,为了在工业规模上容易地实施,优选使用振动磨机。在使粉碎容器振动时,其振幅优选为2mm~20mm,更优选为12mm以下。混合和粉碎可以以连续式进行,也可以以间歇式进行,从在工业规模上容易实施的方面考虑,优选以连续式进行。混合·粉碎所需的时间通常为1分钟~6小时,优选1.5分钟~2小时。
以干式混合并粉碎原料粉末时,可以在原料粉末中添加粉碎助剂、抗絮凝剂等1种以上的添加剂。作为粉碎助剂,可列举出例如甲醇、乙醇、丙醇等一元醇类;丙二醇、聚丙二醇、乙二醇等二元醇类;三乙醇胺等胺类;棕榈酸、硬脂酸、油酸等高级脂肪酸类;炭黑、石墨等碳材料等。
在使用添加剂时,其总用量相对于原料粉末的总用量100质量份,优选为0.1~10质量份,更优选为0.5~5质量份,进一步优选为0.75~2质量份。
另一方面,在进行湿式混合时,例如,使原料粉末以分散在溶剂中的状态进行混合即可。作为混合方法,可以是在液体溶剂中的搅拌处理,也可以在粉碎介质的共存下在粉碎容器内进行搅拌。作为粉碎介质及粉碎容器、以及粉碎机,可以使用与干式混合的情况相同的粉碎容器及粉碎机。在粉碎介质的共存下,在粉碎容器内进行混合及粉碎时,可以使用与干式混合的情况相同的添加剂。
作为溶剂,例如可以使用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等一元醇类;丙二醇、聚丙二醇、乙二醇等二元醇类;水等。其中,优选水,为了减少杂质,更优选离子交换水。溶剂的用量相对于原料粉末的总量100质量份,优选为20质量份~1000质量份,更优选为30质量份~300质量份。
在以湿式进行混合时,可以在溶剂中添加分散剂。作为分散剂,例如可列举出硝酸、盐酸、硫酸等无机酸;草酸、柠檬酸、醋酸、苹果酸、乳酸等有机酸;甲醇、乙醇、丙醇等醇类;聚碳酸铵(ポリカルボン酸アンモニウム)等表面活性剂等。在使用分散剂时,其用量相对于溶剂100质量份,优选为0.1质量份~20质量份,更优选为0.2质量份~10质量份。
在湿式混合中,通过在混合后除去溶剂,从而能够得到原料混合物。溶剂的除去可以通过蒸馏除去溶剂来进行。作为蒸馏除去溶剂的方法,没有特别的限制,可以在室温下进行风干,也可以进行真空干燥,还可以进行加热干燥。干燥方法可以是静置干燥,也可以是流动干燥。进行加热干燥时的温度没有特别的限制,优选为50℃以上且250℃以下。作为用于加热干燥的机器,例如可列举出阶板式干燥机、淤浆干燥器、喷雾干燥器等。
应予说明,在以湿式进行混合时,铝源粉末等有时也会根据种类的不同而溶解在溶剂中,溶解在溶剂中的铝源粉末等可以通过蒸馏除去溶剂而再次以固体成分的形式析出。
本发明的方法优选包括:将含有原料粉末的原料混合物进行成形而得到成形体的工序;和将所述成形体进行煅烧的工序。通过将原料混合物成形而得到成形体、并将所得的成形体进行煅烧,从而与将原料混合物进行直接煅烧的情况相比能够抑制煅烧中的收缩。因此,能够更有效地抑制所得钛酸铝系煅烧体的破裂,并且,能够得到维持由煅烧生成的多孔性的钛酸铝系结晶的细孔形状的钛酸铝系煅烧体。成形体的形状没有特别的限制,例如可列举出蜂窝形状、棒状、管状、板状、坩锅形状等。
作为原料混合物的成形中使用的成形机,可列举出单螺杆压制机、挤出成形机、压片机、造粒机等。在进行挤出成形时,可以在原料混合物中添加例如造孔剂、润滑剂和增塑剂、分散剂、溶剂、粘合剂等添加剂来进行成形。
应予说明,添加剂可以是兼具造孔剂和粘合剂这两者的作用的物质。这样的物质在成形时可以使原料粉末的颗粒彼此粘接而保持成形体的形状,在煅烧时其物质自身燃烧而可以形成空孔。作为这样的物质,具体而言,可列举出聚乙烯等。
作为造孔剂,可列举出石墨等碳材料;聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等树脂类;淀粉、坚果壳、胡桃壳、玉米等植物系材料;冰;及干冰等。造孔剂的添加量相对于原料粉末的总量100质量份,优选为0~40质量份,更优选为0~25质量份。
作为润滑剂和增塑剂,可列举出甘油等醇类;辛酸、月桂酸、棕榈酸、藻酸、油酸、硬脂酸等高级脂肪酸;硬脂酸铝等硬脂酸金属盐等。润滑剂和增塑剂的添加量相对于原料粉末的总量100质量份,优选为0~10质量份,更优选为1~5质量份。
作为分散剂,例如可列举出硝酸、盐酸、硫酸等无机酸;草酸、柠檬酸、醋酸、苹果酸、乳酸等有机酸;甲醇、乙醇、丙醇等醇类;聚碳酸铵、聚氧亚烷基烷基醚等表面活性剂等。分散剂的添加量相对于原料粉末的总量100质量份,优选为0~20质量份,更优选为2~8质量份。
此外,作为溶剂,可以使用例如甲醇、乙醇、丁醇、丙醇等一元醇类;丙二醇、聚丙二醇、乙二醇等二元醇类;水等。其中,优选水,为了减少杂质,更优选使用离子交换水。溶剂的用量相对于原料粉末的总量100质量份,优选为10质量份~100质量份,更优选为20质量份~80质量份。
作为粘合剂,可列举出甲基纤维素、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠等纤维素类;聚乙烯醇等醇类;木质素磺酸盐等盐;石蜡、微晶蜡等蜡;EVA、聚乙烯、聚苯乙烯、液晶聚合物、工程塑料等热塑性树脂等。粘合剂的添加量相对于原料粉末的总量100质量份,优选为20质量份以下,更优选为15质量份以下。
在将成形体进行煅烧的工序中,煅烧温度优选为1300℃以上,更优选为1400℃以上。为了使所生成的钛酸铝系煅烧体易于加工,煅烧温度优选为1650℃以下,更优选为1600℃以下,进一步优选为1550℃以下。升温至煅烧温度的升温速度没有特别的限制,优选为2℃/小时~500℃/小时。在使用硅源粉末的情况下,优选在煅烧工序之前设置在1100~1300℃的温度范围保持3小时以上的工序(以下,也称作“保持工序”)。通过设置保持工序,可以促进硅源粉末的熔化和扩散。在原料混合物含有粘合剂等的情况下,煅烧工序中包括用于除去粘合剂等的脱脂工序。脱脂工序典型的是在升温至煅烧温度的升温阶段(例如,150~400℃的温度范围)进行。脱脂工序中,优选极力地抑制升温速度。本发明的方法中,能够提高脱脂工序后的成形体的机械强度,由此在煅烧时能够抑制成形体的裂纹等。
煅烧可以在大气中进行,也可以根据原料粉末的种类和/或用量比的不同,在氮气、氩气等惰性气体中进行,还可以在如一氧化碳气体、氢气等之类的还原性气体中进行。此外,煅烧还可以在降低了水蒸气分压的气氛中进行。
煅烧通常使用管状电炉、箱式电炉、隧道式炉、远红外线炉、微波加热炉、竖井式炉、反射炉、旋转炉、辊底式加热炉等惯用的煅烧炉来进行。煅烧可以以间歇式进行,也可以以连续式进行。此外,可以以静置式进行,也可以以流动式进行。
煅烧所需的时间只要是足以使原料混合物的成形体转化为钛酸铝镁结晶的时间即可,其根据原料混合物的量、煅烧炉的形态、煅烧温度、煅烧气氛等有所不同,通常为10分钟~72小时。
按照以上方式,能够得到钛酸铝系煅烧体。这样的钛酸铝系煅烧体具有基本维持了刚成形后的成形体的形状的形状。
所得的钛酸铝系煅烧体还可以通过研磨加工等加工成所需的形状。
利用本发明的方法得到的钛酸铝系煅烧体,可以适当地应用于例如坩埚、承烧板、烧盆、炉材等煅烧炉用用具;用于柴油发动机、汽油发动机等内燃机的废气气体净化的废气过滤器;催化剂载体;用于啤酒等饮食物的过滤的过滤器;用于使石油精制时产生的气体成分(一氧化碳、二氧化碳、氮气、氧气等)选择性透过的选择透过过滤器等陶瓷过滤器;基板、电容器等电子部件等。
由本发明得到的钛酸铝系煅烧体在X射线衍射光谱中,包含钛酸铝镁的晶体图案,除此以外,还可以含有例如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛等晶体图案。利用本发明的方法得到的钛酸铝系煅烧体可以用组成式:Al2(1?x)MgxTi(1+x)O5来表示。x的值为0.01以上,优选为0.01以上且0.7以下,更优选为0.02以上且0.5以下。
以下,通过实施例对本发明进行更详细地说明,但本发明不受这些实施例的限制。应予说明,所得的煅烧体的钛酸铝化率(AT化率)和预煅烧体的抗压强度、以及所使用的原料粉末的BET比表面积和D50通过下述方法测定。
(1)AT化率
根据下述式,由粉末X射线衍射光谱中2θ=27.4°的位置出现的峰[二氧化钛?金红石相(110)面]的积分强度(IT)和2θ=33.7°的位置出现的峰[钛酸铝镁相(230)面]的积分强度(IAT)算出钛酸铝化率(AT化率)。
AT化率=IAT/(IT+IAT)×100(%)
(2)抗压强度
对5个制作的预煅烧体的试样,使用压缩试验机(アイコウエンジニアリング社制造的“MODEL1307”)测定抗压强度,求得5个的平均值,评价预煅烧体的机械强度。
(3)原料粉末的BET比表面积和D50
使用Macsorb(マウンテック社制造的“Model H201”),通过BET 1点测定法求得铝源粉末、钛源粉末、镁源粉末和硅源粉末的BET比表面积。此外,使用激光衍射式粒度分布测定装置[日机装社制造的“Microtrac HRA(X-100)”]来测定这些原料粉末的粒径(二次粒径)分布,由此,计算出对应于以体积基准计累计百分率50%的粒径(D50)。
<实施例 1>
原料粉末、造孔剂和粘合剂使用以下物质。下述所示的“质量份”为以原料粉末(铝源粉末、钛源粉末、镁源粉末和硅源粉末)、造孔剂以及粘合剂的总量为100质量份时的值。下述的原料粉末的投料组成,以换算为氧化铝[Al2O3]、二氧化钛[TiO2]、氧化镁[MgO]和二氧化硅[SiO2]的摩尔比计,为[Al2O3]/[TiO2]/[MgO]/[SiO2]=34.3%/50.2%/9.4%/6.1%。
(1)铝源粉末
氧化铝粉末(α型结晶,BET比表面积:0.53m2/g,D50:28.5μm)
                                                                                                                      33.70质量份、
(2)钛源粉末
氧化钛粉末(クロノス社制造的“Cronos3025”,金红石型结晶,BET比表面积:2.95m2/g,D50:0.5μm)
                                                                                                                      38.92质量份、
(3)镁源粉末
氧化镁粉末((株)宇部マテリアルズ制造的“UC?95S”,BET比表面积:21.1m2/g,D50:3.4μm)
                                                                                                                      3.67质量份、
(4)硅源粉末
玻璃料(タカラスタンダード社制造的“CK0832”,BET比表面积:2.0m2/g,D50:6.0μm)
                                                                                                                      3.18质量份、
(5)造孔剂
玉米淀粉(日本コーンスターチ(株)制造的“コーンスターチ Y-3P”)
                                                                                                                      13.26质量份、
(6)粘合剂
メトローズ(信越化学工业(株)制造的“SM?4000”)
                                                                                                                      5.09质量份、
メトローズ(信越化学工业(株)制造的“60SH?4000”)
                                                                                                                      2.18质量份。
将上述铝源粉末、钛源粉末、镁源粉末、硅源粉末、造孔剂、粘合剂和水(总量198g)与500g氧化铝珠[直径15mm]一起投入到塑料制容器[内容积1L]中。然后,利用球磨机使该容器以转速80rpm旋转4小时,从而将容器内的原料混合,得到原料混合物。利用单螺杆压制机将3g所得的原料混合物在0.3t/cm2的压力下进行成形,由此制作5个直径10mm、厚度5mm左右的成形体。接着,利用箱式电炉以60℃/h的升温速度将该成形体升温至500℃后,使其降温,从而得到预煅烧体。所得到的5个预煅烧体的抗压强度的平均值为7.8kgf,显示出良好的机械强度。
应予说明,在本煅烧工序后按以下方式进行成形体的鉴定评价。首先,利用箱式电炉以300℃/h的升温速度将预煅烧前的成形体升温至1500℃,在该温度下保持4小时后,以300℃/h的降温速度降温至室温,从而得到煅烧体。用研钵将所得的煅烧体破碎,利用粉末X射线衍射法,测定所得粉末的衍射光谱,结果为该粉末显示出钛酸铝镁的结晶峰。求得该粉末的AT化率,为100%。
<实施例 2>
原料粉末、造孔剂和粘合剂使用以下的物质,除此以外,与实施例1同样地制作预煅烧体。下述所示的“质量份”为以原料粉末(铝源粉末、钛源粉末、镁源粉末和硅源粉末)、造孔剂以及粘合剂的总量为100质量份时的值。下述的原料粉末的投料组成,以换算为氧化铝[Al2O3]、二氧化钛[TiO2]、氧化镁[MgO]和二氧化硅[SiO2]的摩尔比计,为[Al2O3]/[TiO2]/[MgO]/[SiO2]=34.3%/50.2%/9.4%/6.1%。
(1)铝源粉末
氧化铝粉末(α型结晶,BET比表面积:0.53m2/g,D50:28.5μm)
                                                                                                                      33.70质量份、
(2)钛源粉末
氧化钛粉末(クロノス社制造的“Cronos3025”,金红石型结晶,BET比表面积:2.95m2/g,D50:0.5μm)
                                                                                                                      38.92质量份、
(3)镁源粉末
氧化镁粉末((株)宇部マテリアルズ制造的“UC?95M”,BET比表面积:11.5m2/g,D50:3.5μm)
                                                                                                                      3.67质量份、
(4)硅源粉末
玻璃料(タカラスタンダード社制造的“CK0832”,BET比表面积:2.0m2/g,D50:6.0μm)
                                                                                                                      3.18质量份、
(5)造孔剂
玉米淀粉(日本コーンスターチ(株)制造的“コーンスターチY-3P”)
                                                                                                                      13.26质量份、
(6)粘合剂
メトローズ(信越化学工业(株)制造的“SM?4000”)
                                                                                                                      5.09质量份、
メトローズ(信越化学工业(株)制造的“60SH?4000”)
                                                                                                                      2.18质量份。
所得预煅烧体的抗压强度的平均值为5.6kgf,显示出良好的机械强度。应予说明,与实施例1同样地,在本煅烧工序后进行成形体的鉴定评价,结果为该粉末显示钛酸铝镁的结晶峰,AT化率为100%。
<实施例 3>
原料粉末、造孔剂和粘合剂使用以下物质,除此以外,与实施例1同样地制作预煅烧体。下述所示的“质量份”为以原料粉末(铝源粉末、钛源粉末、镁源粉末和硅源粉末)、造孔剂以及粘合剂的总量为100质量份时的值。下述原料粉末的投料组成,以换算为氧化铝[Al2O3]、二氧化钛[TiO2]、氧化镁[MgO]和二氧化硅[SiO2]的摩尔比计,为[Al2O3]/[TiO2]/[MgO]/[SiO2]=34.3%/50.2%/9.4%/6.1%。
(1)铝源粉末
氧化铝粉末(α型结晶,BET比表面积:0.53m2/g,D50:28.5μm)
                                                                                                                      32.25质量份、
(2)钛源粉末
氧化钛粉末(クロノス社制造的“Cronos3025”,金红石型结晶,BET比表面积:2.95m2/g,D50:0.5μm)
                                                                                                                      38.92质量份、
(3)镁源粉末
水滑石((株)协和化学工业制造的“DHT?6”,BET比表面积:17.5m2/g,D50:17.46μm)
                                                                                                                      5.12质量份、
(4)硅源粉末
玻璃料(タカラスタンダード社制造的“CK0832”,BET比表面积:2.0m2/g,D50:6.0μm)
                                                                                                                      3.18质量份、
(5)造孔剂
玉米淀粉(日本コーンスターチ(株)制造的“コーンスターチY-3P”)
                                                                                                                      13.26质量份、
(6)粘合剂
メトローズ(信越化学工业(株)制造的“SM?4000”)
                                                                                                                      5.09质量份、
メトローズ(信越化学工业(株)制造的“60SH?4000”)
                                                                                                                      2.18质量份。
所得预煅烧体的抗压强度的平均值为6.4kgf,显示出良好的机械强度。应予说明,与实施例1同样地,在本煅烧工序后进行成形体的鉴定评价,结果为该粉末显示出钛酸铝镁的结晶峰,AT化率为100%。
<比较例1>
原料粉末、造孔剂和粘合剂使用以下物质,除此以外,与实施例1同样地制作预煅烧体。下述所示的“质量份”为以原料粉末(铝源粉末、钛源粉末、镁源粉末和硅源粉末)、造孔剂以及粘合剂的总量为100质量份时的值。下述的原料粉末的投料组成,以换算为氧化铝[Al2O3]、二氧化钛[TiO2]、氧化镁[MgO]和二氧化硅[SiO2]的摩尔比计,为[Al2O3]/[TiO2]/[MgO]/[SiO2]=34.3%/50.2%/9.4%/6.1%。
(1)铝源粉末
氧化铝粉末(α型结晶,BET比表面积:0.53m2/g,D50:28.5μm)
                                                                                                                      22.83质量份、
(2)钛源粉末
氧化钛粉末(クロノス社制造的“Cronos3025”,金红石型结晶,BET比表面积:2.95m2/g,D50:0.5μm)
                                                                                                                      38.92质量份、
(3)镁源粉末
镁氧尖晶石((株)サンゴバン制造的“VS4J”,BET比表面积:1.23m2/g,D50:5.5μm)
                                                                                                                      14.54质量份、
(4)硅源粉末
玻璃料(タカラスタンダード社制造的“CK0832”,BET比表面积:2.0m2/g,D50:6.0μm)
                                                                                                                      3.18质量份、
(5)造孔剂
玉米淀粉(日本コーンスターチ(株)制造的“コーンスターチ Y-3P”)
                                                                                                                      13.26质量份、
(6)粘合剂
メトローズ(信越化学工业(株)制造的“SM?4000”)
                                                                                                                      5.09质量份、
メトローズ(信越化学工业(株)制造的“60SH?4000”)
                                                                                                                      2.18质量份。
所得预煅烧体的抗压强度的平均值为1.6kgf,显示出极低的机械强度。应予说明,与实施例1同样地,在本煅烧工序后进行成形体的鉴定评价,结果为该粉末显示出钛酸铝镁的结晶峰,AT化率为100%。
产业实用性
根据本发明的方法,在煅烧工序中,即使在粘合剂被烧除后成形体也能够保持较高的机械强度,因此在煅烧工序中成形体难以产生裂纹等。因此,根据本发明的方法,能够以高成品率制造具有所需形状的钛酸铝系煅烧体。

Claims (2)

1. 钛酸铝系煅烧体的制造方法,其包括将含有铝源粉末、钛源粉末和镁源粉末的原料混合物的成形体进行煅烧的工序,其中,
所述镁源粉末的BET比表面积为2.0m2/g以上且30.0m2/g以下。
2. 根据权利要求1所述的方法,其中,所述原料混合物进一步含有硅源粉末。
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