CN1389431A - 用反应合成法生产的纳米陶瓷粉末技术 - Google Patents
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Abstract
用反应合成法生产的纳米陶瓷粉末,所述纳米陶瓷粉末为含钛氧化物,由各组分氧化物的粉末经煅烧而成,其特征是:在所述各组分氧化物的粉末中,混合有一定量的金属钛的粉末,共同组成原料粉末,本发明陶瓷粉末具有超细的纳米颗粒度,陶瓷粉末成分稳定,质量好,工艺简便,设备投资低,适应范围广,本发明陶瓷粉末适用于通讯、声纳、超声、无损探伤等行业中做为电子纳米陶瓷元器件制造所用的材料。
Description
本发明涉及一种纳米陶瓷粉，特别是一种用反应合成法生产的纳米陶瓷粉末。本技术也适用于所述陶瓷粉末的各种掺杂产品。
纳米陶瓷粉末在工业上应用很广泛，通常使用的电子陶瓷的原料如钛酸钡(BaTiO3或简写做BT)和锆钛酸铅(PbZr1-xTixO3或简写做PZT)均为重要的原料。传统的生产纳米陶瓷粉末的方法是将纳米陶瓷粉末的原料，即由各组分金属氧化物粉末所组成的混合物，在高温下煅烧而得到的，这种传统方法的优点是工艺简单、投资少、易于大规模工业生产和成本低。但在高科技蓬勃发展的今天，随着对陶瓷粉末的越来越高的要求，传统工艺所生产的陶瓷粉末也就越来越不能满足使用方面的要求了。其主要缺点是，用传统方法生产的陶瓷粉的颗粒度较大，达几个微米以上，杂质含量较高，以及颗粒之间的化学成分不均匀等。一种称为水热法(Hydrothermal Method)的生产纳米陶瓷粉末的方法已经公开，该方法采用的原料为金属氧化物、氢氧化物、盐、酸、碱、有机物等，将上述组分放入到高压反应釜中，在氧化或还原气氛下，以高压加热，然后降压，再过滤、洗涤、干燥，制成产品。这种方法的优点是可制成纳米级的陶瓷粉末，无需高温煅烧作业，可工业化生产。但不足之处是生产过程中使用原料种类较多，致使中间物质增多，产品成分不易稳定，其工艺如在加热反应时，需氧化或还原气氛，且在高压下进行，难度较大；采用专用设备投资大，导致产品成本高；受工艺所限只能生产单一产品钛酸钡，不能使用掺杂工艺，适用范围狭窄。因此，上述的二种工业化生产陶瓷粉末的方法，均有其不足之处。
本发明的目的是提供一种用反应合成法生产的纳米陶瓷粉末，用该方法可解决上述方法不足之处，生产出来的纳米陶瓷粉末具有超细的颗粒度，陶瓷粉末的成分稳定，质量好，可大量生产，制做工艺简便，设备投资较低，适应范围广，且可掺杂等优点。
本发明的目的是按如下技术方案实现的，本发明力用反应合成法生产的纳米陶瓷粉末，所述纳米陶瓷粉末为含钛氧化物，由各组分氧化物的粉末经煅烧而成，其特征是：在所述各组分氧化物的粉末中，混合有一定量的金属钛的粉末做为添加剂，共同组成原料粉末。在所述的原料粉末中，金属钛粉末最大用量不大于金属钛粉末氧化物在成品中含量的60％。使用不当会发生爆炸事故，使用本技术者在使用前必须向申请人进行安全咨询。本发明的制做工艺按传统的工艺由各金属氧化物粉末混合煅烧而成，与传统工艺不同之处是在各组分氧化物的原料中加入金属钛做为添加剂。本发明的各组分原料，当在研磨过程中，由于金属钛颗粒经研磨后变小，产生新的表面，在空气中该新的表面立即被氧化，形成保护层，不会继续氧化。当煅烧时温度升高到一定程度，混合的原料中的金属钛颗粒又开始氧化变成TiO2，反应时放出大量的热，使混合物原料中局部温度升高，使混合物中各金属氧化物与新生成的TiO2反应，生成超细的新核点即纳米陶瓷粉末。
综上所述，本发明方法的优点是：
1、可工业化生产超细纳米陶瓷粉末。
2、质量易于保证，由于没有其它中间物质，只是按陶瓷粉末产品的分子结构配比各氧化物组分，故产品成分稳定。
3、采用传统工艺和设备，操作简易，成本降低。
4、由于采用按产品的化学式配比原料故可适于多品种生产使用，且可掺杂。
本发明方法生产的纳米陶瓷粉末适用于通讯、声纳、超声、无损探伤等行业中，做为制做电子纳米陶瓷元器件所用材料。
下面以实施例对本发明做具体介绍。
图1为本发明陶瓷粉末的工艺流程图，
图2为反应煅烧加热曲线。
实施例1、制做钛酸钡BaTiO3。
以反应合成法生产钛酸钡(BT)粉末的工艺流程如图1所示。
1、准备原料：按表1备料
表1以金属钛为添加剂的反应合成钛酸钡(BT)原料用量表
| 原料 | 重量百分比％ |
| 碳酸钡BaCO3 | 73.56 |
| 二氧化钛TiO2 | 21.44 |
| 金属钛Ti | 5.00 |
利用搅拌磨或球磨机械混合钛酸钡(BaCO3)、二氧化钛(TiO2)与金属钛(Ti)粉末。金属钛粉末的粒度在10微米以下为宜。金属钛在后续工艺的反应煅烧阶段经氧化而成为二氧化钛。三种粉末的用量按钛酸钡分子组成计算。金属钛的最高含量不大于在BaTiO3中TiO2总量的60％。虽然，钛酸钡中所有的二氧化钛可以全部由金属钛的氧化而来，但金属钛的含量增加过多时，生产过程的安全系数会随着金属钛含量的增加而增加。所以，使用时应注意。
2、将精确称量的三种原料用搅拌磨混合研磨2-5小时。研磨介质可以为水或有机溶剂(如乙醇、丙酮等)。
3、研磨后的混合物料进行喷雾干燥。
4、喷雾干燥后的粉料送到高温煅烧。各种煅烧设备均适用。例如：隧道窑、回转窑和箱式电炉等。最高煅烧温度在800℃以上。温度越高，则成品的粒度越粗，团聚现象越严重。一般情况下，煅烧温度T控制在800-850℃。煅烧时间以反应完全彻底为准。反应时间一般在1-2小时。图2是利用隧道窑进行反应煅烧的升温曲线。图2中的升温速度为0.5-3℃/分。采用比较低的升温速成度的好处是：(1)有利于更多的金属钛在低温下的氧化，使粉末中的金属钛在550℃以下完全氧化成为二氧化钛。(2)增加在低温下碳酸钡的分解量，分解成为氧化钡及二氧化碳，由氧化钡参与反应。除了降低升温速度之外，利用一附加的低温保温，如在600℃下保温数小时也是可行的。这样做的优点是不仅使生成的二氧化钛颗粒细小，而且由于大部分的金属钛已经在较低的温度下氧化，从而使整个反应过程更为安全。然后按1-5℃/分进行降温。
5、经煅烧且反应完全(即粉末全部变成钛酸钡)之粉末再经过研磨，除掉或减少粉末中的团聚体。各种研磨设备均适用，例如搅拌磨、球磨以及气磨(JET-MILL)等，搅拌磨和球磨的研磨介质与第一次研磨相同，研磨后的浆料经喷雾干燥即得成品。如使用气磨(JET-MILL)，则不需要研磨介质，也不需要后序干燥处理便得成品。
实施例2，制做锆钛酸铅(PbZr1-xTixO3)，具体为PbZr0.52Ti0.48O3
锆钛酸铅的生成工艺流程图如图1、2所示。除了几处不同之外，其余工艺步骤均与钛酸钡(BT)相同，不同之处如下：
(1)粉末原料为二氧化锆(ZrO2)、氧化铅(PbO)、二氧化钛(TiO2)和金属钛(Ti)的粉末。各成分的用量按所要合成锆钛酸铅即PZT成分计算。金属钛的要求与实施例1的钛酸钡相同。表2是利用含4.99％金属钛的混合原料生产PbZr0.52Ti0.48O3的各组分用量：
表2以金属钛为添加剂的反应合成锆钛酸铅PbZr0.52Ti0.48O3原料用量表
| 原料 | 重量百分比 |
| 二氧化锆ZrO2 | 20.34 |
| 氧化铅PbO | 78.84 |
| 二氧化钛TiO2 | 3.83 |
| 金属钛Ti | 4.99 |
(2)煅烧温度：一般情况下，反应合成生产锆钛酸铅PZT粉末的煅烧温度T控制在700-800℃。
本技术发明也适用于其他多种含钛的金属氧化物，如铌镁酸铅-钛酸铅XPb(Mg1/3Nb2/3)O3-(1-X)PbTiO3(PMN-PT)与锆钛酸铅-镧Pb1-xLax(ZryTi1-y)1-x/4O3(PLZT)等，其中，O＜X＜1，0＜y＜1，表3和表4各给出一个PMN-PT和PLZT组成配方的例子：
实施例3、制做铌镁酸铅-钛酸铅，按表3配料
表3 PMN-PT组成配方之一例0.65Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-0.35PbTiO3：
| 原料 | 重量百分比 |
| 氧化铅PbO | 72.88 |
| 氧化镁MgO | 2.85 |
| 氧化铌NbzO5 | 18.80 |
| 钛Ti | 5.47 |
实施例4，制做锆钛酸铅-镧即PLZT，Pb1-xLax(ZryTi1-y)1-x/4O3，X＝0.09，y＝0.65，
表4 PLZT的组成配方之一例
| 原料 | 重量百分比％ |
| 氧化铅PbO | 65.01 |
| 氧化镧La2O3 | 4.69 |
| 二氧化锆ZrO2 | 25.06 |
| 钛Ti | 5.24 |
上述二实施例除配方不同外，其制做工艺如图1和图2所示。
用本方法制做的陶瓷粉，其颗粒度均达到200-500纳米。
掺杂
本发明技术适用于电子纳米陶瓷粉末的各种掺杂产品。掺杂物质随同原料一起混合研磨。工艺流程如图1和图2所示。
Claims (7)
1、用反应合成法生产的纳米陶瓷粉末技术，所述纳米陶瓷粉末为含钛氧化物，由各组分氧化物的粉末经煅烧而成，其特征是：在所述各组分氧化物的粉末中，混合有一定量的金属钛的粉末做为添加剂，共同组成原料粉末。
2、根据权利要求1所述的用反应合成法生产的纳米陶瓷粉末，其特征是：在所述的原料粉末中，金属钛粉末添加剂最大用量不大于金属钛粉末氧化物在成品中含量的60％。
3、根据权利要求1或2所述的用反应合成法生产的纳米陶瓷粉末，其特征是：所述的纳米陶瓷粉末为钛酸钡BaTiO3，其原料粉末由以下组分组成：碳酸钡BaCO3二氧化钛TiO2金属钛Ti
4、根据权利要求1或2所述的用反应合成法生产的纳米陶瓷粉末，其特征是：所述的陶瓷粉末为锆钛酸铅PbZr1-xTixO3，其中O＜X＜1；
所述陶瓷粉末的原料由以下组分粉末组成：二氧化锆ZrO2氧化铅PbO二氧化钛TiO2金属钛Ti
5、根据权利要求1或2所述的用反应合成法生产的纳米陶瓷粉末，其特征是：所述的陶瓷粉末为铌镁酸铅-钛酸铅XPb(Mg1/3Nb2/3)-(1-X)PbTiO3，O＜X＜1，其原料由以下组分组成：氧化铅PbO氧化镁MgO氧化铌Nb2O5钛Ti
6、根据权利要求1或2所述的用反应合成法生产的纳米陶瓷粉末，其特征是：所述的陶瓷粉末为锆钛酸铅-镧Pb1-xLax(ZryTi1-y)1-x/4O3，O＜X＜1，0＜y＜1；
所述陶瓷粉末的原料由以下组分粉末组成：氧化铅PbO氧化镧La2O3二氧化锆ZrO2钛Ti
7、根据权利要求1或2所述的用反应合成法生产的纳米陶瓷粉末，其特征是：所述技术适用于纳米陶瓷粉末的各种掺杂产品。
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| CN108689429A (zh) * | 2018-06-25 | 2018-10-23 | 东北大学秦皇岛分校 | 一种新型低温固相合成钛酸盐粉体的方法 |
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