CN106518053A - BaTiO3系无铅压电陶瓷的晶体定向用模板及其制备方法 - Google Patents

BaTiO3系无铅压电陶瓷的晶体定向用模板及其制备方法 Download PDF

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CN106518053A CN201510647068.3A CN201510647068A CN106518053A CN 106518053 A CN106518053 A CN 106518053A CN 201510647068 A CN201510647068 A CN 201510647068A CN 106518053 A CN106518053 A CN 106518053A
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车贤爱
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Abstract

本发明揭示了一种以下列化学式1表示的BaTiO3系无铅压电陶瓷的晶体定向用模板：[化学式1]Ba(Ti1-xAx)O3(但，A是Zr或Sn，0＜x＜1)。根据本发明的BaTiO3系无铅压电陶瓷的晶体定向用模板固溶了锆或锡而使得成份比相似于用于制备BaTiO3系无铅压电陶瓷的基质材料并且从而能够尽量减少组织缺陷，可以通过晶体定向制造出呈现高位移特性的BaTiO3系无铅压电陶瓷。

Description

BaTiO3系无铅压电陶瓷的晶体定向用模板及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种BaTiO3系无铅压电陶瓷的晶体定向用模板及其制备方法。
背景技术
电子产业的发展很大程度地得力于作为其材料的元件材料，元件材料的发达则引领着电子产业。其中，压电陶瓷(piezoelectric ceramics)是一种在承受压力时产生电压，承受电场时发生机械式变形的材料，人们鉴于其在电子领域具备多样化的应用性而进行了很多研究。
现有技术中具备优异压电特性的Pb(Zr，Ti)O3成份比的PZT系压电陶瓷应用于超声波器材、影像器材、音响器材、通信器材、传感器等广泛领域。
然而，由于上述PZT系压电陶瓷含铅而迫使人们为了开发出能够替代上述PZT系压电陶瓷的压电材料而进行了很多研究，作为能够替代上述PZT系压电陶瓷的材料，使用了不含铅的BaTiO3(BT)系、Bi-layer type系、Bi perovskite type(BNKT)系、K0.5Na0.5NbO3(KNN)系、tungsten bronze系等材料的无铅压电陶瓷受到了人们的关注。
尤其是，最近BaTiO3(BT)系材料作为压电陶瓷的候补物质之一而进一步受到了瞩目。上述BT系无铅压电陶瓷的粒子晶体方位呈现出无秩序的多晶体相、电场感应变形特性相对较弱、运行电场较高，由于前述诸多缺点而不适合作为需要高位移特性的致动器等处。
有鉴于此，现有技术揭示了下列技术内容，该技术为了提高BT系无铅压电陶瓷的压电特性而使用板状BT系模板(template)把压电陶瓷的晶体定向而制成具备单轴性晶体方向的压电陶瓷，从而提高电场感应变形特性并减少了运行电场的无铅压电陶瓷。如前所述的晶体定向技术在化学成分没有变化的情形下控制微细结构而得以大幅提高压电特性。
然而，用于制造无铅压电陶瓷的现有基质材料不使用纯BT系而使用固溶了锆或锡等元素的BT系陶瓷，与此相反地，用于晶体定向的上述板状模板则使用了纯BT系材料。因此，用于制备BT系陶瓷的基质材料的成份比与晶体定向用模板的化学成份比的差异导致模板扮演着一种如同缺陷的角色，在提高压电陶瓷的压电特性时受到了限制，因此迫切需要开发出补救方法。
【先前技术文献】
【专利文献】
(专利文献01)韩国注册专利第10-1453150号(公开日期：2014.10.14)
(专利文献02)韩国注册专利第10-1352778号(公开日期：2014.01.09)
(专利文献03)韩国注册专利第10-1073136号(公开日期：2011.10.06)
(专利文献04)韩国注册专利第10-1431369号(公开日期：2014.08.11)
发明内容
本发明旨在解决现有技术的上述问题，有鉴于用于制造BaTiO3系压电陶瓷的基质材料的成份比与晶体定向用模板的化学成份比的差异导致BaTiO3系压电陶瓷的压电特性的提升受到了限制，本发明揭示了有关BaTiO3系无铅压电陶瓷的晶体定向用模板的技术内容，该晶体定向用模板的成份比与基质的成份比相似而得以通过晶体定向制造出呈现高位移特性的无铅压电陶瓷。
为了达到上述技术课题，本发明揭示了一种以下列化学式1表示的BaTiO3系无铅压电陶瓷的晶体定向用模板：
[化学式1]
Ba(Ti1-xAx)O3
(但，A是Zr或Sn，0＜x＜1)。
而且，上述BaTiO3系无铅压电陶瓷的晶体定向用模板以Ba(Ti0.9Zr0.1)O3表示。
而且，平均粒子大小为2到20μm。
而且，本发明揭示了一种晶体定向用模板的制备方法，其包括下列步骤：(a)对包含钛氧化物及元素A的氧化物(但，A是Zr或Sn)的第一混合物进行第一次热处理而制备钛/元素A固溶氧化物粉末；(b)对包含上述钛/元素A固溶氧化物粉末、铋氧化物及混合盐的第二混合物进行第二次热处理而制备板状模板前驱体；及(c)对包含上述板状模板前驱体及钡前驱体的第三混合物进行第三次热处理而制备以下列化学式1表示的板状模板：
[化学式1]
Ba(Ti1-xAx)O3
(但，A是Zr或Sn，0＜x＜1)。
而且，上述板状模板以Ba(Ti0.9Zr0.1)O3表示。
而且，上述以Ba(Ti0.9Zr0.1)O3表示的板状模板在1100到1300℃的温度下对上述第一混合物进行第一次热处理180到300分钟后制成。
而且，上述以Ba(Ti0.9Zr0.1)O3表示的板状模板在900到1000℃的温度下对上述第二混合物以超过30分钟、少于120分钟地进行第二次热处理地制备。
而且，上述以Ba(Ti0.9Zr0.1)O3表示的板状模板在950到1100℃的温度下对上述第三混合物以超过30分钟、少于120分钟地进行第三次热处理地制备。
而且，上述以Ba(Ti0.9Zr0.1)O3表示的板状模板以上述板状模板前驱体1摩尔为基准把上述钡前驱体7到12摩尔加以混合地制备。
而且，本发明揭示一种BaTiO3系无铅压电陶瓷的制备方法，其包括下列步骤：(i)把以下列化学式1表示的BaTiO3系无铅压电陶瓷的晶体定向用模板排列在基质的内部制成成型物；及(ii)对上述步骤(i)制备的成型物进行热处理制成晶体定向的BaTiO3系无铅压电陶瓷：
[化学式1]
Ba(Ti1-xAx)O3
(但，A是Zr或Sn，0＜x＜1)。
而且，上述步骤(i)利用流延成型(tape casting)或丝网印刷方法实行。
而且，上述成型物以上述基质的重量％为基准包含上述BaTiO3系无铅压电陶瓷的晶体定向用模板2到10重量％。
根据本发明的BaTiO3系无铅压电陶瓷的晶体定向用模板固溶了锆或锡而使得成份比相似于用于制备BaTiO3系无铅压电陶瓷的基质材料并且从而能够尽量减少组织缺陷，可以通过晶体定向制造出呈现高位移特性的BaTiO3系无铅压电陶瓷。
附图说明
图1是根据(a)实施例1的方法制备的固溶体粉末、(b)在1200℃下进行热处理4小时的二氧化钛粉末及(c)二氧化钛粉末的X射线衍射分析结果。
图2是(a)在1050℃进行第二次热处理1小时、(b)在1000℃进行第二次热处理2小时，(c)在1000℃进行第二次热处理1小时及(d)在900℃进行第二次热处理1小时后制成的模板前驱体各自的X射线衍射分析结果。
图3是(a)在1000℃进行第二次热处理1小时、(b)在900℃进行第二次热处理1小时、(c)在1000℃进行第二次热处理2小时、(d)在1050℃进行第二次热处理1小时后制成的模板前驱体各自的SEM图像。
图4是根据实施例2的模板的(a)X射线衍射分析结果及(b)SEM图像。
图5是根据实施例1、实施例3及比较例1的方法制备的模板的X射线衍射分析结果。
图6是根据(a)实施例1、(b)实施例3及(c)比较例1的方法制备的板状模板的SEM图像。
图7是根据实施例1、实施例4、实施例5、比较例2及比较例3的方法制备的模板的X射线衍射分析结果。
图8是根据(a)实施例1、(b)实施例4、(c)实施例5、(d)比较例2及(e)比较例3的方法制备的模板的SEM图像。
具体实施方式
本发明揭示了一种以下列化学式1表示的BaTiO3系无铅压电陶瓷的晶体定向用模板：
[化学式1]
Ba(Ti1-xAx)O3
(但，A是Zr或Sn，0＜x＜1)。
上述晶体定向用模板用于由不含铅(Pb)的BaTiO3(BT)系无铅压电陶瓷(Lead-freepiezoelectric ceramics)构成的基质(matrix)的晶体定向，和非定向的BT系压电陶瓷单晶的位移特性相比，可以形成BT系压电陶瓷以提高压电特性，该BT系压电陶瓷则形成有按照一定方向定向的晶体。
本发明的晶体定向用模板钛(Ti)位置(site)元素A基质BT系无铅压电陶瓷的基质BT系无铅压电陶瓷的钛(Ti)位置(site)锆(Zr)晶体定向用模板Ba(Ti1-xZrx)O3钛(Ti)位置(site)锡(Sn)晶体定向用模板Ba(Ti1-xSnx)O3如前所述，根据本发明的晶体定向用模板的成份比和固溶在BT系无铅压电陶瓷的元素相似而尽量减少了基质与模板之间的成份比差异，从而能够防止现有模板在晶体定向的无铅压电陶瓷内扮演着缺陷(defect)而对压电特性所造成的恶劣影响。
另一方面，优选地，上述晶体定向用模板的平均粒子大小是2到20μm。
晶体定向用模板的平均粒子大小低于2μm时较难通过流延成型或丝网印刷工序把晶体定向用模板按照一定方向排列在基质内，因此会减弱晶体定向程度。
而且，晶体定向用模板的平均粒子大小超过20μm时较难在烧结中致密化，最终晶体定向的压电陶瓷晶体大小增加而使得机械强度减弱，因此晶体定向用模板具备介于上述范围的平均粒子大小较佳。
上述晶体定向用模板和公知的各种成份比的BT系基质粉末混合形成浆后，利用流延成型或丝网印刷之类的工序把模板按照一定方向排列到基质粉末内，然后予以烧结制成晶体定向的无铅压电陶瓷。
如前所述的根据本发明的晶体定向用模板固溶了锆而使得成份比相似于用于制备BT系无铅压电陶瓷的基质材料而能够尽量减少晶体定向的BT系材料的内部缺陷，从而能够通过晶体定向制造出呈现高位移特性的BT系无铅压电陶瓷。
下面详细说明根据本发明的晶体定向用无铅压电陶瓷的制备方法。
根据本发明的晶体定向用无铅压电陶瓷的制备方法包括下列步骤：(a)对包含钛氧化物及元素A的氧化物(但，A是Zr或Sn)的第一混合物进行第一次热处理而制备钛/元素A固溶氧化物粉末；(b)对包含上述钛/元素A固溶氧化物粉末、铋氧化物及混合盐的第二混合物进行第二次热处理而制备板状模板前驱体；及(c)对包含上述板状模板前驱体及钡前驱体的第三混合物进行第三次热处理而制备以下列化学式1表示的板状模板：
[化学式1]
Ba(Ti1-xAx)O3
(但，A是Zr或Sn，0＜x＜1)。
下面则通过以Ba(Ti0.9Zr0.1)O3表示的成份比的晶体定向用模板的制备方法为例详细说明上述晶体定向用无铅压电陶瓷的制备方法的各步骤。
上述步骤(a)对包含钛氧化物及元素A的氧化物的第一混合物进行第一次热处理制备出能以(Ti0.9Zr0.1)O2表示的钛/元素A固溶氧化物粉末。
为了制备以Ba(Ti0.9Zr0.1)O3表示的成份比的晶体定向用模板，本步骤按照上述成份比称量了作为起始物质的钛氧化物及作为元素A的氧化物的锆氧化物后予以混合制成混合物，针对所制备的混合物进行第一次热处理地制备钛/锆固溶氧化物粉末。
上述钛氧化物可以使用二氧化钛(TiO2)，上述锆氧化物可以使用氧化锆(ZrO2)。把按照上述固溶体粉末的成份比称量的TiO2及ZrO2混合成混合物，使用氧化锆球与乙醇把该混合物均匀地混合并加以干燥后，进行第一次热处理并通过如同下述反应式1的反应制备均匀地混合的单相(Single Phase)固溶体粉末。
优选地，上述第一次热处理在1100到1300℃的温度下进行热处理180到300分钟以方式形成次相并且让TiO2及ZrO2均匀地混合而得以通过如下述反应式1的反应制备包含单相(Ti1-xZrx)O2的固溶体粉末。
[反应式1]
0.9TiO2+0.1ZrO2→(Ti0.9Zr0.1)O2
上述第一次热处理温度低于1100℃或者第一次热处理时间少于180分钟时可能会发生上述TiO2及ZrO2无法均匀地混合的问题，上述第一次热处理温度超过1300℃或者超过300分钟时会生成次相，因此以上述温度及时间进行第一次热处理较佳。
上述步骤(b)针对上述钛/锆固溶氧化物粉末中混合了铋氧化物及混合盐的第二混合物进行第二次热处理制备出能以Bi4(Ti1-xZrx)O12表示的板状模板前驱体。
为了制备以Ba(Ti0.9Zr0.1)O3表示的成份比的晶体定向用模板，本步骤只增加了由于添加熔剂(flux)而需要的清洗过程而使得工序比较简单，可以在短时间内在低温形成相，通过能够调整粒子的大小及粒子的形成的熔融盐工序(molten salt synthesis，MSS)制备板状模板前驱体。
上述铋前驱体可以使用氧化铋(III)，上述混合盐(flux)可以使用氯化钾(KCl)及氯化钠。按照上述成份比称量上述氧化铋(III)并且混合到固溶体粉末后，添加氯化钾及氯化钠的混合物进行第二次热处理制成板状模板前驱体。
优选地，上述第二次热处理在900到1000℃的温度以超过30分钟、少于120分钟地进行第二次热处理，通过下述反应式2所表示的反应制成包含固溶了锆的Bi4(Ti0.9Zr0.1)O12的板状模板前驱体。
[反应式2]
2Bi2O3+3(Ti0.9Zr0.1)O2→Bi4(Ti0.9Zr0.1)3O12
上述混合盐使用按照5∶5的比率混合KCl与NaCl者较佳，相比于上述Bi4(Ti0.9Zr0.1)O1 2以1.0到2.0倍的摩尔比添加较佳。如果上述混合盐的添加量低于1倍时无法顺畅地进行板状模板前驱体合成反应而发生未反应物质，超过2倍时板状模板前驱体粒子的大小变小而使得良率降低。
优选地，上述第二次热处理在900到1000℃的温度以超过30分钟、少于120分钟地实行。如果上述第二次热处理低于900℃或不足30分钟时无法顺畅地进行反应，超过1000℃或进行120分钟以上时板状模板前驱体粒子的异方性降低而变厚，因此以上述温度及时间进行第二次热处理较佳。
上述步骤(c)在上述板状模板前驱体混合钡前驱体进行第三次热处理而制备出以Ba(Ti1-xZrx)O3表示的板状模板。
为了制作出以Ba(Ti0.9Zr0.1)O3表示的成份比的晶体定向用模板，本步骤可以通过topochemical microcrystal conversion工序制备板状模板，该工序对具备钙钛矿(perovskite)结晶结构的板状微细晶体粒子的制备非常有效，通过上述工序在板状模板前驱体把Bi离子置换成Ba离子而制成固溶了锆的板状BT系模板。
钡前驱体可以使用碳酸钡(BaCO3)而混合盐则可以使用氯化钾(KCl)及氯化钠(NaCl)。把上述BaCO3混合到模板前驱体后，添加KCl及NaCl的混合盐进行第三次热处理通过如下述化学式5的反应把板状模板前驱体的Bi离子置换成Ba离子而制成能够以Ba(Ti0.9Zr0.1)O3表示的板状模板。
[反应式3]
Bi4(Ti0.9Zr0.1)O12+3BaCO3→3Ba(Ti0.9Zr0.1)O3+2Bi2O3+3CO2
上述混合盐使用按照5∶5的比率混合KCl与NaCl者较佳，相比于上述Ba(TixZr1-x)O3以1.0到2.0倍的摩尔比添加较佳。如果上述混合盐的添加量低于1倍时无法顺畅地进行板状模板合成反应而发生未反应物质，超过2倍时板状模板粒子的大小变小而使得所制备的板状前驱体粒子的良率降低。
优选地，上述第三次热处理在950到1100℃的温度下以超过30分钟、少于120分钟地进行。如果上述热处理低于950℃或不足30分钟时无法顺畅地进行反应，超过1100℃或进行120分钟以上时会发生次相，因此以上述温度及时间进行第三次热处理较佳。
与此同时，本步骤为了把上述板状模板前驱体的Bi离子置换成Ba离子制备板状模板而可以让碳酸钡的添加量不同于根据化学反应式的添加量。
具体地说，如上述反应式3所示，在化学计量学上为了制备上述模板而添加3摩尔的碳酸钡，但本步骤以1摩尔的上述Bi4(TixZr1-x)O12为基准添加上述钡前驱体7到12摩尔较佳。
上述碳酸钡的添加量低于7摩尔时较难形成板状模板，超过12摩尔地添加时模板的厚度变得太薄而较难应用于晶体定向，因此能够以上述范围添加碳酸钡。
而且，本步骤可以通过把如前所述地进行后生成的板状模板混合到去离子水、蒸馏水或乙醇而清除混合盐并过滤的方法获得上述板状模板，以足够多的时间把所得到的板状模板加以干燥。
如前所述的BT系无铅压电陶瓷的晶体定向用模板在化学成分没有变化的情形下控制BT系无铅压电陶瓷的微细结构，从而能够大幅提高BT系无铅压电陶瓷的压电特性。
为此，本发明揭示了一种BaTiO3系无铅压电陶瓷的制备方法，该方法包括下列步骤：(i)把以下列化学式1表示的BaTiO3系无铅压电陶瓷的晶体定向用模板排列在基质的内部制成成型物；及(ii)对上述步骤(i)制备的成型物进行热处理制成晶体定向的BaTiO3系无铅压电陶瓷：
[化学式1]
Ba(Ti1-xAx)O3
(但，A是Zr或Sn，0＜x＜1)。
上述步骤(i)把上述BT系无铅压电陶瓷的晶体定向用模板与基质混合地制备混合物，利用公知的各种工序把上述混合物排列在上述基质内部制备出上述晶体定向用模板按照一定方向排列的成型物。
为此，本步骤把形状纵横比(aspect ratio)较大的板状模板与基质粉末均匀混合的混合物利用通过挤压(extrusion)、流延成型(tape casting)或丝网印刷(screen printing)之类的工序生成的剪力(shear force)把模板按照一定方向排列在基质内而形成成型物。
上述步骤(ii)针对所制备的成型物进行热处理而制成晶体定向的BT系无铅压电陶瓷，在适当温度下对上述成型物进行热处理而制成晶体定向的无铅压电陶瓷。
上述无铅压电陶瓷如下实现晶体定向，凭借着基质粉末通过热处理过程熔化成液态形态后在各个晶体定向用模板的表面再析出的过程在模板表面生长出和基质的成份比相似的单晶材料，生长的粒子之间互相相遇碰撞则停止粒子生长而基质材料则按照和模板晶体方位相同的方向排列而实现晶体定向。
此时，热处理过程中最重要的一点是通过适当的温度调节以便只让模板选择性地生长而抑制基质粒子的生长，只让多晶材料的烧结或热处理过程中发生的特定粒子较大地生长而其余大部分的粒子则几乎不生长，也就是说发生异常晶粒生长(abnormalgrain growth or exaggerated grain growth)现象以提升晶体定向程度较佳。
为了制作出如前所述地晶体定向的无铅压电陶瓷，以上述基质的总重量为基准包含1到10重量％的上述晶体定向用无铅压电陶瓷较佳，包含3到5重量％则更佳。
如前所述的根据本发明的晶体定向用模板固溶了锆而使得成份比相似于基质材料并且从而能够尽量减少组织缺陷，能够形成具备高压电及电介特性的高密度化的BT系无铅压电陶瓷，可以广泛地应用于需要高位移特性并且能够在100℃的范围内运用的各种领域的元件的制备，尤其是超声波振动器、致动器、压电变压器或压电传感器等的制备。
实施例
下面结合实施例进一步详细说明本发明。
所揭示的实施例仅仅是本发明的具体例示而已，不得因此限制本发明的范围。
<实施例1>
(1)包含(Ti0.9Zr0.1)O2的固溶体粉末的制备
按照固溶体粉末的成份比各自称量二氧化钛(TiO2)、氧化锆(ZrO2)的原料粉末并且把氧化锆球与乙醇作为溶剂使用予以粉碎、干燥后放进氧化铝坩埚，然后在1200℃下进行热处理4小时制成固溶体粉末，针对制成的固溶体粉末进行X射线衍射分析并且将其结果显示在图1。
如图1所示，针对在1200℃进行了热处理4小时的二氧化钛粉末(图1(b))及二氧化钛原料粉末(图1(c))的X射线衍射分析结果进行比较，确认所制备的固溶体粉末(图1(a))是固溶了锆的(Ti0.9Zr0.1)O2成份比的固溶体粉末。
(2)包含Bi4(Ti0.9Zr0.1)O12的模板前驱体的制备
为了制备模板前驱体，把如前所述地制备的3摩尔的(Ti0.9Zr0.1)O2固溶体粉末与2摩尔的Bi2O3混合后制成混合粉末，在混合粉末上添加了包含KCl与NaCl的混合盐后，在1000℃进行第二次热处理1小时并且以熔融盐(molten-salt)工序制成固溶了锆的Bi4(Ti0.9Zr0.1)O12成份比的模板前驱体。
而且，为了针对用于制备模板前驱体的第二次热处理温度的影响进行分析，在1000℃进行第二次热处理2小时，在1050℃进行第二次热处理1小时及在900℃进行第二次热处理1小时地制成制备了模板前驱体。
针对如前所述地制备的模板前驱体分别进行X射线衍射分析，结果则显示在图2。
如图2所示，在1000℃进行第二次热处理1小时(图2(c))或者在900℃进行第二次热处理1小时(图2(d))地制成的模板前驱体并没有检测出除了Bi4(Ti0.9Zr0.1)O12以外的起其它相，因此可以确认其能够作为模板前驱体使用。
与此相反地，在1050℃进行第二次热处理1小时(图2(a))或者在1000℃进行第二次热处理2小时(图2(b))地制成的模板前驱体则出现了Bi4(Ti0.9Zr0.1)O12以外的相，因此可以确认其不适合制备模板。
而且，利用扫描电子显微镜(SEM)分别拍摄了所制备的模板前驱体，拍摄结果则显示在图3。
如图3所示，可以确认在1000℃进行第二次热处理1小时(图3(a))、在900℃进行第二次热处理1小时(图3(b))地制成的模板前驱体形成了妥当的板状模板前驱体。
与此相反地，可以确认在1050℃进行第二次热处理1小时(图3(c))或者在1000℃进行第二次热处理2小时(图3(d))地制成的模板前驱体无法维持板状或者确认出板状前驱体与粒子相一起存在，因此可以确认其不适合制备板状模板。
(3)包含Ba(Ti0.9Zr0.1)O3的模板的制备
按照成份比把10摩尔的碳酸钡(BaCO3，99％)混合到如前所述地制成的1摩尔的板状Bi4(Ti0.9Zr0.1)O12模板前驱体，添加了包含KCl及NaCl的混合盐后，在1000℃进行第三次热处理1小时并且以topochemical microcrystal conversion工序把Bi置换成Ba制成Ba(Ti0.9Zr0.1)O3成份比的模板。
<实施例2>
除了在模板前驱体制备步骤中在900℃进行第二次热处理1小时并且在模板制备步骤中使用7摩尔的碳酸钡(BaCO3，99％)以外，其它部分均利用了和实施例1一样的方法制作了模板。
而且，对制成的模板实行了X射线衍射分析及扫描电子显微镜分析，其结果则显示在图4。
如图4(a)所示，没有检测出额外的次相(second dphase)，如图4(b)所示，可以确认形成了一定大小的均匀板状模板。
<实施例3>
除了在模板制备步骤中在1050℃热处理1小时以外，其它部分均利用了和实施例1一样的方法制作了模板。
<实施例4>
除了在模板制备步骤中使用7摩尔的BaCO3以外，其它部分均利用了和实施例1一样的方法制作了模板。
<实施例5>
除了在模板制备步骤中使用12摩尔的BaCO3以外，其它部分均利用了和实施例1一样的方法制作了模板。
<比较例1>
除了在模板制备步骤中在1000℃热处理2小时以外，其它部分均利用了和实施例1一样的方法制作了模板。
<比较例2>
除了在模板制备步骤中使用3摩尔的BaCO3以外，其它部分均利用了和实施例1一样的方法制作了模板。
<比较例3>
除了在模板制备步骤中使用5摩尔的BaCO3以外，其它部分均利用了和实施例1一样的方法制作了模板。
<实验例1>制备晶体定向用模板时热处理温度的影响分析
为了针对热处理温度的影响进行分析，针对根据实施例1、实施例3及比较例1的方法制备的模板进行了X射线衍射分析，分析结果则显示在图5。
如图5所示，在根据实施例1及实施例3的方法制备的模板没有发生除了Ba(Ti0.9Zr0.1)O3以外的额外次相而得以确认其适合作为模板使用，但根据比较例1的方法制备的模板则检测出次相而确认其不适合作为模板使用。
而且，利用扫描电子显微镜拍摄了根据实施例1、实施例3及比较例1的方法制备的模板，拍摄结果则显示在图6。
如图6所示，可以确认根据实施例1(图6(a))及实施例3(图6(b))的方法制备的包含Ba(Ti0.9Zr0.1)O3的模板以适当厚度良好地形成了板状模板，与此相反地，可以确认根据比较例1(图6(c))的方法制备的模板则无法形成板形状而不适合作为模板使用。
<实验例2>制备晶体定向用模板时所混合的碳酸钡的浓度的影响分析
为了针对制备晶体定向用模板时所混合的碳酸钡的浓度所造成的影响进行分析，针对根据实施例1、实施例4、实施例5、比较例2及比较例3的方法制备的模板进行了X射线衍射分析，分析结果则显示在图7。
如图7所示，根据实施例1、实施例4、实施例5及比较例3的方法制备的模板没有发生除了Ba(Ti0.9Zr0.1)O3以外的额外次相而得以确认其适合作为模板使用，但根据比较例2的方法制备的模板则检测出次相而确认其不适合作为模板使用。
而且，利用扫描电子显微镜拍摄了根据实施例1、实施例4、实施例5、比较例2及比较例3的方法制备的模板，拍摄结果则显示在图8。
如图8所示，可以确认根据实施例1(图8(a))、实施例4(图8(b))及实施例5(图8(c))的方法制备的模板以适当厚度良好地形成了板状模板，与此相反地，可以确认根据比较例2(图8(d))的方法制备的模板则无法形成板形状而不适合作为模板使用，根据比较例3(图8(e))的方法制备的模板则太厚而不适合作为模板使用。

Claims (12)

1.一种BaTiO3系无铅压电陶瓷的晶体定向用模板，其以下列化学式1表示：
[化学式1]
Ba(Ti1-xAx)O3
(但，A是Zr或Sn，0＜x＜1)。
2.根据权利要求1所述的BaTiO3系无铅压电陶瓷的晶体定向用模板，其特征在于，以Ba(Ti0.9Zr0.1)O3表示。
3.根据权利要求2所述的BaTiO3系无铅压电陶瓷的晶体定向用模板，其特征在于，平均粒子大小为2到20μm。
4.一种晶体定向用模板的制备方法，其包括下列步骤：
(a)对包含钛氧化物及元素A的氧化物(但，A是Zr或Sn)的第一混合物进行第一次热处理而制备钛/元素A固溶氧化物粉末；
(b)对包含上述钛/元素A固溶氧化物粉末、铋氧化物及混合盐的第二混合物进行第二次热处理而制备板状模板前驱体；及
(c)对包含上述板状模板前驱体及钡前驱体的第三混合物进行第三次热处理而制备以下列化学式1表示的板状模板；
[化学式1]
Ba(Ti1-xAx)O3
(但，A是Zr或Sn，0＜x＜1)。
5.根据权利要求4所述的晶体定向用模板的制备方法，其特征在于，
上述板状模板以Ba(Ti0.9Zr0.1)O3表示。
6.根据权利要求5所述的晶体定向用模板的制备方法，其特征在于，
上述以Ba(Ti0.9Zr0.1)O3表示的板状模板在1100到1300℃的温度下对上述第一混合物进行第一次热处理180到300分钟后制成。
7.根据权利要求5所述的晶体定向用模板的制备方法，其特征在于，
上述以Ba(Ti0.9Zr0.1)O3表示的板状模板在900到1000℃的温度下对上述第二混合物以超过30分钟、少于120分钟地进行第二次热处理地制备。
8.根据权利要求5所述的晶体定向用模板的制备方法，其特征在于，
上述以Ba(Ti0.9Zr0.1)O3表示的板状模板在950到1100℃的温度下对上述第三混合物以超过30分钟、少于120分钟地进行第三次热处理地制备。
9.根据权利要求5所述的晶体定向用模板的制备方法，其特征在于，
上述以Ba(Ti0.9Zr0.1)O3表示的板状模板以上述板状模板前驱体1摩尔为基准把上述钡前驱体7到12摩尔加以混合地制备。
10.一种BaTiO3系无铅压电陶瓷的制备方法，其包括下列步骤：
(i)把以下列化学式1表示的BaTiO3系无铅压电陶瓷的晶体定向用模板排列在基质的内部制成成型物；及
(ii)对上述步骤(i)制备的成型物进行热处理制成晶体定向的BaTiO3系无铅压电陶瓷；
[化学式1]
Ba(Ti1-xAx)O3
(但，A是Zr或Sn，0＜x＜1)。
11.根据权利要求10所述的BaTi03系无铅压电陶瓷的制备方法，其特征在于，
上述步骤(i)利用流延成型或丝网印刷方法实行。
12.根据权利要求10所述的BaTiO3系无铅压电陶瓷的制备方法，其特征在于，
上述成型物以上述基质的重量％为基准包含上述BaTiO3系无铅压电陶瓷的晶体定向用模板2到10重量％。
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