KR20100100654A - 옥살산바륨티타닐의 제조 방법 및 티탄산바륨의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 전체 입경에 걸쳐 Ba/Ti 몰비의 변동이 작은 옥살산바륨티타닐을 제공한다. 또한, 본 발명은 결정성이 우수한 티탄산바륨을 제공한다.
본 발명은 옥살산 및 사염화티탄을 물에 혼합하여 얻어지는 수용액(A1액)과, 염화바륨 수용액(B1액)을 반응 용기에 공급하면서, 반응액을 상기 반응 용기로부터 배출시키면서 옥살산바륨티타닐의 생성 반응을 행하는 것을 특징으로 하는 옥살산바륨티타닐의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 옥살산 및 사염화티탄을 물에 혼합하여 얻어지는 수용액(A1액)과, 염화바륨 수용액(B1액)을 반응 용기에 공급하면서, 반응액을 상기 반응 용기로부터 배출시키면서 옥살산바륨티타닐의 생성 반응을 행하는 것을 특징으로 하는 옥살산바륨티타닐의 제조 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 특히 압전체, 광학 전자 재료, 유전체, 반도체, 센서 등의 기능성 세라믹 원료로서 유용한 옥살산바륨티타닐의 제조 방법 및 그것을 이용하는 티탄산바륨의 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 티탄산바륨은 고상법, 수열 합성법, 알콕시드법, 옥살산염법 등에 의해 제조되고 있다.
고상법에서는, 구성 원료 분말 등을 혼합하여 상기 혼합물을 고온에서 가열하는 건식 방법에 의해 제조하기 때문에, 얻어진 분말은 불규칙한 형상을 나타내는 응집체를 이루고, 또한 원하는 특성을 달성하기 위해서 고온 소성이 필요하다. 또한, 수열 합성법은 분체의 특성이 양호하다는 장점에도 불구하고 합성 공정이 복잡하고, 오토클레이브를 이용하기 때문에 생산성이 열악하고, 제조 분말의 단가가 높아서 공업적으로 유리하지 않다. 또한, 알콕시드법도 동일하게, 출발 물질의 취급이 어렵고, 단가가 높아서 공업적으로 유리하지 않다.
옥살산염법으로 얻어지는 티탄산바륨은 수열 합성법이나 알콕시드법에 비해 조성이 균일한 것을 저가로 제조할 수 있고, 또한 고상법으로 제조한 티탄산바륨에 비해 조성이 균일하다는 특징을 갖는다. 종래의 옥살산염법으로서는, TiCl4와 BaCl2와의 수용액을 H2C2O4 수용액에 교반하에서 적하하여 옥살산바륨티타닐을 얻고, 상기 옥살산바륨티타닐을 소성시키는 방법이 일반적이다(예를 들면, 비특허 문헌 1 및 특허 문헌 1 참조).
W. S. Clabaugh et al., J. Res. Nat. Bur. Stand., 56(5), 289-291(1956)
옥살산염법에 의해 얻어지는 티탄산바륨은 유전체 세라믹 재료로서 우수한 성능을 발휘하지만, 최근 요구 성능이 높아짐에 따라서 한층 더 성능 향상이 요구되고 있다. 티탄산바륨의 유전체 세라믹으로서의 특성은, 일반적으로는 결정성이 높은 것이 유전 특성도 양호하다고 알려져 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 제2006-117446호 공보 참조). 또한, 옥살산염법에서는, 입경이 작은 것이 얻어지기 어렵고, 얻어졌다고 해도 결정성이 높은 것이 얻어지기 어렵다고 하는 문제도 있다.
따라서, 본 발명자들은 종래 방법으로 얻어지는 옥살산바륨티타닐에 대하여 검토한 결과, 이들 옥살산바륨티타닐은 벌크의 Ba/Ti 몰비는 0.998 내지 1.002의 약 1이지만, 입경마다의 Ba/Ti 몰비에는 변동이 있고, 입경이 작은 것일수록(다시 말해서 「비표면적이 큰 것일수록」) Ba/Ti 몰비가 작고, 한편 입경이 큰 것일수록(다시 말해서, 「비표면적이 작은 것일수록」) Ba/Ti 몰비가 커지는 것을 발견하였다.
또한, 본 발명자들은 전체 입경에 걸쳐 Ba/Ti 몰비의 변동이 작은 옥살산바륨티타닐을 사용하면, 보다 결정성이 높은 우수한 성능을 갖는 티탄산바륨을 제조할 수 있다고 추측하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 전체 입경에 걸쳐 Ba/Ti 몰비의 변동이 작은 옥살산바륨티타닐을 제공하는 것에 있다. 또한, 본 발명은 결정성이 우수한 티탄산바륨을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 실정을 감안하여 예의 연구를 거듭한 결과, (1) 옥살산바륨티타닐의 반응 원료 수용액을 반응 용기에 공급하면서, 반응액을 반응 용기로부터 배출시키면서 반응을 행함으로써, 전체 입경에 걸쳐 Ba/Ti 몰비의 변동이 적은 옥살산바륨티타닐이 얻어지는 것, (2) 이와 같이 하여 얻어진 옥살산바륨티타닐을 사용함으로써, 입경이 작음에도 불구하고 결정성이 높은 티탄산바륨이 얻어지기 때문에 우수한 성능을 갖는 유전체 세라믹 재료를 제공할 수 있는 것 등을 발견하였다. 또한, 종래의 옥살산바륨티타닐을 소성시켜 얻어지는 티탄산바륨은 소성 후에 각 입자가 소결 등에 의해 접합되어 전체적으로 명란젖 형상의 벌크로서 얻어지기 쉽지만, 본 발명의 방법에 따르면, 각 입자가 분산된 형상으로 얻어지기 쉽기 때문에, 종래의 것에 비해, 각 입자가 소결에 의해 결합된 조대 입자가 적은 분산성이 우수한 것이 되는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명(1)은 옥살산 및 사염화티탄을 물에 혼합하여 얻어지는 수용액(A1액)과, 염화바륨 수용액(B1액)을 반응 용기에 공급하면서, 반응액을 상기 반응 용기로부터 배출시키면서 옥살산바륨티타닐의 생성 반응을 행하는 것을 특징으로 하는 옥살산바륨티타닐의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명(2)는 옥살산 수용액(A2액)과, 사염화티탄 및 염화바륨을 물에 혼합하여 얻어지는 수용액(B2액)을 반응 용기에 공급하면서, 반응액을 상기 반응 용기로부터 배출시키면서 옥살산바륨티타닐의 생성 반응을 행하는 것을 특징으로 하는 옥살산바륨티타닐의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명(3)은 옥살산 수용액(A3액)과, 염화바륨 수용액(B3액)과, 사염화티탄을 물에 혼합하여 얻어지는 수용액(C3액)을 반응 용기에 공급하면서, 반응액을 상기 반응 용기로부터 배출시키면서 옥살산바륨티타닐의 생성 반응을 행하는 것을 특징으로 하는 옥살산바륨티타닐의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명(4)는 상기 본 발명(1) 내지 (3) 중 어느 옥살산바륨티타닐의 제조 방법을 행하여 얻어진 옥살산바륨티타닐을 소성시키는 것을 특징으로 하는 티탄산바륨의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 전체 입경에 걸쳐 Ba/Ti 몰비의 변동이 작은 옥살산바륨티타닐을 제공할 수 있다. 또한, 이러한 옥살산바륨티타닐을 사용함으로써, 결정성이 높고, 우수한 성능을 갖는 유전체 세라믹 재료를 제공할 수 있다.
도 1은 오버플로우 방식의 반응 용기의 모식적인 단면도이다.
도 2는 옥살산바륨티타닐의 입경과 Ba/Ti 몰비의 관계를 나타내는 모식적인 그래프이다.
도 3은 실시예 1에서 얻어진 티탄산바륨의 SEM 사진이다.
도 4는 실시예 2에서 얻어진 티탄산바륨의 SEM 사진이다.
도 5는 실시예 3에서 얻어진 티탄산바륨의 SEM 사진이다.
도 6은 비교예 1에서 얻어진 티탄산바륨의 SEM 사진이다.
도 2는 옥살산바륨티타닐의 입경과 Ba/Ti 몰비의 관계를 나타내는 모식적인 그래프이다.
도 3은 실시예 1에서 얻어진 티탄산바륨의 SEM 사진이다.
도 4는 실시예 2에서 얻어진 티탄산바륨의 SEM 사진이다.
도 5는 실시예 3에서 얻어진 티탄산바륨의 SEM 사진이다.
도 6은 비교예 1에서 얻어진 티탄산바륨의 SEM 사진이다.
이하, 본 발명을 그의 바람직한 실시 형태에 기초하여 설명한다.
본 발명의 옥살산바륨티타닐의 제조 방법은 옥살산바륨티타닐의 생성 반응의 반응 원료인 옥살산(H2C2O4), 염화바륨(BaCl2) 및 사염화티탄(TiCl4)의 수용액을 반응 용기에 공급하면서, 반응액을 반응 용기로부터 배출시키면서 옥살산바륨티타닐의 생성 반응을 행하는 옥살산바륨티타닐의 제조 방법이다. 또한, 본 발명의 옥살산바륨티타닐의 제조 방법에는, 반응 원료 수용액의 종류에 따라 이하의 형태가 있다.
또한, 본 발명에 있어서 반응액이란, 반응 원료 수용액이 공급된 반응 용기 내의 액이고, 옥살산바륨티타닐의 생성 반응이 발생하는 액이고, 생성된 옥살산바륨티타닐의 침전물을 함유하는 액이다.
본 발명의 제1 형태의 옥살산바륨티타닐의 제조 방법은 옥살산 및 사염화티탄을 물에 혼합하여 얻어지는 수용액(A1액)과, 염화바륨 수용액(B1액)을 반응 용기에 공급하면서, 반응액을 반응 용기로부터 배출시키면서 옥살산바륨티타닐의 생성 반응을 행하는 옥살산바륨티타닐의 제조 방법이다.
본 발명의 제2 형태의 옥살산바륨티타닐의 제조 방법은 옥살산 수용액(A2액)과, 사염화티탄 및 염화바륨을 물에 혼합하여 얻어지는 수용액(B2액)을 반응 용기에 공급하면서, 반응액을 반응 용기로부터 배출시키면서 옥살산바륨티타닐의 생성 반응을 행하는 옥살산바륨티타닐의 제조 방법이다.
본 발명의 제3 형태의 옥살산바륨티타닐의 제조 방법은 옥살산 수용액(A3액)과, 염화바륨 수용액(B3액)과, 사염화티탄을 물에 혼합하여 얻어지는 수용액(C3액)을 반응 용기에 공급하면서, 반응액을 반응 용기로부터 배출시키면서 옥살산바륨티타닐의 생성 반응을 행하는 옥살산바륨티타닐의 제조 방법이다.
즉, 본 발명의 제1 형태의 옥살산바륨티타닐의 제조 방법은 반응 원료 수용액으로서 옥살산 및 사염화티탄을 물에 혼합하여 얻어지는 수용액(A1액)과, 염화바륨 수용액(B1액)을 사용하는 형태이다.
본 발명의 제1 형태의 옥살산바륨티타닐의 제조 방법에 따른 A1액은 옥살산 및 사염화티탄을 물에 혼합하여 얻어지는 수용액이고, 예를 들면 우선 사염화티탄을 물에 혼합하고, 이어서 얻어진 수용액에 옥살산을 혼합하는 것이나, 옥살산 수용액에 사염화티탄을 혼합함으로써 제조된다. A1액 중의 Ti 원소에 대한 옥살산 이온의 몰비(옥살산 이온의 몰수/Ti 원소의 몰수)는 2.0 내지 3.8, 바람직하게는 2.8 내지 3.8, 더욱 바람직하게는 3.0 내지 3.3이다. A1액 중의 Ti 원소에 대한 옥살산 이온의 몰비가 상기 범위에 있음으로써, Ba/Ti 몰비가 0.998 내지 1.002인 약 1의 티탄산바륨을 얻기 쉬워진다. 또한, A1액 중의 Ti 원소의 농도는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 0.04 내지 3.0 몰/L, 특히 바람직하게는 0.2 내지 0.6 몰/L이다. A1액 중의 옥살산 이온의 농도는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 0.1 내지 7.0 몰/L, 특히 바람직하게는 0.6 내지 1.4 몰/L이다.
본 발명의 제1 형태의 옥살산바륨티타닐의 제조 방법에 따른 B1액은 염화바륨 수용액이다. B1액 중의 Ba 원소의 농도는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 0.1 내지 6.5 몰/L, 특히 바람직하게는 0.5 내지 1.3 몰/L이다.
본 발명의 제1 형태의 옥살산바륨티타닐의 제조 방법에서는, A1액 및 B1액을 반응 용기에 공급함으로써, 반응 용기 내에서 옥살산바륨티타닐의 생성 반응을 행한다.
이 때, 반응 용기에의 Ti 원소의 공급 속도에 대한 Ba 원소의 공급 속도의 비(Ba 원소의 공급 속도/Ti 원소의 공급 속도)는 0.5 내지 3.0, 바람직하게는 1.0 내지 1.5이다. 반응 용기에의 Ti 원소의 공급 속도에 대한 Ba 원소의 공급 속도의 비가 상기 범위에 있음으로써, Ba/Ti 몰비가 0.998 내지 1.002인 약 1의 티탄산바륨을 얻을 수 있다.
본 발명의 제1 형태의 옥살산바륨티타닐의 제조 방법에서는, A1액 중의 Ti 원소의 농도, B1액 중의 Ba 원소의 농도, A1액의 공급 속도(L/시간) 및 B1액의 공급 속도(L/시간)를 적절하게 선택함으로써, 반응 용기에의 Ti 원소의 공급 속도에 대한 Ba 원소의 공급 속도의 비를 조절할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 반응 용기에의 Ti 원소의 공급 속도란, 단위 시간 당 Ti 원소의 공급 몰수(몰/시간)를 가리키고, 또한 Ba 원소의 공급 속도란, 단위 시간당 Ba 원소의 공급 몰수(몰/시간)를 가리키고, 옥살산 이온의 공급 속도란 단위 시간당 옥살산 이온의 공급 몰수(몰/시간)를 가리킨다.
또한, 본 발명의 제1 형태의 옥살산바륨티타닐의 제조 방법에서는, A1액 및 B1액을 반응 용기에 공급하면서, 반응 용기 내에서 생성된 옥살산바륨티타닐의 침전물을 함유하는 반응액을 반응 용기로부터 배출시킨다. 이 때, 반응 용기에 공급하는 A1액 및 B1액의 합계량과, 반응 용기로부터 배출시키는 반응액의 양을 동량으로 하는 것이, 안정된 반응을 행할 수 있는 점에서 바람직하다. 예를 들면, 반응 용기에 A1액을 a1(L/시간), B1액을 b1(L/시간)의 공급 속도로 공급하면서, 반응 용기로부터 반응액을 a1+b1(L/시간)의 배출 속도로 배출시키는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 제2 형태의 옥살산바륨티타닐의 제조 방법은 반응 원료 수용액으로서 옥살산 수용액(A2액)과, 사염화티탄 및 염화바륨을 물에 혼합하여 얻어지는 수용액(B2액)을 사용하는 형태이다.
본 발명의 제2 형태의 옥살산바륨티타닐의 제조 방법에 따른 A2액은 옥살산 수용액이다. A2액 중의 옥살산 이온의 농도는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 0.1 내지 7.0 몰/L, 특히 바람직하게는 0.6 내지 1.4 몰/L이다.
본 발명의 제2 형태의 옥살산바륨티타닐의 제조 방법에 따른 B2액은 사염화티탄 및 염화바륨을 물에 혼합하여 얻어지는 수용액이지만, 예를 들면 우선 사염화티탄을 물에 혼합하고, 이어서 얻어진 수용액에 염화바륨을 혼합하는 것이나, 염화바륨 수용액에 사염화티탄을 혼합함으로써 제조된다. B2액 중의 Ti 원소에 대한 Ba 원소의 몰비(Ba 원소의 몰수/Ti 원소의 몰수)는 0.5 내지 3.0, 바람직하게는 1.0 내지 1.5이다. B2액 중의 Ti 원소에 대한 Ba 원소의 몰비가 상기 범위에 있음으로써, Ba/Ti 몰비가 0.998 내지 1.002인 약 1의 티탄산바륨을 얻을 수 있다. 또한, B2액 중의 Ti 원소의 농도는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 0.04 내지 4.0 몰/L, 특히 바람직하게는 0.2 내지 0.8 몰/L이다. B2액 중의 Ba 원소의 농도는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 0.08 내지 6.5 몰/L, 특히 바람직하게는 0.4 내지 1.3 몰/L이다.
본 발명의 제2 형태의 옥살산바륨티타닐의 제조 방법에서는, A2액 및 B2액을 반응 용기에 공급함으로써, 반응 용기 내에서 옥살산바륨티타닐의 생성 반응을 행한다.
이 때, 반응 용기에의 Ti 원소의 공급 속도에 대한 옥살산 이온의 공급 속도의 비(옥살산 이온의 공급 속도/Ti 원소의 공급 속도)는 2.0 내지 3.8, 바람직하게는 2.8 내지 3.8, 특히 바람직하게는 3.0 내지 3.3이다. 반응 용기에의 Ti 원소의 공급 속도에 대한 옥살산 이온의 공급 속도의 비가 상기 범위에 있음으로써, Ba/Ti 몰비가 0.998 내지 1.002인 약 1의 티탄산바륨을 얻을 수 있다.
본 발명의 제2 형태의 옥살산바륨티타닐의 제조 방법에서는, A2액 중의 옥살산 이온의 농도, B2액 중의 Ti 원소의 농도, A2액의 공급 속도(L/시간) 및 B2액의 공급 속도(L/시간)을 적절하게 선택함으로써, 반응 용기에의 Ti 원소의 공급 속도에 대한 옥살산 이온의 공급 속도의 비를 조절할 수 있다.
또한, 본 발명의 제2 형태의 옥살산바륨티타닐의 제조 방법에서는, A2액 및 B2액을 반응 용기에 공급하면서, 반응 용기 내에서 생성된 옥살산바륨티타닐의 침전물을 함유하는 반응액을 반응 용기로부터 배출시킨다. 이 때, 반응 용기에 공급하는 A2액 및 B2액의 합계량과, 반응 용기로부터 배출시키는 반응액의 양을 동량으로 하는 것이, 안정한 반응을 행할 수 있다는 점에서 바람직하다. 예를 들면, 반응 용기에 A2액을 a2(L/시간), B2액을 b2(L/시간)의 공급 속도로 공급하면서, 반응 용기로부터 반응액을 a2+b2(L/시간)의 배출 속도로 배출시키는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 제3 형태의 옥살산바륨티타닐의 제조 방법은 반응 원료 수용액으로서 옥살산 수용액(A3액)과, 염화바륨 수용액(B3액)과, 사염화티탄을 물에 혼합하여 얻어지는 수용액(C3액)을 사용하는 형태이다.
본 발명의 제3 형태의 옥살산바륨티타닐의 제조 방법에 따른 A3액은 옥살산 수용액이다. A3액 중의 옥살산 이온의 농도는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 0.1 내지 7.0 몰/L, 특히 바람직하게는 0.6 내지 1.4 몰/L이다.
본 발명의 제3 형태의 옥살산바륨티타닐의 제조 방법에 따른 B3액은 염화바륨 수용액이다. B3액 중의 Ba 원소의 농도는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 0.1 내지 6.5 몰/L, 특히 바람직하게는 0.5 내지 1.3 몰/L이다.
본 발명의 제3 형태의 옥살산바륨티타닐의 제조 방법에 따른 C3액은 사염화티탄을 물에 혼합하여 얻어지는 수용액이다. C3액 중의 Ti 원소의 농도는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 0.04 내지 6.0 몰/L, 특히 바람직하게는 0.2 내지 3.0 몰/L이다.
본 발명의 제3 형태의 옥살산바륨티타닐의 제조 방법에서는, A3액, B3액 및 C3액을 반응 용기에 공급함으로써 반응 용기 내에서 옥살산바륨티타닐의 생성 반응을 행한다.
이 때, 반응 용기에의 Ti 원소의 공급 속도에 대한 Ba 원소의 공급 속도의 비(Ba 원소의 공급 속도/Ti 원소의 공급 속도)는 0.5 내지 3.0, 바람직하게는 1.0 내지 1.5이다. 반응 용기에의 Ti 원소의 공급 속도에 대한 Ba 원소의 공급 속도의 비가 상기 범위에 있음으로써, Ba/Ti 몰비가 0.998 내지 1.002인 약 1의 티탄산바륨을 얻을 수 있다. 또한, 반응 용기에의 Ti 원소의 공급 속도에 대한 옥살산 이온의 공급 속도의 비(옥살산 이온의 공급 속도/Ti 원소의 공급 속도)는 2.0 내지 3.8, 바람직하게는 2.8 내지 3.8이다. 반응 용기에의 Ti 원소의 공급 속도에 대한 옥살산 이온의 공급 속도의 비가 상기 범위에 있음으로써, Ba/Ti 몰비가 0.998 내지 1.002인 약 1의 티탄산바륨을 얻을 수 있다.
본 발명의 제3 형태의 옥살산바륨티타닐의 제조 방법에서는, A3액 중의 옥살산 이온의 농도, B3액 중의 Ba 원소의 농도, C3액 중의 Ti 원소의 농도, A3액의 공급 속도(L/시간), B3액의 공급 속도(L/시간) 및 C3액의 공급 속도(L/시간)을 적절하게 선택함으로써, 반응 용기에의 Ti 원소의 공급 속도에 대한 Ba 원소의 공급 속도의 비 및 반응 용기에의 Ti 원소의 공급 속도에 대한 옥살산 이온의 공급 속도의 비를 조절할 수 있다.
또한, 본 발명의 제3 형태의 옥살산바륨티타닐의 제조 방법에서는, A3액, B3액 및 C3액을 반응 용기에 공급하면서 반응액을 반응 용기로부터 배출시킨다. 이 때, 반응 용기에 공급하는 A3액, B3액 및 C3액의 합계량과, 반응 용기로부터 배출시키는 반응액의 양을 동량으로 하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 반응 용기에 A3액을 a3(L/시간), B3액을 b3(L/시간), C3액을 c3(L/시간)의 공급 속도로 공급하면서, 반응 용기로부터 반응액을 a3+b3+c3(L/시간)의 배출 속도로 배출시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 옥살산바륨티타닐의 제조 방법을, 예를 들면 도 1에서 나타내는 오버플로우 방식의 반응 용기를 이용하여 행할 수 있다. 도 1은 오버플로우 방식의 반응 용기의 모식적인 단면도이다. 도 1 중, 오버플로우 방식의 반응 용기 (1)은 반응 용기의 측벽 상부에 부착되어 있는 오버플로우관 (2)를 갖는다. 또한, 오버플로우 방식의 반응 용기 (1)에서는, 오버플로우관 (2)가 반응액의 배출구가 되기 때문에, 반응액 (3)의 액면 (4)의 높이는 항상 오버플로우관 (2)의 부착 위치의 높이가 되고, 반응 원료 수용액을 공급한 만큼 반응액 (3)이 오버플로우관 (2)로부터 오버플로우되고, 오버플로우 방식의 반응 용기 (1)로부터 배출된다. 즉, 오버플로우 방식의 반응 용기 (1)에서는, 반응 용기에의 반응 원료 수용액의 공급량과, 반응 용기로부터의 반응액의 배출량을 항상 동량으로 할 수 있다. 따라서, 오버플로우 방식의 반응 용기를 이용하면, 반응 원료 수용액을 반응 용기에 공급하면서 반응액을 반응 용기로부터 배출시킬 수 있다. 또한, 도 1에서는 오버플로우 방식의 반응 용기 (1)은 실제로는 그 밖에, 예를 들면 교반 장치, 가열 장치, 반응 원료의 공급관 등을 갖지만, 본원 명세서에서는 반응 용기의 윤곽만 기재하고, 다른 기재를 생략하였다.
본 발명의 옥살산바륨티타닐의 제조 방법을 행하기 위한 반응 용기는 오버플로우 방식의 반응 용기로 한정되지 않고, 그 밖에는, 예를 들면 교반 장치가 내부에 설치되고, 반응 원료 수용액의 공급량을 조절할 수 있는 펌프 등이 부설되어 있는 공급관 및 반응액의 배출량을 조절할 수 있는 밸브 등이 부설되어 있는 배출관이 부착되어 있는 밀폐식 반응 용기 또는 교반 장치가 내부에 설치되고, 반응 원료 수용액의 공급량을 조절할 수 있는 펌프 등이 부설되어 있는 공급관 및 반응액으로부터 펌프 등으로 일정 속도로 배출시키는 배출관이 부착되어 있는 밀폐식 반응 용기 등을 들 수 있다.
본 발명의 옥살산바륨티타닐의 제조 방법에 있어서, 반응액의 온도, 즉 반응 온도는 50 내지 90 ℃, 바람직하게는 50 내지 70 ℃이다.
본 발명의 옥살산바륨티타닐의 제조 방법에 있어서, 생성된 옥살산바륨티타닐의 체류 시간은 바람직하게는 1 내지 60 분간, 특히 바람직하게는 10 내지 30 분간이다. 생성된 옥살산바륨티타닐의 체류 시간이 상기 범위에 있음으로써, 전체 입경에 걸쳐 Ba/Ti 몰비의 변동이 작다는 효과를 공업적으로 유리하게 높일 수 있다. 한편, 체류 시간이 상기 범위 미만이면, 얻어지는 옥살산바륨티타닐의 Ba/Ti의 몰비 제어가 곤란해져 Ba/Ti의 몰비가 0.998 내지 1.002인 약 1의 것이 얻어지기 어려워지는 경향이 있고, 체류 시간이 상기 범위를 초과하면, 옥살산바륨티타닐의 생성 속도가 늦어져서 공업적으로 유리하지 않다.
또한, 본 발명에 있어서 생성된 옥살산바륨티타닐의 체류 시간이란, 반응 용기 내의 반응액의 부피(L)를, 반응 용기로부터의 반응액의 배출 속도(L/시간)로 나눈 값(반응액의 부피/반응액의 배출 속도)이다.
본 발명의 옥살산바륨티타닐의 제조 방법에서는, 반응 용기로부터 배출시킨 반응액을 고액 분리하여 침전물을 얻고, 이어서 필요에 따라서 세정 및 건조시켜 옥살산바륨티타닐을 얻을 수 있다. 또한, 얻어진 옥살산바륨티타닐을 필요에 따라서 분쇄할 수도 있다.
이와 같이 하여, 본 발명의 옥살산바륨티타닐의 제조 방법을 행하여 얻어지는 옥살산바륨티타닐은 전체 입경에 걸쳐 Ba/Ti 몰비의 변동이 작다. 또한, 전체 입경에 걸쳐 Ba/Ti 몰비의 변동이 작은 옥살산바륨티타닐을 소성시킴으로써, 입경이 작음에도 불구하고 결정성이 높은 티탄산바륨이 얻어지기 때문에, 우수한 성능을 갖는 유전체 세라믹 재료가 얻어진다.
생성되는 옥살산바륨티타닐의 입경과 Ba/Ti 몰비의 변동의 관계에 대하여 설명한다. 반응 원료의 반응에 의해 생성된 옥살산바륨티타닐을 체를 이용하여, 예를 들면 10 μm 이상 50 μm 미만(제1 그룹), 50 μm 이상 90 μm 미만(제2 그룹), 90 μm 이상 130 μm 미만(제3 그룹), 130 μm 이상 170 μm 미만(제4 그룹), 170 μm 이상 210 μm 미만(제5 그룹)의 입경 범위의 그룹으로 나눈다. 이어서, 각 그룹의 Ba/Ti 몰비를 구한다. 이어서, 각 그룹 입경의 중간값을 그 그룹의 입경으로 하여(예를 들면, 제1 그룹 입경의 중간값은 30 μm, 제2 그룹 입경의 중간값은 70 μm, 제3 그룹 입경의 중간값은 110 μm, 제4 그룹 입경의 중간값은 150 μm, 제5 그룹 입경의 중간값은 190 μm), 횡축에 플롯하고, 각 그룹의 Ba/Ti 몰비를 종축에 플롯하여, 생성된 옥살산바륨티타닐의 입경과 Ba/Ti 몰비의 관계를 나타내는 그래프를 작성한다.
도 2에는, 상기한 바와 같이 하여 작성된 옥살산바륨티타닐의 입경과 Ba/Ti 몰비의 관계를 나타내는 모식적인 그래프를 나타낸다. 도 2 중, 부호 11은 본 발명의 옥살산바륨티타닐의 제조 방법에 의해 제조된 옥살산바륨티타닐의 그래프이고, 부호 12는 종래의 배치식 옥살산바륨티타닐의 제조 방법에 의해 제조된 옥살산바륨티타닐의 그래프이다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 종래의 제조 방법에 의해 제조된 옥살산바륨티타닐은, 입경이 작을수록 Ba/Ti 몰비가 작고, 한편 입경이 클수록 Ba/Ti 몰비가 커진다. 그에 대하여, 본 발명의 옥살산바륨티타닐의 제조 방법에 의해 제조된 옥살산바륨티타닐은, 전체 입경 범위에 걸쳐 Ba/Ti 몰비가 일정, 즉 전체 입경 범위에 걸쳐 Ba/Ti 몰비의 변동이 작아진다.
또한, 본 발명의 옥살산바륨티타닐의 제조 방법을 행하여 얻어지는 옥살산바륨티타닐의 벌크의 Ba/Ti 몰비는 0.998 내지 1.002이고, 보다 1에 근사한 것일수록 보다 바람직하다. 옥살산바륨티타닐의 벌크의 Ba/Ti 몰비란, 옥살산바륨티타닐 전체의 Ba/Ti 몰비의 평균값을 가리킨다. 즉, 생성된 옥살산바륨티타닐의 체 분리를 행하지 않고, 그대로 분석하여 얻어지는 Ba/Ti 몰비이다.
본 발명의 티탄산바륨의 제조 방법은, 본 발명의 옥살산바륨티타닐의 제조 방법을 행하여 얻어지는 옥살산바륨티타닐을 소성시킴으로써 티탄산바륨을 얻는 티탄산바륨의 제조 방법이다. 또한, 본 발명의 옥살산바륨티타닐의 제조 방법을 행하여 옥살산바륨티타닐을 얻는 방법에 대해서는 상술한 바와 같다.
즉, 본 발명의 티탄산바륨의 제조 방법은 옥살산 및 사염화티탄을 물에 혼합하여 얻어지는 수용액(A1액)과, 염화바륨 수용액(B1액)을 반응 용기에 공급하면서, 반응액을 상기 반응 용기로부터 배출시키면서 옥살산바륨티타닐의 생성 반응을 행하여 얻어지는 옥살산바륨티타닐을 소성시킴으로써 티탄산바륨을 얻는 티탄산바륨의 제조 방법이다.
또한, 본 발명의 티탄산바륨의 제조 방법은 옥살산 수용액(A2액)과, 사염화티탄 및 염화바륨을 물에 혼합하여 얻어지는 수용액(B2액)을 반응 용기에 공급하면서, 반응액을 상기 반응 용기로부터 배출시키면서 옥살산바륨티타닐의 생성 반응을 행하여 얻어지는 옥살산바륨티타닐을 소성시킴으로써 티탄산바륨을 얻는 티탄산바륨의 제조 방법이다.
또한, 본 발명의 티탄산바륨의 제조 방법은 옥살산 수용액(A3액)과, 염화바륨 수용액(B3액)과, 사염화티탄을 물에 혼합하여 얻어지는 수용액(C3액)을 반응 용기에 공급하면서, 반응액을 상기 반응 용기로부터 배출시키면서 옥살산바륨티타닐의 생성 반응을 행하여 얻어지는 옥살산바륨티타닐을 소성시킴으로써 티탄산바륨을 얻는 티탄산바륨의 제조 방법이다.
최종 제품에 포함되는 옥살산 유래의 유기물은 재료의 유전 특성을 손상시킴과 동시에, 세라믹화를 위한 열 공정에서의 거동의 불안정 요인이 되기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 본 발명에서는 소성에 의해 옥살산바륨티타닐을 열 분해하여 목적으로 하는 티탄산바륨을 얻음과 동시에, 옥살산 유래의 유기물을 충분히 제거할 필요가 있다.
본 발명의 티탄산바륨의 제조 방법에 있어서, 옥살산바륨티타닐을 소성시킬 때의 소성 온도는 600 내지 1300 ℃, 바람직하게는 700 내지 1200 ℃이다. 옥살산바륨티타닐을 소성시킬 때의 소성 온도가 상기 범위에 있음으로써, 입경의 변동이 작고, 높은 결정성을 갖는 X선 회절 분석에 있어서 단일상의 티탄산바륨이 된다. 한편, 소성 온도가 상기 범위 미만이면 X선 회절 분석에 있어서 단일상의 티탄산바륨이 얻어지기 어렵고, 또한 상기 범위를 초과하면 얻어지는 티탄산바륨의 입경의 변동이 커지는 경향이 있어 바람직하지 않다.
또한, 소성 시간은 바람직하게는 2 내지 30 시간, 특히 바람직하게는 5 내지 27 시간이다. 또한, 소성 분위기는 특별히 제한되지 않고, 불활성 가스 분위기하, 진공 분위기하, 산화성 가스 분위기하, 대기 중 어느 것일 수도 있고, 또는 수증기를 도입하면서 상기 분위기 중에서 소성을 행할 수도 있다.
또한, 본 발명의 티탄산바륨의 제조 방법에서는, 옥살산바륨티타닐의 소성을, 소성 온도를 변화시킨 다단계의 소성으로 행할 수도 있다. 또한, 분체 특성을 균일하게 할 목적으로, 한번 소성시킨 것을 분쇄하고, 이어서 재소성이나 재분쇄를 행할 수도 있다.
본 발명의 티탄산바륨의 제조 방법을 행하여 얻어지는 티탄산바륨을, 필요에 따라서 분쇄 또는 분급할 수 있다.
이와 같이 하여, 본 발명의 티탄산바륨의 제조 방법을 행하여 얻어지는 티탄산바륨의 물성은, Ba/Ti의 몰비가 0.998 내지 1.002인 약 1이고, 상술한 바와 같이 입경이 작은 것이라도 결정성이 높은 것이다.
또한, 종래의 옥살산바륨티타닐을 소성시켜 얻어지는 티탄산바륨은 소성 후, 각 입자가 소결 등에 의해 접합된 조입자로서 얻어지기 쉽지만(도 6 참조), 본 발명의 티탄산바륨의 제조 방법에 따르면, 각 입자가 분산된 형상으로 얻어지기 쉽기 때문에, 종래의 것에 비해, 각 입자가 소결에 의해 결합된 조대 입자가 적은 분산성에도 우수한 것이 된다(도 3 내지 도 5 참조).
따라서, 본 발명의 티탄산바륨의 제조 방법을 행하여 얻어지는 티탄산바륨은 유전체 세라믹으로서 우수한 성능을 갖는다.
또한, 본 발명의 티탄산바륨의 제조 방법을 행하여 얻어지는 티탄산바륨에는, 필요에 따라서 유전 특성이나 온도 특성을 제조할 목적으로, 부성분 원소 함유 화합물을 본 발명의 티탄산바륨의 제조 방법을 행하여 얻어지는 티탄산바륨에 첨가하여 부성분 원소를 함유시킬 수 있다. 사용할 수 있는 부성분 원소 함유 화합물로서는, 예를 들면 Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu의 희토류 원소, Ba, Li, Bi, Zn, Mn, Al, Si, Ca, Sr, Co, Ni, Cr, Fe, Mg, Ti, V, Nb, Mo, W 및 Sn으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는 화합물을 들 수 있다.
부성분 원소 함유 화합물은 무기물 또는 유기물 중 어느 것일 수도 있다. 예를 들면, 상기 원소를 포함하는 산화물, 수산화물, 염화물, 질산염, 옥살산염, 카르복실산염 및 알콕시드 등을 들 수 있다. 부성분 원소 함유 화합물이 Si 원소를 함유하는 화합물인 경우에는, 산화물 등에 부가적으로, 실리카 졸이나 규산나트륨 등도 사용할 수 있다. 부성분 원소 함유 화합물은 1종 또는 2종 이상 적절하게 조합하여 사용할 수 있다. 그의 첨가량이나 첨가 화합물의 조합은 통상법에 따라서 행할 수 있다.
티탄산바륨에 부성분 원소를 함유시키기 위해서는, 예를 들면 티탄산바륨과 부성분 원소 함유 화합물을 균일하게 혼합한 후, 소성을 행할 수 있다. 또는, 옥살산바륨티타닐과 부성분 원소 함유 화합물을 균일하게 혼합한 후, 소성을 행할 수도 있다.
본 발명의 티탄산바륨의 제조 방법을 행하여 얻어진 티탄산바륨을 사용하여, 예를 들면 적층 세라믹 컨덴서를 제조하는 경우에는, 우선 티탄산바륨의 분말을, 부성분 원소를 포함하여 종래 공지된 첨가제, 유기계 결합제, 가소제, 분산제 등의 배합제와 함께 적당한 용매 중에 혼합 분산시켜 슬러리화하고, 시트 성형을 행한다. 이에 의해, 적층 세라믹 컨덴서의 제조에 이용되는 세라믹 시트를 얻는다. 상기 세라믹 시트로부터 적층 세라믹 컨덴서를 제조하기 위해서는, 우선 상기 세라믹 시트의 일면에 내부 전극 형성용 도전 페이스트를 인쇄한다. 건조 후, 복수매의 상기 세라믹 시트를 적층하여 두께 방향으로 압착시킴으로써 적층체로 한다. 다음에, 이 적층체를 가열 처리하여 탈(脫)결합제 처리를 행하고, 소성시켜 소성체를 얻는다. 또한, 상기 소성체에 Ni 페이스트, Ag 페이스트, 니켈 합금 페이스트, 구리 페이스트, 구리 합금 페이스트 등을 도포하여 베이킹하고, 적층 세라믹 컨덴서가 얻어진다.
또한, 본 발명의 티탄산바륨의 제조 방법을 행하여 얻어진 티탄산바륨의 분말을, 예를 들면 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리이미드 수지 등의 수지에 배합하여 수지 시트, 수지 필름, 접착제 등으로 만들면, 인쇄 배선판이나 다층 인쇄 배선판 등의 재료, 내부 전극과 유전체층과의 수축차를 억제하기 위한 공재(共材), 전극 세라믹 회로 기판, 유리 세라믹 회로 기판, 회로 주변 재료 및 무기 EL용 유전체 재료로서 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 티탄산바륨의 제조 방법을 행하여 얻어진 티탄산바륨은 배기 가스 제거, 화학 합성 등의 반응시에 사용되는 촉매나, 대전 방지, 클리닝 효과를 부여하는 인쇄 토너의 표면 개질재로서 바람직하게 사용된다.
<실시예>
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
물 2154 g에 옥살산 2수화물 250 g을 첨가한 수용액에 Ti가 2.56 몰/L의 농도인 사염화티탄 수용액 332 g을 혼합하고, 옥살산이 0.79 몰/L, Ti가 0.26 몰/L인 옥살산 및 사염화티탄을 물에 혼합하여 얻어지는 수용액(A1액)을 제조하였다. 즉, A1액에 있어서의 Ti 원소에 대한 옥살산 이온의 몰비는 3.1이다. 또한, 염화바륨 195 g을 물 963 g에 용해시키고, Ba가 0.80 몰/L인 염화바륨 수용액(B1액)을 제조하였다. 이어서, 반응 용기에 순수를 넣어 55 ℃로 유지하고, 교반하에서 A1액 및 B1액을 각각 0.9 L/시간, 0.4 L/시간의 속도로 반응 용기에 공급하였다. 즉, 반응 용기에의 Ti 원소의 공급 속도에 대한 Ba 원소의 공급 속도의 비는 1.3이고, 생성되는 옥살산바륨티타닐의 체류 시간은 14 분으로 하여 반응을 행하였다.
반응 용기로부터 배출시킨 반응액으로부터 고액 분리하여 침전물을 얻고, 세정 후, 건조시켜 옥살산바륨티타닐을 얻었다.
얻어진 옥살산바륨티타닐의 Ba/Ti 몰비를 측정하기 위해서, 옥살산바륨티타닐을 소성시킨 후, 형광 X선 분석을 행한 결과, 벌크의 Ba/Ti 몰비는 1.001이었다.
또한, 얻어진 옥살산바륨티타닐을, 체를 이용하여 45 μm 이상 75 μm 미만(제1 그룹), 75 μm 이상 100 μm 미만(제2 그룹), 100 μm 이상 150 μm 미만(제3 그룹), 150 μm 이상(제4 그룹)의 입경 범위의 그룹으로 나누고, 벌크의 Ba/Ti 몰비의 측정 방법과 동일한 방법으로 제1 그룹, 제3 그룹의 Ba/Ti 몰비를 구하였다. 제1 그룹, 제3 그룹의 Ba/Ti 몰비는 각각 1.001, 1.001이었다.
얻어진 옥살산바륨티타닐 중, 체 분리하기 전의 것을 1000 ℃에서 21 시간 소성시켜 티탄산바륨을 얻었다. 얻어진 티탄산바륨에 대하여, 결정성의 지표인 c축과 a축의 길이비(c축/a축비)를 XRD에 의해서 측정한 결과, 1.011이고, BET법에 의한 비표면적을 측정한 결과, 1.2 m2/g이었다. 또한, 얻어진 티탄산바륨의 SEM 사진을 도 3에 나타내었다.
(실시예 2)
옥살산 2수화물 250 g을 물 2628 g에 용해시켜 옥살산이 0.89 몰/L인 옥살산 수용액(A2액)을 제조하였다. 물 963 g에 염화바륨 195 g을 첨가한 수용액에 Ti가 2.56 몰/L인 농도인 사염화티탄 수용액을 332 g 혼합하고, 염화바륨이 0.63 몰/L, Ti가 0.53 몰/L인 염화바륨 및 사염화티탄을 물에 혼합하여 얻어지는 수용액(B2액)을 제조하였다. 즉, B2액에 있어서의 Ti 원소에 대한 Ba 원소의 몰비는 1.3이었다. 이어서, 반응 용기에 순수를 넣어 55 ℃로 유지하고, 교반하에서 A2액 및 B2액을 각각 1.0 L/시간, 0.5 L/시간의 속도로 반응 용기에 공급하였다. 즉, 반응 용기에의 Ti 원소의 공급 속도에 대한 옥살산 이온의 공급 속도의 비는 3.1이고, 생성되는 옥살산바륨티타닐의 체류 시간은 12 분으로 하여 반응을 행하였다.
반응 용기로부터 배출시킨 반응액으로부터 고액 분리하여 침전물을 얻고, 세정 후, 건조시켜 옥살산바륨티타닐을 얻었다.
얻어진 옥살산바륨티타닐을 소성시킨 후, 형광 X선 분석을 행한 결과, 벌크의 Ba/Ti 몰비는 0.998이었다.
또한, 얻어진 옥살산바륨티타닐을, 체를 이용하여 45 μm 이상 75 μm 미만(제1 그룹), 75 μm 이상 100 μm 미만(제2 그룹), 100 μm 이상 150 μm 미만(제3 그룹), 150 μm 이상(제4 그룹)의 입경 범위의 그룹으로 나누고, 벌크의 Ba/Ti 몰비의 측정 방법과 동일한 방법으로 제1 그룹, 제3 그룹의 Ba/Ti 몰비를 구하였다. 제1 그룹, 제3 그룹의 Ba/Ti 몰비는 각각 0.997, 0.998이었다.
얻어진 옥살산바륨티타닐 중, 체 분리하기 전의 것을 1000 ℃에서 21 시간 소성시켜 티탄산바륨을 얻었다. 얻어진 티탄산바륨의 XRD에 의한 c축/a축비가 1.010이고, BET법에 의한 비표면적이 1.5 m2/g이었다. 또한, 얻어진 티탄산바륨의 SEM 사진을 도 4에 나타내었다.
(실시예 3)
옥살산 2수화물 250 g을 물 2628 g에 용해시켜 옥살산이 0.89 몰/L인 옥살산 수용액(A3액)을 제조하였다. 염화바륨 195 g을 물 963 g에 용해시키고, Ba가 0.80 몰/L인 염화바륨 수용액(B3액)을 제조하였다. Ti가 2.56 몰/L의 농도인 사염화티탄 수용액(C3액)을 332 g 준비하였다. 이어서, 반응 용기에 순수를 넣어 55 ℃로 유지하고, 교반하에서 A3액, B3액 및 C3액을 각각 1.0 L/시간, 0.4 L/시간, 0.1 L/시간의 속도로 반응 용기에 공급하였다. 즉, 반응 용기에의 Ti 원소의 공급 속도에 대한 옥살산 이온의 공급 속도의 비는 3.1이고, Ti 원소의 공급 속도에 대한 Ba 원소의 공급 속도의 비는 1.3이고, 생성되는 옥살산바륨티타닐의 체류 시간은 12 분으로 하여 반응을 행하였다.
반응 용기로부터 배출시킨 반응액으로부터 고액 분리하여 침전물을 얻고, 세정 후, 건조시켜 옥살산바륨티타닐을 얻었다.
얻어진 옥살산바륨티타닐을 소성시킨 후, 형광 X선 분석을 행한 결과, 벌크의 Ba/Ti 몰비는 0.999였다.
또한, 얻어진 옥살산바륨티타닐을, 체를 이용하여 45 μm 이상 75 μm 미만(제1 그룹), 75 μm 이상 100 μm 미만(제2 그룹), 100 μm 이상 150 μm 미만(제3 그룹), 150 μm 이상(제4 그룹)의 입경 범위의 그룹으로 나누고, 벌크의 Ba/Ti 몰비의 측정 방법과 동일한 방법으로 제1 그룹, 제3 그룹의 Ba/Ti 몰비를 구하였다. 제1 그룹, 제3 그룹의 Ba/Ti 몰비는 각각 0.998, 0.999였다.
얻어진 옥살산바륨티타닐중 체 분리하기 전의 것을 1000 ℃에서 21 시간 소성시켜 티탄산바륨을 얻었다. 얻어진 티탄산바륨의 XRD에 의한 c축/a축비가 1.010이고, BET법에 의한 비표면적이 1.4 m2/g이었다. 또한, 얻어진 티탄산바륨의 SEM 사진을 도 5에 나타내었다.
(비교예 1)
배치식 반응 용기를 준비하고, 55 ℃로 한 물 1400 g에 옥살산 2수화물 325 g을 용해시켜 옥살산이 1.73 몰/L인 옥살산 수용액(A11액)을 제조하였다. 물 1830 g에 염화바륨 325 g을 첨가한 수용액에 Ti가 2.6 몰/L의 농도인 사염화티탄 수용액을 630 g 혼합하고, 염화바륨이 0.55 몰/L, Ti가 0.52 몰/L인 염화바륨 및 사염화티탄을 물에 혼합하여 얻어지는 수용액(B11액)을 제조하였다. 즉, B11액에 있어서의 Ti 원소에 대한 Ba 원소의 몰비는 1.1이다. 이어서, 55 ℃로 한 A11액에 교반하에서 B11액을 0.7 L/시간의 속도로 적하하여 반응 용기에 공급하였다. 즉, B11액 적하 완료시의 반응 용기 내의 Ti 원소에 대한 옥살산 이온의 비는 2.1이다.
0.5 시간 숙성시킨 후, 반응액을 고액 분리하여 침전물을 얻고, 세정 후, 건조시켜 옥살산바륨티타닐을 얻었다.
얻어진 옥살산바륨티타닐을 소성시킨 후, 형광 X선 분석을 행한 결과, 벌크의 Ba/Ti 몰비는 0.999였다.
또한, 얻어진 옥살산바륨티타닐을, 체를 이용하여 45 μm 이상 75 μm 미만(제1 그룹), 75 μm 이상 100 μm 미만(제2 그룹), 100 μm 이상 150 μm 미만(제3 그룹), 150 μm 이상(제4 그룹)의 입경 범위의 그룹으로 나누고, 벌크의 Ba/Ti 몰비의 측정 방법과 동일한 방법으로 제1 그룹, 제3 그룹의 Ba/Ti 몰비를 구하였다. 제1 그룹, 제3 그룹의 Ba/Ti 몰비는 각각 0.997, 1.000이었다.
얻어진 옥살산바륨티타닐 중, 체 분리하기 전의 것을 1000 ℃에서 21 시간 소성시켜 티탄산바륨을 얻었다. 얻어진 티탄산바륨의 XRD에 의한 c축/a축비가 1.009이고, BET법에 의한 비표면적이 1.1 m2/g이었다. 또한, 얻어진 티탄산바륨의 SEM 사진을 도 6에 나타내었다.
표 1에서 비교예 1로부터, 종래의 제조 방법에 의해 제조된 옥살산바륨티타닐은 입경이 작을수록 Ba/Ti 몰비가 작고, 한편 입경이 클수록 Ba/Ti 몰비가 커졌다. 그에 대하여, 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3으로부터, 본 발명의 옥살산바륨티타닐의 제조 방법에 의해 제조된 옥살산바륨티타닐은 전체 입경 범위에 걸쳐 Ba/Ti 몰비가 일정, 즉 전체 입경 범위에 걸쳐 Ba/Ti 몰비의 변동이 작아졌다.
1) 표 중의 분산성 평가는, 10000배의 SEM 사진에 있어서 입자가 소결에 의해 결합된 5 μm의 입경의 존재 개수가 3개 미만인 경우에는 「○」, 3개 이상인 경우에는 「×」로서 평가하였다.
표 2로부터, 얻어진 티탄산바륨에 대하여, 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3에서는 비교예 1보다 비표면적이 큰, 즉 입경이 작은 것이 얻어졌다. 또한, 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3에서는, 비교예 1보다 c축/a축비가 큰, 즉 결정성이 높은 것이 얻어졌다. 즉, 표 2로부터, 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3에서 얻어진 티탄산바륨은 종래의 제조 방법에 의해 제조된 티탄산바륨보다 입경이 작고, 결정성이 높은 것이 얻어졌다고 할 수 있다. 또한, 본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 티탄산바륨은, 입자가 소결에 의해 결합된 조대 입자가 적은 분산성 등의 분체 특성이 우수한 것을 알 수 있었다.
1 오버플로우 방식의 반응 용기
2 오버플로우관
3 반응액
4 액면
2 오버플로우관
3 반응액
4 액면
Claims (6)
- 옥살산 및 사염화티탄을 물에 혼합하여 얻어지는 수용액(A1액)과, 염화바륨 수용액(B1액)을 반응 용기에 공급하면서, 반응액을 상기 반응 용기로부터 배출시키면서 옥살산바륨티타닐의 생성 반응을 행하는 것을 특징으로 하는 옥살산바륨티타닐의 제조 방법.
- 옥살산 수용액(A2액)과, 사염화티탄 및 염화바륨을 물에 혼합하여 얻어지는 수용액(B2액)을 반응 용기에 공급하면서, 반응액을 상기 반응 용기로부터 배출시키면서 옥살산바륨티타닐의 생성 반응을 행하는 것을 특징으로 하는 옥살산바륨티타닐의 제조 방법.
- 옥살산 수용액(A3액)과, 염화바륨 수용액(B3액)과, 사염화티탄을 물에 혼합하여 얻어지는 수용액(C3액)을 반응 용기에 공급하면서, 반응액을 상기 반응 용기로부터 배출시키면서 옥살산바륨티타닐의 생성 반응을 행하는 것을 특징으로 하는 옥살산바륨티타닐의 제조 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 생성되는 옥살산바륨티타닐의 상기 반응 용기 내의 체류 시간이 1 내지 60 분간인 것을 특징으로 하는 옥살산바륨티타닐의 제조 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 옥살산바륨티타닐의 제조 방법을 행하여 얻어진 옥살산바륨티타닐을 소성시키는 것을 특징으로 하는 티탄산바륨의 제조 방법.
- 제5항에 있어서, 소성 온도가 600 내지 1300 ℃인 것을 특징으로 하는 티탄산바륨의 제조 방법.
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| WITN | Withdrawal due to no request for examination |