KR20070120503A - 유전체 세라믹 형성용 조성물 및 유전체 세라믹 재료 - Google Patents

유전체 세라믹 형성용 조성물 및 유전체 세라믹 재료 Download PDF

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신지 타나베
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니폰 가가쿠 고교 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 종래보다 더욱 저온 소성이 가능하며, 높은 비유전율을 갖는 유전체 세라믹 재료로 할 수 있는 유전체 세라믹 형성용 조성물 및 이것을 사용한 유전체 세라믹 재료를 제공하는 것이다. 평균 입경이 0.01 내지 0.5 ㎛인 페로브스카이트(ABO3)계 세라믹 원료 분말과, 평균 입경이 0.1 내지 5 ㎛인 유리 분말을 함유하며, 상기 유리 분말의 배합량이 3 내지 12 중량％인 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹 형성용 조성물이다. 페로브스카이트(ABO3)계 세라믹 원료 분말은, 습식 반응에 의해 얻어지는 페로브스카이트(ABO3)계 세라믹 원료 분말인 것이 바람직하다.
유전체 세라믹 형성용 조성물, 페로브스카이트계 세라믹 원료 분말

Description

유전체 세라믹 형성용 조성물 및 유전체 세라믹 재료{DIELECTRIC CERAMIC-FORMING COMPOSITION AND DIELECTRIC CERAMIC MATERIAL}
본 발명은 저온 소결이 가능한 유전체 세라믹 형성용 조성물 및 이것을 소성하여 얻어지는 유전체 세라믹 재료에 관한 것이다.
페로브스카이트형 세라믹은 적층 콘덴서 등의 유전 재료, 압전 재료, 반도체 등의 전자 재료로서 사용되고 있다. 대표적인 페로브스카이트형 세라믹으로서는, 티탄산바륨이 알려져 있다.
최근, 전자 부품의 소형화에 대한 요구가 높아지고 있으며, 그에 따라 전자 부품을 구성하는 유전체 세라믹 소결체층의 박층화가 진행되고 있다. 소결체층의 두께를 얇게 하기 위해서는, 유전체 세라믹 소결체층 중의 결정 입자의 입경을 작게 할 필요가 있다. 통상적으로 고온에서 소결하면, 결정 입자가 성장한다. 이 때문에, 티탄산바륨 등의 원료 분말을 저온에서 소결할 수 있는 것이 강하게 요구된다.
종래, 티탄산바륨 분말의 제조 방법으로서, 산화티탄 분말과 탄산바륨 분말의 균일 혼합물을 1300 ℃ 이상의 고온으로 가열하여 고상 반응시키는 고상법이 알려져 있다. 그러나, 고상법으로는 균일한 미립자가 얻어지기 어렵고, 저온에서 소 결하기 어렵다는 결점이 있다. 한편, 습식법은 고상법에 비해 균일하고, 미분말이 얻어지기 쉬우며, 얻어진 티탄산바륨 분말은 저온 소결하기 쉽다는 특성을 갖고 있기 때문에, 저온 소결용 티탄산바륨 분말의 제조 방법으로서 기대되고 있다. 이러한 습식법으로서는, 구체적으로 (1) 수용액 중에서, TiCl4, BaCl2 및 옥살산을 반응시켜 BaTiO(C2O4)2ㆍ4H2O의 침전을 생성시킨 후, 생성된 침전을 열 분해하는 옥살산염법, (2) 수산화바륨과 수산화티탄의 혼합물을 수열 처리하여, 얻어진 반응물을 예비 소결하는 수열 합성법, (3) 바륨알콕시드와 티탄알콕시드의 혼합 알콕시드 용액을 가수분해하여, 얻어진 가수분해물을 예비 소결하는 알콕시드법, (4) 수산화바륨 수용액 중에서의 티탄알콕시드의 가수분해에 의해 얻어진 반응물을 예비 소결하는 상압 가열 반응 등이 제안되어 있다.
그러나, 이들 습식법에 의해 얻어진 티탄산바륨 분말을 사용하여도, 고상법에 의한 분말보다 소결 온도를 다소 낮게 할 수 있지만, 소결 온도는 1200 ℃ 이상의 고온이며, 이 이상의 저온 소결화는 어렵다는 문제점이 있었다.
그 때문에, 더욱 저온 소성 가능한 페로브스카이트형 세라믹을 얻는 방법이 다양하게 제안되어 있다. 예를 들면, 티탄산바륨에 불화리튬을 함유시키는 방법(예를 들면, 일본 특허 공개 (소)62-20201호 공보 참조), 티탄산바륨에 부성분으로서 알칼리 금속 성분, 니오븀 성분, 알칼리 토류 금속 성분, 비스무스 성분, 아연 성분, 구리 성분, 지르코늄 성분, 실리카 성분, 붕소 성분 및 코발트 성분 중 1종 이상을 함유시킨 것(예를 들면, 일본 특허 공개 제2002-173368호 공보 참조) 등이 제안되어 있지만, 한층 더 저온 소성화가 가능하며, 유전율이 높은 재료의 개발이 요망되고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 종래보다 더욱 저온 소성이 가능하고, 높은 비유전율을 갖는 유전체 세라믹 재료로 할 수 있는 유전체 세라믹 형성용 조성물 및 이것을 사용한 유전체 세라믹 재료를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 이러한 사정에 감안하여 예의 연구를 거듭한 결과, 특정 입경의 페로브스카이트(ABO3)계 세라믹 원료 분말에 특정 입경의 유리 분말을 특정량 함유시킨 것이, 800 내지 900 ℃ 정도의 저온에서 용이하게 소결되며, 이와 같이 저온에서 소결하여도 높은 비유전율을 갖는 유전체 세라믹 재료가 된다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 따른 유전체 세라믹 형성용 조성물은, 평균 입경이 0.01 내지 0.5 ㎛인 페로브스카이트(ABO3)계 세라믹 원료 분말과, 평균 입경이 0.1 내지 5 ㎛인 유리 분말을 함유하며, 상기 유리 분말의 배합량이 3 내지 12 중량％인 것을 특징으로 한다.
페로브스카이트(ABO3)계 세라믹 원료 분말로서는, 습식 반응에 의해 얻어지는 페로브스카이트(ABO3)계 세라믹 원료 분말이 바람직하다.
페로브스카이트(ABO3)계 세라믹 원료 분말은, BET 비표면적이 2 ㎡/g 이상인 것이 바람직하다.
또한, 페로브스카이트(ABO3)계 세라믹 원료 분말은, A 자리 원소가 Ba, Ca 및 Sr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이며, B 자리 원소가 Ti 및 Zr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
특히, 페로브스카이트(ABO3)계 세라믹 원료 분말은, 하기 화학식 1로 표시되는 티탄산바륨계 세라믹 원료 분말인 것이 바람직하다.
(Ba1 - xA1 x)(Ti1 - yZry)O3
식 중, A1은 Ca 및 Sr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이고, x는 0<x≤0.25이고, y는 0≤y≤0.20이다.
유리 분말이 붕소를 포함하는 유리 분말인 것도 바람직하다.
본 발명에 따른 유전체 세라믹 형성용 조성물은, 페로브스카이트(ABO3)계 세라믹 원료 분말과 유리 분말을 알코올 용매 중에서 습식 혼합하여 얻어지는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 유전체 세라믹 재료는, 상기 유전체 세라믹 형성용 조성물을 소성하여 얻어지는 것을 특징으로 한다. 이때, 소성은 800 내지 900 ℃에서 행해지는 것이 바람직하다.
얻어지는 유전체 세라믹 재료의 비유전율은, 주파수 1 kHz에서 500 이상인 것이 바람직하다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명을 바람직한 실시 형태에 기초하여 설명한다.
본 발명의 유전체 세라믹 형성용 조성물에 사용되는 페로브스카이트(ABO3)계 세라믹 원료 분말은, 주사형 전자 현미경 사진(SEM)으로부터 구해지는 평균 입경이 0.01 내지 0.5 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 0.4 ㎛인 것이 중요한 요건이 된다.
그 이유는, 페로브스카이트(ABO3)계 세라믹 원료 분말의 평균 입경이 0.01 ㎛ 미만이면, 입자가 응집하여 조작성에 문제가 발생하기 쉽고, 후술하는 유리 분말과 혼합했을 때 편석이 발생하여 균일성이 저하되며, 한편 평균 입경이 0.5 ㎛를 초과하면 900 ℃ 이하의 저온에서 소결이 불가능하고, 유전율도 낮아지기 때문이다.
본 발명에서 사용할 수 있는 페로브스카이트(ABO3)계 세라믹 원료 분말로서는, A 자리 원소로서 Ba, Ca 및 Sr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속 원소 중 1종 이상이며, B 자리 원소로서 Ti 및 Zr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다. 바람직한 화합물로서는 티탄산바륨, 티탄지르콘산바륨칼슘, 티탄지르콘산바륨, 티탄산바륨스트론튬을 들 수 있다. 이 중에서도 하기 화학식 1로 표시되는 티탄산바륨계 세라믹 원료 분말을 사용함으로써, 얻어지는 유전체 세라믹 재료의 비유전율을 보다 높일 수 있다.
<화학식 1>
(Ba1 - xA1 x)(Ti1 - yZry)O3
식 중, A1은 Ca 및 Sr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이고, x는 0<x≤0.25, 바람직하게는 0<x≤0.20이고, y는 0≤y≤0.20, 바람직하게는 0≤y≤0.16이다.
페로브스카이트(ABO3)계 세라믹 원료 분말의 다른 물성으로서는, BET 비표면적이 바람직하게는 2 ㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 2.5 내지 20 ㎡/g이며, 비표면적이 해당 범위이면 소결성 및 취급성이 양호해지기 때문에, 안정적인 품질의 유전체 세라믹 재료가 얻어진다는 점에서 바람직하다.
또한, 페로브스카이트(ABO3)계 세라믹 원료 분말에는, 유전율을 저하시키지 않고 유전체 세라믹 재료의 내구성이나 신뢰성을 향상시키는 목적으로 부성분 원소를 함유시킬 수 있으며, 이 경우 첨가하는 부성분 원소의 종류, 조합 및 배합량은 종래 공지된 방법에 따를 수 있고, 이러한 부성분 원소로서는, 예를 들면 희토류 원소, Mn, Mg, Nb, W 등을 들 수 있으며, 이들을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 적절하게 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 상기 부성분 원소의 배합량은, 상기 페로브스카이트(ABO3)계 세라믹 원료 분말에 대하여 바람직하게는 5 내지 12 몰％, 보다 바람직하게는 7.5 내지 10 몰％로 하는 것이 유전율을 저하시키지 않고 소결할 수 있다는 점에서 특히 바람직하다.
페로브스카이트(ABO3)계 세라믹 원료 분말은, 상기한 평균 입경을 갖는 것이 면 그 제조 방법이 특별히 한정되지 않으며, 습식 반응, 고상 반응 등에 의해 합성한 것을 사용할 수 있다. 이 중에서도, 얻어지는 유전체 세라믹 재료의 비유전율을 향상시키는 관점에서, 습식 반응에 의해 제조된 페로브스카이트(ABO3)계 세라믹 원료 분말을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 습식 반응으로서는 공침법, 가수분해법, 수열 합성법, 상압 가열 반응법 등을 들 수 있다. 특히, 가수분해법에 의해 제조된 페로브스카이트(ABO3)계 세라믹 원료 분말이 높은 비유전율을 나타낸다는 점에서 바람직하다.
상기 공침법에 의해 본 발명에서 사용하는 페로브스카이트(ABO3)계 세라믹 원료 분말을 얻기 위해서는, A 자리 원소를 포함하는 염화물 또는 수산화물과, B 자리 원소를 포함하는 염화물 또는 수산화물의 수용액에, 공침제인 수산화나트륨, 암모니아수 등의 알칼리를 첨가하여, A 자리 원소와 B 자리 원소를 포함하는 함수 산화물의 혼합물 또는 수산화물의 혼합물을 얻은 후, 상기 혼합물을 필요에 따라 분쇄하고, 이어서 예비 소결을 행하는 방법, 또는 A 자리 원소를 포함하는 염화물과 B 자리 원소를 포함하는 염화물을 함유하는 수용액에, 공침제로서 옥살산, 시트르산 등의 유기산을 첨가하여 유기산 복합염을 얻은 후, 상기 유기산 복합염을 필요에 따라 분쇄하고, 이어서 700 내지 1200 ℃에서 예비 소결을 행하는 방법을 들 수 있다(참고 문헌: 일본 특허 공고 (평)05-27570호 공보).
또한, 공침법에 의해 상기 부성분 원소를 함유하는 페로브스카이트(ABO3)계 세라믹 원료 분말을 얻기 위해서는, 예를 들면 상기 부성분 원소를 포함하는 산화 물, 수산화물, 염화물, 탄산화물 등을 원료로서 사용하고, 이것을 상기 함수 산화물의 혼합물 또는 수산화물의 혼합물이나 유기산 복합염과 혼합하여 균일하게 한 후, 700 내지 1200 ℃에서 예비 소결을 행하는 방법을 들 수 있다.
상기 가수분해법에 의해 본 발명에서 사용하는 페로브스카이트(ABO3)계 세라믹 원료 분말을 얻기 위해서는, A 자리 원소와, B 자리 원소를 포함하는 금속 알콕시드의 혼합 알코올 용액에 물을 첨가하여 가수분해하고, 얻어지는 생성물을 필요에 따라 400 내지 1000 ℃에서 예비 소결을 행하는 방법, A 자리 원소의 수산화물을 포함하는 수용액에, B 자리 원소를 포함하는 금속 알콕시드를 포함하는 유기 용매를 첨가하여 금속 알콕시드를 가수분해하고, 얻어지는 생성물을 필요에 따라 400 내지 1000 ℃에서 예비 소결을 행하는 방법, 또는 A 자리 원소의 수산화물을 포함하는 수용액에, B 자리 원소를 포함하는 금속 알콕시드와 다른 A 자리 원소의 염화물을 함유하는 유기 용매를 첨가하여 금속 알콕시드를 가수분해하고, 얻어지는 생성물을 필요에 따라 400 내지 1000 ℃에서 예비 소결을 행하는 방법을 들 수 있다.
또한, 가수분해법에 의해 상기 부성분 원소를 함유하는 페로브스카이트(ABO3)계 세라믹 원료 분말을 얻기 위해서는, 예를 들면 상기 부성분 원소를 포함하는 금속 알콕시드 또는 이 아세트산염, 염화물 등의 수용성의 화합물을 사용하여, 이들 금속 알콕시드 및/또는 상기 수용성의 화합물을 상기 반응액에 첨가하고, 얻어지는 생성물을 필요에 따라 400 내지 1000 ℃에서 예비 소결을 행하는 방법을 들 수 있다.
상기 수열 합성법에 의해 본 발명에서 사용하는 페로브스카이트(ABO3)계 세라믹 원료 분말을 얻기 위해서는, B 자리 원소를 포함하는 수산화물과, A 자리 원소를 포함하는 수산화물, 염화물 등의 화합물의 혼합 용액을 반응이 진행되는 pH, 통상적으로 pH 10 이상이 되도록 알칼리로 조정하여, 알칼리성 혼합 용액을 얻고, 이것을 가압하에 통상적으로 100 내지 300 ℃에서 반응시키며, 얻어지는 생성물을 필요에 따라 400 내지 1000 ℃에서 예비 소결을 행하는 방법을 들 수 있다.
또한, 수열 합성법에 의해 상기 부성분 원소를 함유하는 페로브스카이트(ABO3)계 세라믹 원료 분말을 얻기 위해서는, 예를 들면 상기 부성분 원소를 포함하는 수산화물, 염화물, 탄산화물 등을 원료로서 사용하고, 이것을 상기 A 자리 원소와 B 자리 원소를 포함하는 혼합 수용액에 첨가하여 상기한 바와 같이 수열 합성 반응을 행한 후, 얻어진 생성물을 필요에 따라 400 내지 1000 ℃에서 예비 소결을 행하는 방법을 들 수 있다.
상기 상압 가열 반응법에 의해 본 발명에서 사용하는 페로브스카이트(ABO3)계 세라믹 원료 분말을 얻기 위해서는, B 자리 원소를 포함하는 수산화물, 염화물 또는 산화물과, A 자리 원소를 포함하는 수산화물, 염화물 또는 탄산화물 등의 화합물의 혼합 용액을 반응이 진행되는 pH, 통상적으로 pH 10 이상이 되도록 알칼리로 조정하여 알칼리성 혼합 용액을 얻고, 상압하에 비등시켜 반응시켜, 얻어진 생성물을 필요에 따라 400 내지 1000 ℃에서 예비 소결을 행하는 방법을 들 수 있다.
또한, 상압 가열 반응법에 의해 상기 부성분 원소를 함유하는 페로브스카이 트(ABO3)계 세라믹 원료 분말을 얻기 위해서는, 예를 들면 상기 부성분 원소를 포함하는 수산화물, 탄산화물, 산화물, 염화물 등을 원료로서 사용하고, 이것을 상기 A 자리 원소와 B 자리 원소를 포함하는 혼합 수용액에 첨가하여 상기한 바와 같이 상압 가열 합성 반응을 행한 후, 얻어진 생성물을 필요에 따라 400 내지 1000 ℃에서 예비 소결을 행하는 방법을 들 수 있다.
또한, 상압 가열 반응이나 가수분해법에서, B 자리 원소를 포함하는 화합물과, A 자리 원소를 포함하는 화합물의 습식 반응, 또는 B 자리 원소를 포함하는 화합물과, A 자리 원소를 포함하는 화합물 및 부성분 원소를 함유하는 화합물의 습식 반응은, 예를 들면 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA), 디에틸렌아민펜타아세트산(DTPA), 니트릴로트리아세트산(NTA), 트리에틸렌테트라헥사아세트산(TTHA), 트랜스-1,2-시클로헥산디아민-N,N,N',N'-사아세트산(CDTA) 또는 이들 암모늄염, 나트륨염 또는 칼륨염, 과산화 수소 등의 킬레이트화제의 존재하에 행할 수도 있다(일본 특허 공개 (평)5-330824호 공보, Colloid and Surface, 32(1988), p.257-274 참조).
또한, 상기한 습식 반응에서 얻어지는 페로브스카이트(ABO3)계 세라믹 원료 분말은, 반응 종료 후 및/또는 예비 소결 후, 필요에 따라 분쇄 처리나 분급 처리를 실시하여 상기 범위의 평균 입경이 되도록 제조할 수 있다.
고상 반응에 의해 본 발명에서 사용하는 페로브스카이트(ABO3)계 세라믹 원료 분말을 얻기 위해서는, 탄산바륨 분말과 산화티탄 분말을 균일하게 혼합한 후, 얻어지는 화합물을 900 내지 1300 ℃에서 예비 소결하는 방법을 들 수 있다.
또한, 페로브스카이트(ABO3)계 세라믹 원료 분말의 형상은 특별히 제한되지 않으며, 상이한 입자 형상인 것을 적절하게 선택하여 2종 이상 사용할 수도 있다.
본 발명의 유전체 세라믹 형성용 조성물에 사용되는 유리 분말은, 주사형 전자 현미경 사진(SEM)으로부터 구해지는 평균 입경이 0.1 내지 5 ㎛, 바람직하게는 0.5 내지 1.5 ㎛인 것이 중요한 요건이 된다.
그 이유는, 유리 분말의 평균 입경이 0.1 ㎛ 미만이면 응집되기 쉽고, 페로브스카이트(ABO3)계 세라믹 원료 분말과 혼합했을 때 편석이 발생하여 균일성이 저하되며, 한편 평균 입경이 5 ㎛를 초과하면 900 ℃ 이하에서의 소결이 곤란해지기 때문이다.
이러한 유리 분말로서는, 예를 들면 B2O3ㆍBi2O3계, PbOㆍB2O3계, PbOㆍSiO2계, PbOㆍB2O3ㆍSiO2계, PbOㆍAl2O3ㆍSiO2계, ZnOㆍPbOㆍB2O3계, ZnOㆍB2O3계, CaOㆍB2O3계, CaOㆍB2O3ㆍSiO2계, CaOㆍPbOㆍSiO2계, CaOㆍPbOㆍB2O3ㆍSiO2계, CaOㆍSiO2ㆍAl2O3계, CaOㆍMgOㆍSiO2ㆍAl2O3계, CaOㆍB2O3ㆍSiO2ㆍAl2O3계, Mg0ㆍB203계, Mg0ㆍB203ㆍSi02계, Mg0ㆍPb0ㆍSi02계, Mg0ㆍPb0ㆍB203ㆍSiO2계, MgOㆍSiO2ㆍAl2O3계, MgOㆍB2O3ㆍSiO2ㆍAl2O3계, BaOㆍZnOㆍB2O3계, BaOㆍB2O3계, BaOㆍB2O3ㆍSiO2계, BaOㆍPbOㆍSiO2계, BaOㆍPbOㆍB2O3ㆍSiO2계, BaOㆍSiO2ㆍAl2O3계, BaOㆍB2O3ㆍSiO2ㆍAl2O3계 등을 들 수 있으며, 이들을 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이 중에서도, 납을 포함하지 않는 것이 환경상 바람직하다.
또한, 상기 유리 분말은 Li2O, K2O 및 Na2O로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 알칼리 금속 산화물 및/또는 TiO2, ZrO2, Cr2O3, CaF2, MnO, Cu0 및 Y2O3으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 함유시킨 것일 수도 있다.
본 발명에서 바람직한 유리 분말은, 적어도 붕소를 포함하는 유리 분말이다. 붕소를 포함하는 유리 분말을 사용함으로써, 800 내지 900 ℃의 저온에서 소결하여도 매우 높은 비유전율을 갖는 유전체 세라믹 재료를 얻을 수 있다. 유리 분말 중의 붕소의 함유량은, B2O3으로서 바람직하게는 10 내지 35 중량％, 보다 바람직하게는 10 내지 30 중량％이다. 또한, 유리 분말로서 500 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 150 내지 400 ℃의 유리 전이 온도를 갖는 것을 사용함으로써, 비유전율을 보다 향상시킬 수 있다.
본 발명에서 특히 바람직한 유리 분말은, 하기의 (1) 또는 (2)의 화학 조성을 갖는 것이다.
(1) Li2O; 15 내지 25 중량％, 바람직하게는 18 내지 23 중량％, B2O3; 20 내지 30 중량％, 바람직하게는 23 내지 26 중량％, BaO; 10 내지 30 중량％, 바람직하게는 15 내지 25 중량％, CaO; 10 내지 30 중량％, 바람직하게는 15 내지 25 중 량％, SiO2; 10 내지 30 중량％, 바람직하게는 10 내지 20 중량％.
(2) Li2O; 10 내지 25 중량％, 바람직하게는 10 내지 20 중량％, B2O3; 10 내지 30 중량％, 바람직하게는 15 내지 25 중량％, BaO; 10 내지 30 중량％, 바람직하게는 15 내지 30중량％, CaO; 10 내지 30 중량％, 바람직하게는 15 내지 25 중량％, SiO2; 10 내지 30 중량％, 바람직하게는 15 내지 25 중량％.
또한, 이외의 성분으로서 필요에 따라 Al2O3이 0 내지 0.5 중량％, K2O가 0 내지 0.3 중량％ 및 MgO가 0 내지 0.5 중량％의 범위로 함유될 수도 있다.
유리 분말의 배합 비율은, 유전체 세라믹 형성용 조성물 중 3 내지 12 중량％, 바람직하게는 5 내지 10 중량％, 보다 바람직하게는 7 내지 10 중량％이다. 유리 분말의 배합량이 3 중량％ 미만이면 900 ℃ 이하에서 소결이 곤란해지고, 한편 12 중량％를 초과하면 유리 분말이 지나치게 많아져 얻어지는 유전체 세라믹 재료의 비유전율이 저하되기 때문이다.
본 발명의 유전체 세라믹 형성용 조성물은, 상기 페로브스카이트(ABO3)계 세라믹 원료 분말 및 유리 분말이 상기 비율로 균일하게 혼합되도록, 습식법 또는 건식법에 의한 강력한 전단력이 작용하는 기계적 수단으로 제조된다. 습식법은 볼밀, 디스퍼밀, 호모지나이저, 진동밀, 샌드 그라인드밀, 아트라이터 및 강력 교반기 등의 장치로 조작된다. 한편, 건식법에서는 하이 스피드 믹서, 수퍼 믹서, 터보 스페어 믹서, 헨셀 믹서, 나우타 믹서 및 리본 블렌더 등의 장치를 사용할 수 있다. 이 중에서도, 본 발명에서는 습식법에 의한 제조가 균일한 혼합물을 얻고, 더욱 높은 유전율을 갖는 유전체 세라믹 재료를 얻는 데에 있어서 특히 바람직하며, 이 경우 습식 혼합에서 사용하는 용매로서는, 예를 들면 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 톨루엔, 크실렌, 아세톤, 염화메틸렌, 아세트산에틸, 디메틸포름아미드 및 디에틸에테르 등을 들 수 있다. 이 중에서도 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알코올을 사용하면 조성 변화가 적은 것이 얻어지며, 얻어지는 유전체 세라믹 재료의 유전율을 향상시킬 수 있다.
또한, 이들 균일한 혼합 조작은, 예시한 기계적 수단으로 한정되지 않는다. 또한, 제트밀 등의 혼합 및 분쇄를 동시에 행할 수 있는 장치를 사용하여 입도 조정을 겸하여 혼합 조작을 행하여도 상관없다.
본 발명의 유전체 세라믹 재료는, 상기 유전체 세라믹 형성용 조성물을 소성하여 얻어지는 것이며, 소성 온도는 상기 유전체 세라믹 형성용 조성물이 소결될 수 있는 온도이면 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 이점을 생각하면 700 ℃ 이상, 바람직하게는 800 내지 900 ℃에서 소성하여 얻어지는 것이 바람직하다. 소성 시간은 1 시간 이상, 바람직하게는 1 내지 2 시간으로 하며, 소성 분위기는 예를 들면 대기 중 또는 산소 분위기 중 또는 불활성 분위기 중 어느 하나일 수도 있고, 특별히 제한되지 않는다. 또한, 이들 소성은 필요에 따라 복수회 행할 수도 있다.
본 발명에 따른 유전체 세라믹 재료는, 예를 들면 상기 유전체 세라믹 형성용 조성물에, 해당 분야에서 공지된 수지, 가소제, 용매, 필요에 따라 분산제를 배합하여 페이스트로 하여 원하는 기재에 도포한 후, 건조하고 상기한 소성 조건으로 소성함으로써 제조된 것일 수도 있다.
그 일례로서, 예를 들면 그린 시트법에 의해 제조하는 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 유전체 세라믹 형성용 조성물에 에틸셀룰로오스, 폴리비닐부티랄, 아크릴 수지나 메타크릴 수지 등의 수지, 테르피네올, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산-n-부틸, 아세트산아밀, 락트산에틸, 락트산-n-부틸, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜타디올모노이소부틸레이트, 톨루엔, 크실렌, 이소프로필알코올, 메탄올, 에탄올, 부탄올, n-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 시클로헥산올, 디아세톤알코올, 디에틸케톤, 메틸부틸케톤, 디프로필케톤, 헥사논 등 중 1종 또는 2종 이상의 용제, 추가로 필요에 따라 프탈산디부틸, 프탈산디옥틸, 프탈산부틸벤질, 프탈산디카프릴 등의 가소제, 필요에 따라 계면활성제 등의 분산제를 첨가하여 슬러리로 한다. 이 슬러리를 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리에스테르 필름, 폴리이미드 필름, 아라미드, 캡톤, 폴리메틸펜텐 등의 필름 위에 닥터 블레이드법 등의 방법에 의해 시트상으로 성형하고, 이것을 건조하여 용제를 제거하여 그린 시트로 한다. 이 그린 시트를 700 ℃ 이상, 바람직하게는 800 내지 900 ℃에서 소성하여 얇은 판상의 유전체 세라믹 재료를 얻는다.
또한, 상기 기재는 플라스틱 기재로 한정되지 않으며, 금속박, 플라즈마 디스플레이 패널에 사용되는 유리판일 수도 있다.
본 발명의 유전체 세라믹 재료는 900 ℃ 이하, 특히 800 내지 900 ℃의 저온에서 소결을 행한 것임에도 불구하고, 주파수 1 kHz에서 바람직하게는 500 이상, 보다 바람직하게는 800 이상, 가장 바람직하게는 1000 이상의 높은 비유전율을 갖기 때문에, 예를 들면 박층 세라믹 콘덴서의 유전체 재료로서 사용할 수 있을 뿐만 아니라, 인쇄 배선판이나 다층 인쇄 배선판, 전극 세라믹 회로 기판, 유리 세라믹 회로 기판, 회로 주변 재료, 무기 EL, 플라즈마 디스플레이 등의 전자 부품의 유전체 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명하지만 본 발명은 이것으로 한정되지 않는다.
[실시예 1 내지 13 및 비교예 1 내지 3]
<페로브스카이트(ABO3)계 세라믹 원료 분말>
(티탄지르콘산바륨칼슘의 제조)
2 L 반응 용기에 물 600 g을 넣고, 수산화바륨(Ba(OH)2ㆍ8H2O) 184 g을 90 ℃에서 용해시켰다. 이 용해액에 염화칼슘 6 g과 티탄부톡시드 160 g과 지르코늄부톡시드 52 g의 혼합 용액을 적하하여 가수분해하였다. 용기를 가열하여, 매시 30 ℃의 승온 속도가 되도록 조정하면서 90 ℃까지 승온시키고, 90 ℃에서 1 시간 동안 유지한 후, 가열 및 교반을 정지하고 냉각하였다. 부흐너 깔때기를 여과병에 설치하고, 아스피레이터로 흡인하면서 고액 분리를 행하였다. 얻어진 생성물은 바륨이 풍부한 조성을 갖고 있기 때문에, 아세트산을 첨가한 수용액으로 세정하면서 바륨과 티탄의 몰비가 1.005±0.005가 되도록 조정한 후, 건조시켰다. 이어서 600 내지 1100 ℃에서 10 시간 동안 예비 소결한 후, 분쇄 및 분급을 행하여 각종 입경의 (Ba0.95Ca0.05)(Ti0.85Zr0.15)O3 분말 시료를 제조하였다.
얻어진 (Ba0 .95Ca0 .05)(Ti0 .85Zr0 .15)O3 분말 시료(이하, "BCTZ 분말 시료"라고 함)의 다양한 물성을 표 1에 나타내었다. 또한, 평균 입경은 주사형 전자 현미경 사진 관찰로부터 구하였다.
Figure 112007068660603-PCT00001
(유리 분말)
유리 분말은 시판된 표 2의 다양한 물질을 사용하였다.
Figure 112007068660603-PCT00002
(유전체 세라믹 형성용 조성물의 제조)
상기 BCTZ 분말 시료와 상기 유리 분말 시료를 표 3에 나타낸 배합 비율로 합계 80 g이 되도록 칭량하고, 에탄올을 140 ㎖ 첨가하여 습식 볼밀에 의해 16 시간 동안 혼합하여, 각 원료가 균일하게 분산된 유전체 세라믹 형성용 조성물을 제조하였다.
Figure 112007068660603-PCT00003
(유전체 세라믹 재료의 제조)
제조한 유전체 세라믹 형성용 조성물과 5 ％ 용액의 폴리비닐알코올을 막자 사발로 충분히 혼합하고, 250 ㎛ 메쉬 이하로 조립한 후, 가압 성형에 의해 직경 15 ㎜의 단판을 제조하였다. 이 단판을 대기 중 800 ℃ 또는 850 ℃에서 2 시간 동안 소성하였다.
(유전체 세라믹 재료의 물성 평가)
얻어진 유전체 세라믹 재료의 단판의 양면에 전극으로서 백금을 증착하고, 전기 특성을 측정하였다. 그 결과를 표 4에 나타내었다. 또한, 비유전율은 LCR 미터를 사용하여 1 kHz, 1 볼트의 조건하에, -55 내지 155 ℃의 온도 범위에서 측정하였다.
Figure 112007068660603-PCT00004
표 4로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1 내지 13의 유전체 세라믹 형성용 조성물을 사용하여 얻어진 유전체 세라믹 재료는, 800 ℃ 또는 850 ℃의 저온에서 소성을 행하여도, 비교예 1 내지 3에 비해 높은 유전율을 갖는다는 것을 알 수 있다.
[실시예 14 및 15]
<페로브스카이트(ABO3)계 세라믹 원료 분말>
(1) 티탄지르콘산바륨칼슘 시료의 제조
10 L 반응 용기에 물 3000 g을 넣고, 수산화바륨((Ba(OH)2ㆍ8H2O) 920 g을 90 ℃에서 용해시켰다. 이 용해액에 염화칼슘 30 g과 티탄부톡시드 800 g과 지르코늄부톡시드 260 g의 혼합 용액을 적하하여 가수분해하였다. 용기를 가열하여, 매시 30 ℃의 승온 속도가 되도록 조정하면서 90 ℃까지 승온시키고, 90 ℃에서 1 시간 동안 유지한 후, 가열 및 교반을 정지하고 냉각하였다. 부흐너 깔때기를 여과병에 설치하고, 아스피레이터로 흡인하면서 고액 분리를 행하였다. 얻어진 합성분은 바륨이 풍부한 조성을 갖고 있기 때문에, 아세트산을 첨가한 수용액으로 세정하면서 바륨과 티탄의 몰비가 1.005±0.005가 되도록 조정한 후, 건조시켰다. 이어서 800 ℃에서 10 시간 동안 예비 소결한 후, 분쇄 및 분급을 행하여 (Ba0.95Ca0.05)(Ti0.85Zr0.15)O3 분말 시료를 제조하였다.
얻어진 (Ba0 .95Ca0 .05)(Ti0 .85Zr0 .15)O3 분말 시료(이하, "BCTZ 시료 F"라고 함)의 다양한 물질을 표 5에 나타내었다. 또한, 평균 입경은 주사형 전자 현미경 사진 관찰로부터 구하였다.
(2) 티탄산바륨스트론튬 시료의 제조
10 L 반응 용기에 물 4300 g을 넣고, 수산화바륨((Ba(OH)2ㆍ8H2O) 715 g과 수산화스트론튬(Sr(OH)2ㆍ8H2O) 270 g을 90 ℃에서 용해시켰다. 이 용해액에 티탄부톡시드 1094 g을 적하하여 가수분해하였다. 용기를 가열하여, 매시 30 ℃의 승온 속도가 되도록 조정하면서 90 ℃까지 승온시키고, 90 ℃에서 1 시간 동안 유지한 후, 가열 및 교반을 정지하고 냉각하였다. 부흐너 깔때기를 여과병에 설치하고, 아스피레이터로 흡인하면서 고액 분리를 행하였다. 얻어진 합성분은 바륨이 풍부한 조성을 갖고 있기 때문에, 순수로 세정하면서 바륨과 티탄의 몰비가 1.005±0.005가 되도록 조정한 후, 건조시켰다. 이어서 700 ℃에서 10 시간 동안 예비 소결한 후, 분쇄 및 분급을 행하여 (Ba0 .78Sr0 .22)TiO3 분말 시료를 제조하였다.
얻어진 (Ba0 .78Sr0 .22)TiO3 분말 시료(이하, "BST 분말 시료"라고 함)의 다양한 물성을 표 5에 나타내었다. 또한, 평균 입경은 주사형 전자 현미경 사진 관찰로부터 구하였다.
Figure 112007068660603-PCT00005
상기에서 얻어진 페로브스카이트형 복합 산화물 시료(BCTZ 시료 F 또는 BST 분말 시료) 90 중량부, 실시예 1 내지 13에서 사용한 유리 분말 시료 B 10 중량부 및 에탄올을 140 ㎖ 첨가하고, 습식 볼밀에 의해 16 시간 동안 혼합하여 각 원료가 균일하게 분산된 유전체 세라믹 형성용 조성물을 제조하였다. 이어서, 실시예 1 내지 13과 동일하게 하여 제조한 유전체 세라믹 형성용 조성물과 5 ％ 용액의 폴리비닐알코올을 유발로 충분히 혼합하고, 250 ㎛ 메쉬 이하로 조립한 후, 가압 성형에 의해 직경 15 ㎜의 단판을 제조하였다. 이 단판을 대기 중 850 ℃에서 2 시간 동안 소성하였다. 얻어진 단판의 온도 특성을 관찰하였다. 그 결과를 표 6에 나타내었다.
Figure 112007068660603-PCT00006
표 6으로부터 분명한 바와 같이, 실시예 14에서는 -30 ℃ 내지 +85 ℃의 범위에서 용량 변화율이 +22 내지 -82 ％ 이내이며, EIA 규격으로 정의되는 Y5V 규격을 만족하고, 실시예 15에서는 -55 ℃ 내지 -85 ℃의 범위에서 용량 변화율이 +15 내지 -15 ％ 이내이며, X5R의 규격을 만족한다는 것을 알 수 있다.
본 발명에 따르면, 종래보다 저온에서 소결을 행하여도 높은 비유전율을 갖는 유전체 세라믹 재료를 얻을 수 있다. 얻어진 유전체 세라믹 재료는, 예를 들면 박층 세라믹 콘덴서의 유전체 재료로서 사용할 수 있을 뿐만 아니라, 인쇄 배선판이나 다층 인쇄 배선판, 전극 세라믹 회로 기판, 유리 세라믹 회로 기판, 회로 주변 재료, 무기 EL, 플라즈마 디스플레이 등의 전자 부품의 유전체 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (10)

  1. 평균 입경이 0.01 내지 0.5 ㎛인 페로브스카이트(ABO3)계 세라믹 원료 분말과 평균 입경이 0.1 내지 5 ㎛인 유리 분말을 함유하며, 상기 유리 분말의 배합량이 3 내지 12 중량％인 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹 형성용 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 페로브스카이트(ABO3)계 세라믹 원료 분말이 습식 반응에 의해 얻어지는 페로브스카이트(ABO3)계 세라믹 원료 분말인 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹 형성용 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 페로브스카이트(ABO3)계 세라믹 원료 분말은 BET 비표면적이 2 ㎡/g 이상인 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹 형성용 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 페로브스카이트(ABO3)계 세라믹 원료 분말은 A 자리 원소가 Ba, Ca 및 Sr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이고, B 자리 원소가 Ti 및 Zr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹 형성용 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 페로브스카이트(ABO3)계 세라믹 원료 분말이 하기 화학식 1로 표시되는 티탄산바륨계 세라믹 원료 분말인 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹 형성용 조성물.
    <화학식 1>
    (Ba1 - xA1 x)(Ti1 - yZry)O3
    식 중, A1은 Ca 및 Sr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이고, x는 0<x≤0.25이고, y는 0≤y≤0.20이다.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유리 분말이 붕소를 포함하는 유리 분말인 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹 형성용 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 페로브스카이트(ABO3)계 세라믹 원료 분말과 상기 유리 분말을 알코올 용매 중에서 습식 혼합하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹 형성용 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 유전체 세라믹 형성용 조성물을 소성하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹 재료.
  9. 제8항에 있어서, 상기 소성이 800 내지 900 ℃에서 행해지는 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹 재료.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 주파수 1 kHz에서의 비유전율이 500 이상인 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹 재료.
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