CN102656127A - 电介质陶瓷形成用组合物以及电介质陶瓷材料 - Google Patents

电介质陶瓷形成用组合物以及电介质陶瓷材料 Download PDF

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Abstract

一种电介质陶瓷形成用组合物,其特征在于,为包含钙钛矿(ABO3)系陶瓷原料粉末和玻璃粉末的电介质陶瓷形成用组合物,所述玻璃粉末含有以氧化物换算计35重量%~90重量%的Bi2O3、2.5重量%~20重量%的ZnO、1重量%~20重量%的B2O3、0.5重量%~15重量%的SiO2、0.5重量%~15重量%的碱金属氧化物以及0.1重量%~35重量%的碱土金属氧化物,该玻璃粉末相对于该电介质陶瓷形成用组合物以1重量%~15重量%配混,可以制成能在比从前更低的温度下焙烧、且具有高相对介电常数的电介质陶瓷材料。

Description

电介质陶瓷形成用组合物以及电介质陶瓷材料
技术领域
[0001] 本发明涉及能够低温烧结的电介质陶瓷形成用组合物以及将其烧结所得的电介质陶瓷材料。
背景技术
[0002] 已知钙钛矿型陶瓷作为叠片电容器等的介电材料、压电材料、半导体等的电子材料而使用。作为代表的钙钛矿型陶瓷,众所周知的有钛酸钡。
[0003] 近年,随着对电子部件的小型化的要求提高,构成电子部件的电介质陶瓷烧结体层的薄层化也在推进。要使烧结体层的厚度变薄,需要减小电介质陶瓷烧结体层中的晶粒的粒径。通常,在高温下烧结时,晶粒会生长。因此,强烈要求钛酸钡等原料粉末可以在低 温下烧结。
[0004] 以往,作为钛酸钡粉末的制造方法,已知有将氧化钛粉末与碳酸钡粉末的均一混合物加热至1300°C以上的高温使其发生固相反应的固相法。然而,固相法有不易得到均一的微粒,另外在低温下难以烧结的缺点。另一方面,湿式法与固相法相比,有易于得到均一的微粒,而且所得的钛酸钡粉末易于低温烧结的特性,因此作为低温烧结用钛酸钡粉末的制造方法而受到期待。作为这种湿式法,具体而言,提出了 :(1)在水溶液中,使TiCl4、BaCl2和草酸反应,生成BaTiO(C2O4)2 *4H20沉淀后,将生成的沉淀热分解的草酸盐法,(2)将氢氧化钡和氢氧化钛的混合物进行水热处理,并将所得反应物预烧的水热合成法,(3)将钡醇盐与钛醇盐的混合醇盐溶液水解,并将所得水解产物预烧的醇盐法,(4)将在氢氧化钡水溶液中通过钛醇盐的水解所得的反应物预烧的常压加热反应等。
[0005] 然而,通过这些湿式法所得的钛酸钡粉末比起通过固相法所得的粉末,虽然烧结温度能够有所降低,但烧结温度仍为1200°C以上的高温,有难以进一步低温烧结化的问题。
[0006] 因此,提出了各种获得能够在更低温下焙烧的钙钛矿型陶瓷的方法。例如,提出了 :含有95重量9T99. 0重量%的钛酸钡和I. 0重量9T5. 0重量%的氟化锂的钙钛矿型陶瓷(例如参照专利文献I);在钛酸钡中含有碱金属成分、和选自由铌成分、碱土金属成分、铋成分、锌成分、铜成分、锆成分、硅成分、硼成分以及钴成分的至少I种作为副成分的钙钛矿型陶瓷(例如参照专利文献2);含有平均粒径为0. oro. 5um的钙钛矿(ABO3)系陶瓷原料粉末与平均粒径为0. r5 u m的玻璃粉末、且前述玻璃粉末的配混量为3重量9T12重量%的钙钛矿型陶瓷(参照专利文献3)等,但仍期望开发出能够进一步低温焙烧化、且介电常数闻的材料。
[0007] 现有技术文献
[0008] 专利文献
[0009] 专利文献I :日本特开昭62-20201号公报
[0010] 专利文献2 :日本特开2002-173368号公报
[0011] 专利文献3 :日本特开2006-265003号公报发明内容
[0012] 发明要解决的问题
[0013] 因此,本发明的目的在于,提供一种可以形成能够以比以往更低的温度焙烧、且具有高相对介电常数的电介质陶瓷材料的电介质陶瓷形成用组合物以及使用其的电介质陶瓷材料。
[0014] 用于解决问题的方案
[0015] 本发明人等为解决前述问题进行了深入研究,结果发现,在钙钛矿(ABO3)系陶瓷原料粉末中以特定量配混包含特定比例的Bi、Zn、B、Si、碱金属以及碱土金属的玻璃粉末的物质,即使在650°C、00°C左右的低温下也容易烧结,并且,这种低温下烧结而得到的物质也能成为具有高相对介电常数的电介质陶瓷材料,从而完成了本发明。
[0016] S卩,本发明的电介质陶瓷形成用组合物,其特征在于,为包含钙钛矿(ABO3)系陶瓷原料粉末和玻璃粉末的电介质陶瓷形成用组合物,所述玻璃粉末含有以氧化物换算计35 重量%〜90重量%的Bi203、2. 5重量%〜20重量%的ZnO、I重量%〜20重量%的B203、0. 5重量9T15重量%的Si02、0. 5重量9T15重量%的碱金属氧化物以及0. I重量9T35重量%的碱土金属氧化物,该玻璃粉末相对于该电介质陶瓷形成用组合物以I重量9T15重量%进行配混。
[0017] 本发明的电介质陶瓷材料为将上述电介质陶瓷形成用组合物焙烧而得到的。
[0018] 发明的效果
[0019] 本发明的电介质陶瓷形成用组合物即使在比以往更低的温度下进行烧结,也能够得到具有高相对介电常数的电介质陶瓷材料。所得的电介质陶瓷材料例如不仅可以作为薄层陶瓷电容器的电介质材料使用,还可以适宜作为印刷电路板、多层印刷电路板、电极陶瓷电路板、玻璃陶瓷电路板、电路周边材料、无机EL、等离子体显示器等电子部件的电介质材料使用。
具体实施方式
[0020] 以下,基于其优选的实施方式对本发明进行说明。
[0021] 作为用于本发明的电介质陶瓷形成用组合物的钙钛矿(ABO3)系陶瓷原料粉末,从得到具有高相对介电常数的电介质陶瓷材料的观点来看,优选A位元素为选自由Ca、Sr和Ba所组成的组中的至少I种金属元素、且B位元素为选自由Ti和Zr所组成的组中的至少I种。作为这种优选的钙钛矿(ABO3)系陶瓷,可列举出钛酸钡、钛酸钙、钛酸锶、锆钛酸钡钙、锆钛酸钡、钛酸钡锶、锆酸钡、锆酸钙、锆酸锶、锆酸钡钙、锆酸钡锶以及锆酸钙锶。这些可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。这些中,从得到可在低温下焙烧且具有更高的相对介电常数的电介质陶瓷材料的观点来看,最优选使用钛酸钡。
[0022] 另外,钙钛矿系陶瓷原料粉末的平均粒径优选为0. lymlym,更优选为
0.2um^l.5umo钙钛矿系陶瓷原料粉末的平均粒径在该范围时,颗粒本来的电特性、烧结各种特性、处理特性良好,故而优选。其中,本发明的钙钛矿系陶瓷原料粉末的平均粒径为通过利用激光衍射法的体积分布测量中的D50粒径求出的值。
[0023] 另外,钙钛矿系陶瓷原料粉末的BET比表面积优选为1.0m2/g以上,更优选为
1. 0m2/g〜10m2/g。BET比表面积在该范围时,烧结性和处理性变得良好,可得到品质稳定的电介质陶瓷材料,故而优选。
[0024] 本发明也可以使用平均粒径、BET比表面积等物性不同的2种以上的钙钛矿系陶瓷原料粉末。
[0025] 钙钛矿系陶瓷原料粉末的制备方法没有特别的限制,例如可列举出共沉淀法、水解法、水热合成法、常压加热反应法等湿式法、或者固相法。另外,也可以使用市售的钙钛矿系陶瓷原料粉末。
[0026] 用于本发明的电介质陶瓷形成用组合物的玻璃粉末的特征之一在于其组成。
[0027] S卩,玻璃粉末的组成为:以氧化物换算计为35重量9T90重量%、优选为40重量%〜80重量%的Bi2O3 ;2. 5重量%〜20重量%、优选为5重量%〜10重量%的ZnO ; I重量%〜20重量%、优选为5重量9T15重量%的B2O3 ;0. 5重量9T15重量%、优选为I重量9T10重量%的SiO2 ;0. 5重量9T15重量%、优选为I重量9T12重量%的选自由Li、Na和K所组成的组中的I种以上的碱金属的氧化物;以及0. I重量9T35重量%、优选为3重量9T25重量%的选自由Mg、Ca、Sr和Ba所组成的组中的I种以上碱土金属的氧化物。通过向钙钛矿(ABO3)系陶瓷原料粉末中添加和混合具有该范围的组成的玻璃粉末,在低温下、特别是700°C左右也能进行焙烧,且能够形成具有高相对介电常数的电介质陶瓷材料。
[0028] 进而,本发明的上述玻璃粉末还含有以氧化物换算计为0. I重量9T5重量%、优选为0. 2重量9T2重量%的CuO时,能够在更低温下焙烧,且能够形成具有高相对介电常数的电介质陶瓷材料。
[0029] 本发明中的玻璃粉末中,除了上述成分以外,也可以含有不损害本发明的效果的程度的少量成分。作为这种玻璃粉末的成分,例如可列举出由Al、Ga、Ge、Sn、P、Se、Te以及稀土元素等元素形成的氧化物。
[0030] 另外,本发明中的玻璃粉末不使用Pb和Cd的氧化物,这也是特征之一。这当然是出于对Pb和Cd的毒性、有害性的考虑。但是,鉴于本发明的目的是提供能够低温焙烧、且具有高相对介电常数的电介质陶瓷材料,使用Pb和Cd的氧化物没有任何优势,使用前述玻璃粉末是本发明的优势。
[0031] 上述玻璃粉末的配混量相对于目标电介质陶瓷形成用组合物的量为I重量°/Tl5重量%,优选为2重量9T10重量%。因为玻璃粉末的配混量不足I重量%时,得不到充分的烧结性,另一方面,超过15重量%时,玻璃过多导致的电特性劣化变明显。
[0032] 本发明为了制备有上述组成的玻璃粉末,也可以使用2种以上组成不同的玻璃粉末的混合物。例如,可以使用含有Bi2O3和ZnO作为成分的第I玻璃粉末和含有B203、Si02、碱金属氧化物以及碱土金属氧化物作为成分的第2玻璃粉末的混合物。
[0033] 对含有Bi2O3和ZnO作为成分的第I玻璃粉末和含有B203、SiO2、碱金属氧化物和碱土金属氧化物作为成分的第2玻璃粉末的混合物的优选实施方式进行更详细的说明。
[0034] 第I玻璃粉末含有Bi2O3和ZnO作为成分,从相对介电常数抑制更少的观点来看,包含以氧化物换算计,优选为70重量9T95重量%、更优选为75重量9T90重量%的Bi2O3和优选为2. 5重量9T20重量%、更优选为5重量9T15重量%的ZnO。
[0035] 第I玻璃粉末中,作为Bi2O3和ZnO以外的成分,也可以包含碱金属氧化物、碱土金属氧化物、B203、TiO2、碳、CuO等。特别是使用含有CuO的第I玻璃粉末时,在700°C左右的低温下也可以进行烧结,所得的电介质陶瓷材料的相对介电常数高,故而优选。[0036] 第I玻璃粉末的平均粒径优选为0. I U nTlO u m,更优选为0. 2 ii nT6. 5 ii m。第I玻璃粉末的平均粒径在该范围时,与电介质粉末的均匀混合、成型性、烧结性提高,故而优选。其中,本发明的第I玻璃粉末的平均粒径为通过利用激光衍射法的体积分布测量中的D50粒径求出的值。
[0037] 另外,第I玻璃粉末的BET比表面积优选为0. 2m2/g"20m2/g,更优选为0. 2m2/g〜15m2/g。第I玻璃粉末的BET比表面积在该范围时,与电介质粉末的均匀混合、成型性、烧结性提高,故而优选。
[0038] 另外,从更低温下的烧结性提高的观点来看,第I玻璃粉末的玻璃化转变温度优选为450°C以下,更优选为300°C 〜400°C,玻璃软化温度优选为500°C以下,更优选为350 0C 〜450°C。
[0039] 第2玻璃粉末含有B203、SiO2、碱金属氧化物和碱土金属氧化物作为成分,从焙烧时的体积收缩性更优异的观点来看,包含:优选为10重量9T30重量%、更优选为15重量9T27重量%的B2O3 ;优选为5重量9T25重量%、更优选为10重量9^20重量%的SiO2 ; 优选为10重量9T30重量%、更优选为15重量9T25重量%的选自由Li、Na和K所组成的组中的I种以上碱金属的氧化物以及优选为30重量9T50重量%、更优选为35重量9T45重量%的选自由Mg、Ca、Sr和Ba所组成的组中的I种以上碱土金属的氧化物。
[0040] 其中,作为第2玻璃粉末,从作为玻璃粉末的稳定制作的观点来看,优选含有B203、SiO2, Li2O, BaO以及CaO作为成分,更优选含有159^25重量%的B203、10重量9^20重量%的Si02、15重量9T25重量%的Li20、15重量%〜25重量%的BaO以及15重量%〜25重量%的 Ca。。
[0041] 第2玻璃粉末也可以含有Al2O3等作为B203、SiO2、碱金属氧化物以及碱土金属氧化物以外的成分。
[0042] 第2玻璃粉末的平均粒径优选为0. I U nTlO U m,更优选为0. 2 ii nT2 ii m。第2玻璃粉末的平均粒径在该范围时,与电介质粉末的均匀混合、成型性、烧结性提高,故而优选。其中,本发明中的第2玻璃粉末的平均粒径为通过利用激光衍射法的体积分布测量中的D50粒径求出的值。
[0043] 另外,第2玻璃粉末的BET比表面积优选为lm2/g〜50m2/g,更优选为2m2/g〜20m2/g。第2玻璃粉末的BET比表面积在该范围时,与电介质粉末的均匀混合、成型性、烧结性提高,故而优选。
[0044] 另外,从在更低温下的烧结性提高的观点来看,第2玻璃粉末的玻璃化转变温度优选为450°C以下,更优选为300°C 〜400°C,玻璃软化温度优选为500°C以下,更优选为350 0C 〜450°C。
[0045] 第I玻璃粉末与第2玻璃粉末的重量比优选为20 =Tl :1的范围,更优选为10 :ri :i的范围。由于第2玻璃粉末过多时,有电特性的劣化变明显的倾向,第2玻璃粉末过少时,有烧结性极端恶化的倾向,故均不优选。
[0046] 如上所述的第I玻璃粉末、第2玻璃粉末等玻璃粉末可以使用市售品。
[0047]另外,本发明的电介质陶瓷形成用组合物中,除了钙钛矿(ABO3)系陶瓷原料粉末和玻璃粉末以外,出于校正电特性和温度特性的目的,可以含有含副成分元素的化合物粉末,所述含副成分元素的化合物粉末含有选自由Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 以及 Lu 组成的稀土类元素、Mg、Ca、Sr、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mn、Cr、Mo 以及 W 所组成的组中的至少I种副成分元素。作为含副成分元素的化合物,可列举出包含副成分元素的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、氯化物、羧酸盐、铵盐以及有机酸盐等。这些可以单独使用I种,也可以组合使用2种以上。这些中,从温度特性的平坦化和介电损耗的减少化的观点来看,优选Nd (OH) 3、Nd2O3等含Nd化合物、Pr (OH) 3、Pr6O11等含Pr化合物、La (OH) 3、La2O3 等含 La 化合物、Sm (OH) 3、Sm2O3 等含 Sm 化合物、Eu (OH) 3、Eu2O3 等含 Eu 化合物等。
[0048] 含副成分元素的化合物粉末的平均粒径优选为O.OlynTSiim,更优选为
0. 02 u nT3 u m。含副成分元素的化合物粉末的平均粒径在该范围时,能实现与电介质粉末和玻璃粉末的均匀配混性提高、烧结性提高,故而优选。其中,本发明中的含副成分元素的化合物粉末的平均粒径为通过利用激光衍射法的体积分布测量中的D50粒径求出的值。 [0049] 另外,含副成分元素的化合物粉末的BET比表面积优选为2m2/g〜200m2/g,更优选为2m2/g〜100m2/g。含副成分元素的化合物粉末的BET比表面积在该范围时,能实现与电介质粉末和玻璃粉末的均匀配混性提高、烧结性提高,故而优选。
[0050] 对于上述含副成分元素的化合物粉末的配混量,相对于将使用的钙钛矿(ABO3)系陶瓷原料粉末进行摩尔换算的量,以副成分元素计,优选为0. I摩尔9T5摩尔%,更优选为I摩尔9T3摩尔%。含副成分元素的化合物粉末的配混量在该范围时,可以得到烧结性和电特性的平衡良好的烧结用组成,故而优选。其中,这种情况下,调整实际使用的钙钛矿(ABO3)系陶瓷原料粉末量,使其与配混的含副成分元素的化合物粉末量合计为100摩尔%。
[0051] 本发明的电介质陶瓷形成用组合物由钙钛矿(ABO3)系陶瓷原料粉末、玻璃粉末以及根据需要所用的含副成分元素的化合物粉末按所需的配混比例混合并制备。混合方法没有特别的限制,可列举出湿式法、干式法等。
[0052] 湿式法可以使用球磨机、珠磨机、分散磨(dispermill)、均化器、振动磨、砂磨机(sand grind mill)、磨碎机、强力搅拌机等公知的装置。另外,干式法可以使用高速混合机、超级搅拌机、瑞流式混合机(turbospere mixer)、亨舍尔混合机、诺塔混合器、螺带式混合机等公知的装置。
[0053] 从形成为更均匀的混合物、且得到具有更高介电常数的电介质陶瓷材料的观点出发,本发明的电介质陶瓷形成用组合物优选利用湿式法制备。作为湿式混合使用的溶剂,例如可列举出水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、甲苯、二甲苯、丙酮、二氯甲烷、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺、二乙基醚等。这些之中,使用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇类时,得到组成变化少的物质,因此可以使所得的电介质陶瓷材料的介电常数进一步提高。
[0054] 本发明的电介质陶瓷材料为将上述电介质陶瓷形成用组合物焙烧而得到的。焙烧温度只要是电介质陶瓷形成用组合物能烧结的温度,就没有特别的限制,但考虑到本发明的优点,为1000°c以下,优选为650°C、70°C,更优选为700°C、50°C。焙烧时间通常为I小时以上,优选为I小时小时。焙烧在大气气氛中、氧气气氛中或非活性气氛中的任意气氛中进行均可,没有特别的限制。另外,焙烧也可以根据需要进行多次。
[0055] 本发明的电介质陶瓷材料也可以将上述电介质陶瓷形成用组合物与粘结剂树脂混合、造粒后,将该造粒物用手压机、压片机、压块机、辊压机等加压成形,将该成形品焙烧而得到的。另外,本发明的电介质陶瓷材料还可以在上述电介质陶瓷形成用组合物中配混本技术领域公知的树脂、溶剂、根据需要的增塑剂、分散剂等形成浆料(或者糊剂),将该浆料(或者糊剂)涂布在所期望的基材上,然后干燥、焙烧而得到。
[0056] 作为其一例,例如对用生片(green sheet)法制备的方法进行说明。在本发明的电介质陶瓷形成用组合物中,加入乙基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂等树脂;松油醇、二乙二醇单丁基醚醋酸酯、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、丙二醇单乙基醚、醋酸正丁酯、醋酸戊酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、甲基溶纤剂醋酸酯、乙基溶纤剂醋酸酯、丙二醇单甲基醚醋酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯、甲苯、二甲苯、异丙醇、甲醇、乙醇、丁醇、正戊醇、4-甲基-2-戊醇、环己醇、二丙酮醇、二乙基酮、甲基丁基酮、二丙基酮、己酮等溶剂;根据需要的邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸二癸酰酯等增塑剂;根据需要的表面活性剂等分散剂形成浆料。将该浆料在聚对苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜、聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚酯薄膜、聚酰亚胺薄膜、芳香族聚酰胺、卡普顿(kapton)、聚甲基戊烯等基材上通过刮刀法等方法成形为片状,将其干燥并除去溶剂得到生片。将该生片在1000°C以下、优选为650°C、00°C、更优选为750°C 〜880°C下焙烧,得到薄板状的电介质陶瓷材料。基材不限于塑料基材,也可以是金属箔、用于等离子体显示器的玻璃板等。
[0057] 本发明的电介质陶瓷材料不仅可以在1000°C以下、优选为650°C、70°C、更优选为700°C、50°C的低温下进行烧结,而且在频率IkHz下具有优选为500以上、进而优选为900以上、更优选为1000以上、最优选为2000以上的高相对介电常数,另外,在频率IkHz下具有优选为5%以下、更优选为3. 5%以下、最优选为2. 5%以下的低介电损耗,因此不仅可以作为例如薄层陶瓷电容器的电介质材料使用,也可以适宜作为印刷电路板、多层印刷电路板、电极陶瓷电路板、玻璃陶瓷电路板、电路周边材料、无机EL、等离子体显示器等电子部件的电介质材料使用。
[0058] 实施例
[0059] 以下,通过实施例对本发明进行详细说明,但本发明不受这些实施例的限制。
[0060] <钙钛矿(ABO3)系陶瓷原料粉末试样>
[0061] 使用通过草酸盐法制备的、具有如表I所示物性的市售钛酸钡作为钙钛矿(ABO3)系陶瓷原料粉末。
[0062] [表 I][0063]
Figure CN102656127AD00081
[0064] <玻璃粉末试样>
[0065] 使用具有如表2和表3所示物性的市售玻璃粉末作为第I玻璃粉末和第2玻璃粉末。另外,第I玻璃粉末和第2玻璃粉末以规定的重量比混合的物质的组成示于表4。
[0066][表 2]
Figure CN102656127AD00091
[0068][表 3]
Figure CN102656127AD00092
[0070][表 4]
Figure CN102656127AD00093
[0072] <含副成分元素的化合物的试样>
[0073] 使用市售的具有如表5所示物性的化合物作为含副成分元素的化合物。
[0074][表 5]
Figure CN102656127AD00101
[0076]〔实施例f 21和比较例广4〕
[0077] 在容量700ml的尼龙罐中,投入1150g的ZrO2球(直径5mm)、共计60g的按表6所示配混比例的陶瓷原料粉末和玻璃粉末,然后投入95g的乙醇。使罐磨机的转速为80rpm运转2小时,得到浆料后,将ZrO2球从浆料中分离,接着将全部的浆料干燥,得到电介质陶瓷形成用试样。
[0078] 称量IOg所得的电介质陶瓷形成用试样,添加L 3g聚乙烯醇缩乙醛树脂的5重量%溶液(甲苯:正丁醇=6 :4混合溶剂),在研钵中充分混合得到造粒物。将所得造粒物在孔径150 Pm的尼龙筛中筛滤后,在80°C下干燥I小时,得到干燥品。接着,将所得的干燥品用11.5mmq)的硬质合金模具在470MPa的压力下进行单轴加压成形,得到盘状的成形体。
[0079] 最后,将所得的盘状成形体在大气气氛中,每小时升温200° C直至达到表6所示的焙烧温度,这样保持2小时后,冷却得到电介质陶瓷试样。
[0080] [表 6]
Figure CN102656127AD00102
[0082] *)玻璃粉末的配混量为相对于目标电介质陶瓷形成用组合物的量的量(重
量% )。[0083] <特性评价>
[0084] 关于所得的电介质陶瓷试样,分别对烧结密度、体积收缩率、相对介电常数和介电损耗进行评价。评价结果示于表7。
[0085] ( I)烧结密度的评价
[0086] 测量电介质陶瓷试样的重量、厚度和直径,由这些值求出烧结密度。
[0087] (2)体积收缩率的评价 [0088] 由测量盘状成形体的厚度和直径求出的焙烧前体积与测量电介质陶瓷试样的厚度和直径求出的焙烧后体积,求出体积收缩率(%)=(焙烧前体积-焙烧后体积)/焙烧前体积 X 100。
[0089] (3)电特性(相对介电常数和介电损耗)的评价
[0090] 在电介质陶瓷试样的两面,用蒸镀法形成厚度为20nm的钼膜作为电极,然后,用LCR表(Agilent Technologies Inc.制,4284A)在频率1kHz、外加电压IV下进行相对介电常数和介电损耗的测量。另外,评价温度特性时,使用恒温槽,在_55°C到150°C的范围中以5°C为单位测量相对介电常数和介电损耗,将基准温度(25°C)下的相对介电常数作为基准值,用下式求出各测定温度下相对介电常数的变化比例(变化率)。
[0091] 测定温度下相对介电常数的变化比例(变化率)=[(测定温度的相对介电常数)_(基准温度的相对介电常数)]/ (基准温度的相对介电常数)Xioo
[0092] 由求得的变化率,按照以下的规格评价温度特性。
[0093] X7R :-55°C〜125°C的温度范围中、所有的变化率在-159^15%以内
[0094] X8R :-55°C〜150°C的温度范围中、所有的变化率在_15%〜15%以内
[0095][表 7]
Figure CN102656127AD00121
[0097]〔实施例22〜49和比较例5〜6〕
[0098] 在容量700ml的尼龙罐中,投入1150g的ZrOJf (直径5mm)、共计60g的按表8所示配混比例的陶瓷原料粉末和玻璃粉末,然后投入95g的乙醇。使罐磨机的转速为SOrpm运转2小时,得到浆料后,将ZrO2球从浆料中分离,接着将全部的浆料干燥,得到电介质陶瓷形成用试样。
[0099] 称量IOg所得的电介质陶瓷形成用试样,添加I. 3g聚乙烯醇缩乙醛树脂的5重量%溶液(甲苯:正丁醇=6 :4混合溶剂),在研钵中充分混合得到造粒物。将所得造粒物在孔径150iim的尼龙筛中筛滤后,在80°C下干燥I小时,得到干燥品。接着,将所得的干燥品用I丨_5mm(p的硬质合金模具在470MPa的压力下进行单轴加压成形,得到盘状的成形体。
[0100] 最后,将所得的盘状成形体在大气气氛中,每小时升温200° C直至达到表8所示的焙烧温度,这样保持2小时后,冷却得到电介质陶瓷试样。
[0101][表 8]
Figure CN102656127AD00131
[0103] *)玻璃粉末的配混量为相对于目标电介质陶瓷形成用组台物的量的量(重
量% )。
[0104] <特性评价>
[0105] 与实施例广21相同,对所得的电介质陶瓷试样求出烧结密度、体积收缩率、相对介电常数和介电损耗。结果不于表9。
[0106][表 9]
Figure CN102656127AD00141
[0108]〔实施例50〜87〕
[0109] 在容量700ml的尼龙罐中,投入1150g的ZrO2球(直径5mm)、共计60g的按表10所示配混比例的陶瓷原料粉末和玻璃粉末,然后投入95g的乙醇。使罐磨机的转速为SOrpm运转2小时,得到浆料后,将ZrO2球从浆料中分离,接着将全部的浆料干燥,得到电介质陶瓷形成用试样。
[0110] 称量IOg所得的电介质陶瓷形成用试样,添加L 3g聚乙烯醇缩乙醛树脂的5重量%溶液(甲苯:正丁醇=6 :4混合溶剂),在研钵中充分混合得到造粒物。将所得造粒物在孔径150iim的尼龙筛中筛滤后,在80°C下干燥I小时,得到干燥品。接着,将所得的干燥品用I 1.5mmcp的硬质合金模具在470MPa的压力下进行单轴加压成形,得到盘状的成形体。
[0111] 最后,将所得的盘状成形体在大气气氛中,每小时升温200° C直至达到表10所示的焙烧温度,这样保持2小时后,冷却得到电介质陶瓷试样。
[0112][表 10]
Figure CN102656127AD00151
[0114] *)玻璃粉末的配混量为相对于目标电介质陶瓷形成用组合物的量的量(重
量% )。
[0115] <特性评价>
[0116] 与实施例f21相同,对所得的电介质陶瓷试样求出烧结密度、体积收缩率、相对介电常数和介电损耗。结果示于表11。
[0117][表 11]
Figure CN102656127AD00161
[0119]〔实施例88〜94〕
[0120] 在容量700ml的尼龙罐中,投入1150g的ZrO2球(直径5mm)、共计60g的按表12所示配混比例的陶瓷原料粉末和玻璃粉末,然后投入95g的乙醇。使罐磨机的转速为SOrpm运转2小时,得到浆料后,将ZrO2球从浆料中分离,接着将全部的浆料干燥,得到电介质陶瓷形成用试样。
[0121] 称量IOg所得的电介质陶瓷形成用试样,添加I. 3g聚乙烯醇缩乙醛树脂的5重量%溶液(甲苯:正丁醇=6 :4混合溶剂),在研钵中充分混合得到造粒物。将所得造粒物在孔径150 的尼龙筛中筛滤后,在80°C下干燥I小时,得到干燥品。接着,将所得的干燥品用11 的硬质合金模具在470MPa的压力下进行单轴加压成形,得到盘状的成形体。
[0122] 最后,将所得的盘状成形体在大气气氛中,每小时升温200° C直至达到表12所示的焙烧温度,这样保持2小时后,冷却得到电介质陶瓷试样。
[0123][表 12]
Figure CN102656127AD00171
[0125] *)玻璃粉末的配混量为相对于目标电介质陶瓷形成用组合物的量的量(重
量% )。
[0126] <特性评价>
[0127] 与实施例广21相同,对所得的电介质陶瓷试样求出烧结密度、体积收缩率、相对介电常数和介电损耗。结果不于表13。
[0128][表 13]
Figure CN102656127AD00172
[0130]〔实施例 95〜121〕
[0131] 在容量700ml的尼龙罐中,投入1150g的ZrO2球(直径5mm)、共计60g的按表14所示配混比例的陶瓷原料粉末、玻璃粉末以及含副成分元素的化合物(Nd(OH)3)粉末,然后投入95g的乙醇。使罐磨机的转速为80rpm运转2小时,得到浆料后,将ZrO2球从浆料中分离,接着将全部的浆料干燥,得到电介质陶瓷形成用试样。
[0132] 称量IOg所得的电介质陶瓷形成用试样,添加I. 3g聚乙烯醇缩乙醛树脂的5重量%溶液(甲苯:正丁醇=6 :4混合溶剂),在研钵中充分混合得到造粒物。将所得造粒物在孔径150 的尼龙筛中筛滤后,在80°C下干燥I小时,得到干燥品。接着,将所得的干燥品用I I _5mm(p的硬质合金模具在470MPa的压力下进行单轴加压成形,得到盘状的成形体。
[0133] 最后,将所得的盘状成形体在大气气氛中,每小时升温200 ° C直至达到表14所示的焙烧温度,这样保持2小时后,冷却得到电介质陶瓷试样。
[0134][表 14]
Figure CN102656127AD00181
[0136] *1)含副成分元素的化合物粉末的配混量为相对于将陶瓷原料粉末进行摩尔换算所得的量的以副成分元素计的量(摩尔% )。
[0137] *2)玻璃粉末的配混量为相对于目标电介质陶瓷形成用组合物的量的量(重
量% )。
[0138] <特性评价>
[0139] 与实施例广21相同,对所得的电介质陶瓷试样求出烧结密度、体积收缩率、相对介电常数、介电损耗和温度特性。结果示于表15。
[0140][表 15]
Figure CN102656127AD00191
[0142]〔实施例 122 〜163〕
[0143] 在容量700ml的尼龙罐中,投入1150g的ZrO2球(直径5mm)、共计60g的按表16所示配混比例的陶瓷原料粉末、玻璃粉末和含副成分元素的化合物粉末,然后投入95g的乙醇。使罐磨机的转速为80rpm运转2小时,得到浆料后,将ZrO2球从浆料中分离,接着将全部的浆料干燥,得到电介质陶瓷形成用试样。
[0144] 称量IOg所得的电介质陶瓷形成用试样,添加L 3g聚乙烯醇缩乙醛树脂的5重量%溶液(甲苯:正丁醇=6 :4混合溶剂),在研钵中充分混合得到造粒物。将所得造粒物在孔径150 的尼龙筛中筛滤后,在80°C下干燥I小时,得到干燥品。接着,将所得的干燥品用I I .5mm(p的硬质合金模具在470MPa的压力下进行单轴加压成形,得到盘状的成形体。
[0145] 最后,将所得的盘状成形体在大气气氛中,每小时升温200° C直至达到表16所示的焙烧温度,这样保持2小时后,冷却得到电介质陶瓷试样。
[0146][表 16]
Figure CN102656127AD00201
[0148] *1)含副成分元素的化合物粉末的配混量为相对于将陶瓷原料粉末进行摩尔换算所得的量的以副成分元素计的量(摩尔% )。
[0149] *2)玻璃粉末的配混量为相对于目标电介质陶瓷形成用组合物的量的量(重
量% )。
[0150]〈特性评价〉
[0151] 与实施例I〜21相同,对所得的电介质陶瓷试样求出烧结密度、体积收缩率、相对介电常数、介电损耗和温度特性。结果示于表17。
[0152][表 17]
Figure CN102656127AD00211
[0154] 产业上的可利用性
[0155] 本发明的电介质陶瓷形成用组合物即使在比以往更低的温度下进彳丁烧结,也I!泛够得到具有高相对介电常数的电介质陶瓷材料,因此所得的电介质陶瓷材料不仅可以作为薄层陶瓷电容器的电介质材料使用,还可以适宜作为印刷电路板、多层印刷电路板、电极陶瓷电路板、玻璃陶瓷电路板、电路周边材料、无机EL、等离子体显示器等电子部件的电介质材料使用。

Claims (14)

1. 一种电介质陶瓷形成用组合物,其特征在于,为包含钙钛矿(ABO3)系陶瓷原料粉末和玻璃粉末的电介质陶瓷形成用组合物,所述玻璃粉末含有以氧化物换算计35重量9T90重量%的Bi203、2. 5重量%〜20重量%的ZnO、I重量%〜20重量%的B203、0. 5重量%〜15重量%的Si02、0. 5重量9T15重量%的碱金属氧化物以及0. I重量9T35重量%的碱土金属氧化物,该玻璃粉末相对于该电介质陶瓷形成用组合物以I重量9T15重量%进行配混。
2.根据权利要求I所述的电介质陶瓷形成用组合物,其特征在于,所述钙钛矿(ABO3)系陶瓷原料粉末的平均粒径为0. I u m^2 u m。
3.根据权利要求I所述的电介质陶瓷形成用组合物,其特征在于,所述钙钛矿(ABO3)系陶瓷原料粉末的BET比表面积为I. 0m2/g以上。
4.根据权利要求I所述的电介质陶瓷形成用组合物,其特征在于,所述玻璃粉末还含有以氧化物换算计0. I重量9T5重量%的CuO。
5.根据权利要求I所述的电介质陶瓷形成用组合物,其特征在于,所述玻璃粉末为含 有Bi2O3和ZnO作为成分的第I玻璃粉末、和含有B203、SiO2、碱金属氧化物和碱土金属氧化物作为成分的第2玻璃粉末的混合物。
6.根据权利要求5所述的电介质陶瓷形成用组合物,其特征在于,所述第2玻璃粉末含有 B2O3' Si02、Li20、BaO 以及 CaO 作为成分。
7.根据权利要求5或6所述的电介质陶瓷形成用组合物,其特征在于,所述第I玻璃粉末与所述第2玻璃粉末的重量比为20 =Tl :1的范围。
8.根据权利要求I所述的电介质陶瓷形成用组合物,其特征在于,所述钙钛矿(ABO3)系陶瓷原料粉末的A位元素为选自由Ba、Ca和Sr所组成的组中的至少I种,且B位元素为选自由Ti和Zr所组成的组中的至少I种。
9.根据权利要求I所述的电介质陶瓷形成用组合物,其特征在于,所述钙钛矿(ABO3)系陶瓷原料粉末为钛酸钡。
10.根据权利要求I所述的电介质陶瓷形成用组合物,其特征在于,还含有含副成分元素的化合物粉末,所述含副成分元素的化合物粉末含有选自由Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 以及 Lu 组成的稀土类元素、Mg、Ca、Sr、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mn、Cr、Mo以及W组成的组中的至少I种副成分元素。
11. 一种电介质陶瓷材料,其特征在于,是将权利要求广10中的任一项所述的电介质陶瓷形成用组合物焙烧而得到的。
12.根据权利要求11所述的电介质陶瓷材料,其特征在于,所述焙烧在1000°C以下进行。
13.根据权利要求11或12所述的电介质陶瓷材料,其特征在于,频率IkHz下的相对介电常数为500以上。
14.根据权利要求11或12所述的电介质陶瓷材料,其特征在于,频率IkHz下的介电损耗为5%以下。
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