CN103382034A

CN103382034A - 一种碳酸氢镁溶液的制备及综合利用方法

Info

Publication number: CN103382034A
Application number: CN2012101379355A
Authority: CN
Inventors: 黄小卫; 冯宗玉; 王猛; 龙志奇; 于赢; 侯永可; 崔梅生
Original assignee: Grirem Advanced Materials Co Ltd
Current assignee: Grirem Advanced Materials Co Ltd
Priority date: 2012-05-04
Filing date: 2012-05-04
Publication date: 2013-11-06
Anticipated expiration: 2032-05-04
Also published as: CN103382034B

Abstract

本发明涉及一种碳酸氢镁溶液的制备及综合利用方法，是以白云石为原料，制备碳酸氢镁溶液用于稀土离子的沉淀结晶回收，并综合回收钙和镁化合物产品。具体为将白云石焙烧后得到含氧化钙和氧化镁粉末，直接与氯化镁溶液混合同时进行消化和碱转，制备氢氧化镁和钙化合物副产品，实现钙镁的有效分离；将氢氧化镁调浆后，通入二氧化碳气体进行碳化反应制得碳酸氢镁溶液，将得到的碳酸氢镁用于稀土离子的沉淀结晶生产稀土碳酸盐或稀土氧化物产品，滤液一部分返回制备碳酸氢镁，一部分经蒸发结晶生产镁化合物产品。

Description

一种碳酸氢镁溶液的制备及综合利用方法

技术领域

本发明涉及一种碳酸氢镁溶液的制备及综合利用的方法。具体的说是以白云石为原料，制备纯净碳酸氢镁溶液，用于稀土离子的沉淀结晶生产稀土碳酸盐或氧化物产品，同时综合回收钙和镁产品，属于白云石综合利用领域。

背景技术

白云石系碳酸钙与碳酸镁结合的天然矿物，一般呈白色、灰白色、黄色。化学分子式为CaMg(CO₃)₂，理论钙和镁的摩尔比例大致是1:1；另含有少量的方解石CaCO₃及极少量的石英SiO₂等。我国白云石资源非常丰富，分布广，产地遍布全国各省，主要产地在山东、辽宁、山西、河北和两湖等地，保有储量82.2亿吨，原料便宜易得。

白云石用途十分广泛，可以用于炼镁工业、耐火材料、建材行业、玻璃陶瓷、农业、环保、化工等各个领域。由于白云石是一种含镁碳酸盐矿，是镁矿的主要存在形式，因此在化工行业主要以白云石为原料，采用碳化法生产碳酸镁、氧化镁等镁化合物产品。白云石碳化法是先将白云石在石灰窑中煅烧生成轻烧白云石，再加水消化生成含有Mg(OH)₂和Ca(OH)₂的灰乳，将灰乳送至碳化塔中进行碳化，反应生成碳酸氢镁溶液和碳酸钙固体，经过滤除去含镁碳酸钙（含镁约11%左右）后的母液称为重镁水，进而经过热解、过滤生产碳酸镁产品，再经过焙烧生产氧化镁产品。该工艺存在的主要问题：①产生大量低值的含镁碳酸钙，若不回收则每吨轻质氧化镁有约净重5.5吨的含镁碳酸钙形成膏状物（近10吨废渣）排出，造成环境污染和资源浪费。②白云石碳化法所得重镁水中氧化镁含量偏低，耗水量大，造成热解能耗占总能耗的40%以上，生产成本高。

稀土是元素周期表中第6周期第三副族的镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥15个镧系元素和同族的钇、钪共17个元素的总称。稀土材料是当今世界各国发展高新技术和国防尖端技术、改造传统产业不可缺少的战略物资，被发达国家称为高技术产业和国防军工的关键性材料。稀土资源的种类较多，一般是将稀土精矿经过焙烧、酸碱分解浸出，得到混合氯化稀土溶液、硫酸稀土溶液或硝酸稀土溶液等，再进一步经过溶剂萃取法、氧化还原法、离子交换法、萃取色层法等进行分离提纯，得到各种单一稀土化合物溶液，如单一氯化稀土溶液、单一硝酸稀土溶液、单一稀土金属溶液等。上述稀土溶液一般采用草酸沉淀，经过焙烧得到稀土氧化物，该方法得到的产品纯度较高，但草酸贵，生产成本高，而且产生大量草酸废水；部分产品采用氨水或碳铵做沉淀剂生产稀土碳酸盐或氢氧化物，再经过焙烧也得到稀土氧化物，但产生大量氨氮废水污染环境，氨氮废水回收处理成本很高，难以得到环保标准要求；一些企业为了消除氨氮废水污染，采用碳酸钠代替碳铵或氨水做沉淀剂生产稀土碳酸盐或氧化物，但成本增加1倍左右，而且也带来钠盐废水污染。

发明内容

本发明以白云石原料制备纯净碳酸氢镁溶液作为沉淀剂，用于稀土离子的沉淀结晶生产各种稀土碳酸盐或氧化物产品，同时将过程中产生的钙和镁化合物回收制备高附加值产品。既实现了稀土沉淀过程中无氨氮排放，又实现了白云石的综合利用，具有良好的经济和社会效益。

本发明将白云石焙烧后得到含氧化钙和氧化镁粉末（即轻烧白云石）直接与氯化镁或硝酸镁溶液混合进行消化和碱转（见反应式1-3），得到氢氧化镁固体和纯氯化钙或硝酸钙溶液，实现钙镁的有效分离；氯化钙或硝酸钙溶液经浓缩、结晶、过滤、烘干即得氯化钙或硝酸钙产品，或经过浓缩后与硫酸反应，制备硫酸钙结晶、盐酸或硝酸产品；氢氧化镁调浆后，通入二氧化碳气体进行碳化反应制备碳酸氢镁溶液（见反应式4）；将碳酸氢镁溶液用于稀土离子的沉淀结晶生产稀土碳酸盐产品（见反应式8），进一步干燥、焙烧生产稀土氧化物产品，滤液部分返回用于轻烧白云石消化碱转制备氢氧化镁，部分用于回收制备镁化合物产品。整个工艺流程实现循环利用，基本不产生三废污染，属于清洁生产工艺。基本反应式如下：

轻烧白云石（MgO和CaO）消化碱转：

MgO+H₂O==Mg(OH)₂ ------反应式1

CaO+H₂O==Ca(OH)₂ ------反应式2

MgCl₂+Ca(OH)₂==2Mg(OH)₂+CaCl₂ ------反应式3

碳化：

Mg(OH)₂+2CO₂==Mg(HCO₃)₂ ------反应式4

CaCl₂+Mg(OH)₂+CO₂==CaCO₃↓+2MgCl₂+H₂O ------反应式5

Ca(OH)₂+CO₂==CaCO₃↓+H₂O ------反应式6

CaCO₃+CO₂+H₂O==Ca(HCO₃)₂ ------反应式7

稀土沉淀结晶：

3Mg(HCO₃)₂+2RECl₃==3MgCl₂+2RECO₃+3CO₂↑+3H₂O ------反应式8

过滤得到的氢氧化镁沉淀中会夹带少量氯化钙溶液，由于氯化钙的存在会影响氢氧化镁的碳化效率（见反应式5），同时氢氧化镁沉淀中还会含有微量的杂质Ca(OH)₂，因此要经过水洗除钙，使滤饼中CaO/MgO摩尔比值小于5%，并通过严格控制碳化过程中的pH值，可保证钙化合物生成碳酸钙过滤除掉（见反应式5、6），这样可有效避免过碳化而生成碳酸氢钙；如果氢氧化镁滤饼中钙含量过高，新鲜生成的大量碳酸钙则容易发生过碳化而生成碳酸氢钙（见反应式7）。

碳酸氢镁以溶液状态存在，而且在水中溶解度较小，不够稳定，加热容易分解生成碳酸镁沉淀，所以不是一种常规产品。本发明采用白云石为原料，经过煅烧得到含氧化钙和氧化镁粉末（即轻烧白云石）直接与氯化镁溶液混合进行消化和碱转，镁转化为氢氧化镁，钙进入溶液，使钙和镁分离，然后经过碳化自制碳酸氢镁水溶液，并通过控制碳化温度、浓度，二氧化碳分压等条件，使氢氧化镁更完全地转化为碳酸氢镁，确保碳酸氢镁在一定浓度下保持稳定不分解；而且将沉淀得到的含镁离子母液返回用于轻烧白云石的消化碱转制备氢氧化镁，然后用于碳化制备碳酸氢镁；同时还将稀土碳酸盐沉淀和焙烧以及白云石焙烧过程产生的CO₂捕收回用于碳化制备碳酸氢镁，整个工艺过程资源可以有效循环利用，避免CO₂气体及废水对环境的污染，并大幅度降低生产成本。

本发明具体技术方案如下：

本发明提出了一种碳酸氢镁溶液的制备及综合利用方法，其特征在于以白云石为原料，制备碳酸氢镁溶液用于稀土溶液的沉淀结晶，生产稀土碳酸盐或氧化物，并综合回收钙和镁的方法，该方法至少包括如下步骤：

（1）消化和碱转

白云石轻烧后得到含氧化钙和氧化镁的粉末和富含二氧化碳的窑气，将含氧化钙和氧化镁的粉末直接与0.1～2.5mol/L氯化镁或硝酸镁溶液混合反应，然后进行固液分离得到氢氧化镁滤饼和氯化钙或硝酸钙滤液，滤液用于回收制备钙化合物产品；

（2）调浆碳化

将步骤（1）得到的氢氧化镁滤饼用水洗钙后，再用水调浆，浆液中MgO含量为1～30g/L，然后向氢氧化镁浆液中通入二氧化碳气体进行碳化，反应过程分压为0～0.8MPa，且二氧化碳分压≠0，并控制碳化反应终点pH=6.5～7.5，经过滤得到碳酸氢镁溶液，其浓度以MgO计为1～25g/L；

（3）沉淀稀土

将步骤（2）得到的碳酸氢镁溶液与稀土溶液混合，沉淀结晶反应完成后经过澄清或陈化、洗涤、过滤分离，得到稀土碳酸盐产品，再经过干燥、焙烧得到稀土氧化物产品，沉淀过程中产生的含镁的沉淀母液的一部分返回用于步骤（1）中与含氧化钙和氧化镁的粉末混合反应制备氢氧化镁；另一部分沉淀母液回收制备镁化合物产品，沉淀洗水用于氢氧化镁调浆，沉淀过程和焙烧稀土碳酸盐产生的CO₂回收，返回步骤（2）用于碳化反应。

步骤（1）控制含氧化钙和氧化镁的粉末和氯化镁溶液混合反应完成时pH值为9.8～12.0，滤液经浓缩、结晶、过滤、烘干即得氯化钙产品，或经过浓缩、再与硫酸反应，制备硫酸钙结晶和盐酸产品。

步骤（1）中，含氧化钙和氧化镁的粉末加入的白云石中氧化钙量与氯化镁溶液中氧化镁量的摩尔比值：CaO/MgO=90-110%。

步骤（1）所述的白云石的焙烧的温度为900～1200℃；焙烧的时间为1～12h。

步骤（2）所述的氢氧化镁滤饼用水洗钙后，滤饼中CaO/MgO摩尔比值小于5%，优化为1%。

步骤（2）所述的二氧化碳气体为步骤（1）所得的富含二氧化碳的窑气和步骤（3）沉淀过程和焙烧稀土碳酸盐产生的二氧化碳气体。

步骤（2）所述的调浆碳化过程中，氢氧化镁滤饼用水洗钙后，再用水将氢氧化镁滤饼调浆，浆液中MgO含量为5～25g/L，反应过程二氧化碳分压为0～0.4MPa，且二氧化碳分压≠0，并控制碳化终点pH=7.0～7.5。

在步骤（2）所述的调浆碳化过程中，所使用的二氧化碳浓度为30～100V%；向氢氧化镁浆液中通入二氧化碳气体的碳化反应温度控制在0～50℃，反应时间为10～60min。

步骤（3）所述的滤液为氯化镁溶液，取出与步骤（1）同等摩尔量的氯化镁，返回步骤（1）中用于制备氢氧化镁；剩余含氯化镁滤液经过浓缩、结晶、过滤、烘干得到高纯氯化镁产品。所述的含氯化镁滤液制备的高纯氯化镁产品中MgCl₂·6H₂O含量＞98%，质量达到国标化学试剂标准。

本发明的优点是：

（1）白云石轻烧得到的氧化钙和氧化镁粉末直接与氯化镁或硝酸镁溶液混合进行消化或碱转，不仅简化了工艺，而且可以通过控制含镁溶液的加入量，使镁全部转化为氢氧化镁固体、钙全部转化氯化钙或硝酸钙溶液，实现钙和镁的有效分离及回收利用；同时可以有效提高副产钙化合物的浓度，节约加热浓缩成本；而且轻烧白云石粉中MgO消化形成氢氧化镁并吸附溶液中Mg²⁺而促进晶核生长，明显提高氢氧化镁的过滤性能。

（2）制备的碳酸氢镁溶液用于稀土溶液的沉淀结晶，含镁滤液的一部分循环用于含氧化钙和氧化镁粉末的消化碱转制备氢氧化镁，洗液可以循环用于氢氧化镁调浆，含镁滤液的一部分用于制备氯化镁或硝酸产品，实现了废水和镁的循环利用。

（3）白云石焙烧产生的富含二氧化碳窑气以及稀土碳酸盐沉淀和焙烧过程产生的高浓度二氧化碳，经处理和捕收后，可返回用于氢氧化镁浆液碳化，实现二氧化碳循环利用，实现了低碳排放。

（4）整个工艺流程中，白云石资源得到综合利用，特别是在制备液态碳酸氢镁溶液用于沉淀稀土的同时，综合回收了钙和镁产品，没有有害废渣排放，经济和环境效益十分显著。

（5）整个工艺流程中，镁钙副产品质量好，尤其是氯化镁产品达到国标化学试剂标准，产品附加值高，具有广阔的市场前景。

附图说明：

图1为本发明方法的工艺流程图。本发明保护范围不受工艺流程图的限制。

具体实施方式

以下用实施例对本发明的方法及其应用作进一步说明。本发明保护范围不受这些实施例的限制，本发明保护范围由权利要求书决定。

如图1所示，白云石焙烧后得到含氧化钙和氧化镁粉末（即轻烧白云石）和富含二氧化碳的窑气。轻烧白云石即含氧化钙和氧化镁粉末直接与氯化镁溶液混合进行消化和碱转反应后，再过滤，得到的滤饼为Mg(OH)₂；滤液为CaCl₂可直接制备氯化钙产品（CaCl₂产品）或与硫酸反应，制备硫酸钙结晶（CaSO₄产品）和盐酸（HCl）产品。Mg(OH)₂滤饼经调浆、碳化和过滤后得到Mg(HCO₃)₂溶液。Mg(HCO₃)₂溶液用于沉淀稀土，沉淀母液或经浓缩、结晶、过滤、烘干得到MgCl₂产品，或返回到消化和碱转制备氢氧化镁；沉淀洗水返回用于氢氧化镁调浆；沉淀稀土的滤饼为稀土碳酸盐，经焙烧，得到稀土氧化物。焙烧过程中生成的CO₂气体和沉淀稀土过程中得到CO₂气体混合，再和白云石焙烧后得到的窑气一起经净化、配气后返回碳化工序。

实施例1

将白云石在1000℃焙烧4h得到含氧化钙和氧化镁粉末，取915g（CaO含量为60wt%）加到5L氯化镁溶液（2mol/L）中，加入的粉末中氧化钙量与氯化镁溶液中氧化镁量的摩尔比值CaO/MgO=98%，搅拌反应1小时，pH值为10.4，澄清过滤，过滤时间为10分钟，然后洗涤得到氢氧化镁滤饼2198g和氯化钙滤液，滤液经浓缩、结晶、过滤、烘干即得二水氯化钙副产品1368g，以CaCl₂计含量为69.3%，达到工业级合格品。

氢氧化镁滤饼用水洗钙后，经测试滤饼中CaO/MgO摩尔比值0.8%，用水调浆至12g/L（MgO计），再向氢氧化镁浆液常压下通入80V%二氧化碳气体（窑气与沉淀、焙烧过程产生的混合CO₂气体）至分压为0.3MPa，控制碳化反应终点pH为7.0，反应温度为20℃，反应时间为20min，经过滤得到纯净的浓度为11.5g/L（MgO计）碳酸氢镁溶液。

采用碳酸氢镁溶液对氯化镧溶液进行沉淀结晶，经过过滤、干燥、焙烧得到氧化镧产品，相对纯度到达99.95%，镁、钙等非稀土杂质含量0.045%；滤液氯化镁水溶液部分返回用于制备氢氧化镁，氯化镁滤液剩余部分经进一步浓缩、结晶、过滤、烘干得到分析纯氯化镁产品。

对比实施例1

将白云石在1000℃焙烧4h得到含氧化钙和氧化镁粉末，取915g左右（CaO/MgO摩尔比值为1.05），加入5L水进行消化，然后加入5L的氯化镁溶液（2mol/L），加入的粉末中氧化钙量与氯化镁溶液中氧化镁量的摩尔比值CaO/MgO=98%，搅拌反应1小时，pH值为10.4，澄清过滤、过滤时间为40分钟，然后洗涤得到氢氧化镁滤饼2258g和氯化钙滤液，滤液经浓缩、结晶、过滤、烘干即得二水氯化钙副产品1390g，以CaCl₂计含量为69.1%，达到工业级合格品。

实施例2

将白云石在1150℃焙烧4h得到含氧化钙和氧化镁粉末420kg（CaO含量为60wt%），缓慢加入到4.2m³的1.2mol/L的氯化镁溶液中，加入的粉末中氧化钙量与氯化镁溶液中氧化镁量的摩尔比值CaO/MgO=90%，反应的pH值为9.8，然后过滤、洗涤得到氢氧化镁滤饼1262kg和氯化钙滤液，滤液经加热浓缩即得二水氯化钙副产品628.5kg，以CaCl₂计含量为60.5%。

氢氧化镁滤饼用水洗钙后，经测试滤饼中CaO/MgO摩尔比值0.1%，用水调浆至25g/L（MgO计），再向氢氧化镁浆液通入50V%二氧化碳气体（窑气与沉淀过程产生的混合CO₂气体）至分压为0.4MPa，控制碳化反应终点pH为7.5，反应温度为32℃，反应时间为40min，经过滤得到纯净的浓度为23.7g/L（MgO计）的碳酸氢镁溶液。

采用碳酸氢镁溶液对氯化钐铕钆溶液进行沉淀，经过过滤、干燥、焙烧得到钐铕钆产品；滤液氯化镁水溶液部分返回用于制备氢氧化镁，氯化镁滤液剩余部分经进一步浓缩、结晶、过滤、烘干得到分析纯氯化镁产品。

实施例3

将白云石在950℃焙烧10h得到含氧化钙和氧化镁粉末1367g（CaO含量为59wt%），与7.7L的1.95mol/L的氯化镁溶液混合进行消化和碱转，加入的粉末中氧化钙量与氯化镁溶液中氧化镁量的摩尔比值CaO/MgO=96%，反应的pH值为10.2，然后过滤、洗涤得到氢氧化镁滤饼3662g和氯化钙滤液，滤液经加热浓缩即得二水氯化钙副产品2011g，以CaCl₂计含量为69.0%，达到工业级合格品。

氢氧化镁滤饼用水洗钙后，经测试滤饼中CaO/MgO摩尔比值0.5%，用水调浆至9.1g/L（MgO计），再将氢氧化镁浆液通入35V%二氧化碳气体（白云石焙烧窑气）至分压为0.3MPa，控制碳化反应终点pH为7.0，反应温度为15℃，反应时间为15min，经过滤得到纯净的碳酸氢镁溶液8.7g/L（MgO计）125L。

实施例4

将白云石在1050℃焙烧6h得到含氧化钙和氧化镁粉末70kg（CaO含量为60wt%），与1m³的0.8mol/L的氯化镁溶液混合进行消化和碱转，加入的粉末中氧化钙量与氯化镁溶液中氧化镁量的摩尔比值CaO/MgO=94%，反应的pH值为10.3，然后过滤、洗涤得到氢氧化镁滤饼145.6kg和氯化钙滤液，滤液经加热浓缩即得二水氯化钙副产品103.8kg，以CaCl₂计含量为68.4%，达到工业级合格品。

氢氧化镁滤饼用水洗钙后，经测试滤饼中CaO/MgO摩尔比值0.3%，用水调浆至15g/L（MgO计），再将氢氧化镁浆液常压下通入93V%二氧化碳气体（沉淀和焙烧过程产生的CO₂气体），控制碳化反应终点pH为7.2，反应温度为23℃，反应时间为30min，经过滤得到纯净的碳酸氢镁溶液14.2g/L（MgO计）4m³。

采用碳酸氢镁溶液对氯化钕溶液进行沉淀，经过过滤、干燥、焙烧得到氧化钕产品，相对纯度到达99.9%，镁、钙等非稀土杂质含量0.038%；滤液氯化镁水溶液部分返回用于制备氢氧化镁，氯化镁滤液剩余部分经进一步浓缩、结晶、过滤、烘干得到分析纯氯化镁产品。

实施例5

将白云石在920℃焙烧12h得到含氧化钙和氧化镁粉末171g（CaO含量为59wt%），缓慢加入到0.82L的2.2mol/L的氯化镁溶液中，加入的粉末中氧化钙量与氯化镁溶液中氧化镁量的摩尔比值CaO/MgO=100%，反应的pH值为10.8，然后过滤、洗涤得到氢氧化镁滤饼343g和氯化钙滤液，滤液经浓缩、结晶、过滤、烘干即得二水氯化钙副产品251g，以CaCl₂计含量为69.5%，达到工业级合格品。

氢氧化镁滤饼用水洗钙后，经测试滤饼中CaO/MgO摩尔比值2.0%，用水调浆至10g/L（MgO计），再向氢氧化镁浆液常压下通入97V%二氧化碳气体（沉淀过程产生的CO₂气体）至分压为0.1MPa，控制碳化反应终点pH为7.5，反应温度为40℃，反应时间为35min，经过滤得到纯净的碳酸氢镁溶液9.8g/L（MgO计）13.5L。

采用碳酸氢镁溶液对氯化镧铈溶液进行沉淀，经过过滤、干燥、焙烧得到镧铈产品；滤液氯化镁水溶液部分返回用于制备氢氧化镁，氯化镁滤液剩余部分经进一步浓缩、结晶、过滤、烘干得到分析纯氯化镁产品，其中MgCl₂·6H₂O含量97.8%，Ca含量为0.1%。

实施例6

将白云石在1200℃焙烧1h得到含氧化钙和氧化镁粉末2940g（CaO含量为60wt%），直接过量加入到20L的1.5mol/L的氯化镁溶液中，加入的粉末中氧化钙量与氯化镁溶液中氧化镁量的摩尔比值CaO/MgO=105%，反应的pH值为11.2，然后过滤、洗涤得到钙镁滤饼7112g和氯化钙滤液，滤液经浓缩、结晶、过滤、烘干即得二水氯化钙副产品4190g，以CaCl₂计含量为72.3%，达到工业级一等品。

钙镁滤饼用水多次洗钙后，经测试滤饼中CaO/MgO摩尔比值3.5%，用水调浆至7.5g/L（MgO计，不计氢氧化钙部分），再将氢氧化镁浆液常压下通入75V%二氧化碳气体（窑气与沉淀、焙烧过程产生的混合CO₂气体），控制碳化反应终点pH为7.1，反应温度为45℃，反应时间为25min，经过滤得到碳酸氢镁/钙溶液6.0g/L（MgO计）320L并得到较多的碳化残渣。

采用碳酸氢镁溶液对氯化铈溶液进行沉淀，经过过滤、干燥、焙烧得到氧化铈产品，相对纯度到达99.5%，镁、钙等非稀土杂质含量0.189%；滤液氯化镁水溶液部分返回用于制备氢氧化镁，氯化镁滤液剩余部分经进一步浓缩、结晶、过滤、烘干得到氯化镁产品，其中MgCl₂·6H₂O含量96.5%，Ca含量为0.5%。

实施例7

将白云石在1100℃焙烧3h得到含氧化钙和氧化镁粉末1044g（CaO含量为59wt%），直接过量加入到4L的2.5mol/L的氯化镁溶液中，加入的粉末中氧化钙量与氯化镁溶液中氧化镁量的摩尔比值CaO/MgO=110%，反应的pH值为11.8，然后过滤、洗涤得到钙镁滤饼4052g和氯化钙滤液，滤液经浓缩至3mol/L得到3.2L，加入6mol/L硫酸1.58L，反应后过滤、洗涤、烘干得到二水硫酸钙结晶1628g（以CaSO₄·2H₂O计含量大于98%）和4.5L的4.2mol/L盐酸产品。

氢氧化镁滤饼用水多次洗钙后，经测试滤饼中CaO/MgO摩尔比值4.8%，用水调浆至8g/L（MgO计，不计氢氧化钙部分），再向氢氧化镁浆液通入60V%二氧化碳气体（窑气与沉淀过程产生的混合CO₂气体）至分压为0.1MPa，控制碳化反应终点pH为7.3，反应温度为5℃，反应时间为30min，经过滤得到碳酸氢镁/钙溶液7.0g/L（MgO计）101L并得到较多的碳化残渣。

采用碳酸氢镁溶液对氯化镨溶液进行沉淀，经过过滤、干燥、焙烧得到镨产品；滤液氯化镁水溶液部分返回用于制备氢氧化镁，氯化镁滤液剩余部分经进一步浓缩、结晶、过滤、烘干得到氯化镁产品，其中MgCl₂·6H₂O含量93.8%，Ca含量为1.5%。

实施例8

将白云石在1000℃焙烧5h得到含氧化钙和氧化镁粉末190kg（CaO含量为60wt%），缓慢足量加入到4m³的0.5mol/L的氯化镁溶液中，加入的粉末中氧化钙量与氯化镁溶液中氧化镁量的摩尔比值CaO/MgO=102%，反应的pH值为11.0，然后过滤得到氯化钙滤液，滤液经浓缩、结晶、过滤、烘干即得氯化钙副产品279kg，以CaCl₂计含量为71.4%，达到工业级一等品；滤饼加水调浆后，再缓慢加入0.5mol/L的氯化镁溶液，控制反应的pH值为9.9，然后过滤得到氢氧化镁滤饼415kg。

氢氧化镁滤饼进一步用水洗钙后，经测试滤饼中CaO/MgO摩尔比值0.1%，用水调浆至10g/L（MgO计），再向氢氧化镁浆液常压下通入99.8V%二氧化碳气体（工业级CO₂气体），控制碳化反应终点pH为7.5，反应温度为15℃，反应时间为30min，经过滤得到纯净的碳酸氢镁溶液9.9g/L（MgO计）15m³。

采用碳酸氢镁溶液对氯化铽溶液进行沉淀，经过过滤、干燥、焙烧得到氧化铽产品，相对纯度到达99.99%，镁、钙等非稀土杂质含量0.01%；滤液氯化镁水溶液部分返回用于制备氢氧化镁，氯化镁滤液剩余部分经进一步浓缩、结晶、过滤、烘干得到分析纯氯化镁产品。

实施例9

将白云石在1100℃焙烧3h得到含氧化钙和氧化镁粉末，取1330g（CaO/MgO摩尔比值在1.05左右）与15L的1.00mol/L的硝酸镁溶液混合反应，加入的粉末中氧化钙量与硝酸镁溶液中氧化镁量的摩尔比值CaO/MgO=95%，反应的pH值为10.1，然后过滤、洗涤得到氢氧化镁滤饼1598g和硝酸钙滤液，滤液经加热浓缩即得四水硝酸钙副产品3195g，以Ca(NO₃)₂·4H₂O计含量为99.0%，达到工业级一等品。

氢氧化镁滤饼用水洗钙后，经测试滤饼中CaO/MgO摩尔比值0.4%，用水调浆至18.0g/L（MgO计），再将氢氧化镁浆液通入97V%二氧化碳气体（皂化有机产生的CO₂气体）至分压为0.2MPa，控制碳化反应终点pH为7.0，反应温度为10℃，反应时间为50min，经过滤得到纯净的碳酸氢镁溶液17.3g/L（MgO计）60L。

采用碳酸氢镁溶液对硝酸镧溶液进行沉淀，经过过滤、干燥得到碳酸镧产品，相对纯度到达99.99%，镁、钙等非稀土杂质含量0.01%；滤液硝酸镁水溶液部分返回用于制备氢氧化镁，硝酸镁滤液剩余部分经进一步浓缩、结晶、过滤、烘干得到分析纯硝酸镁产品。

Claims

1.一种碳酸氢镁溶液的制备及综合利用方法，其特征在于以白云石为原料，制备碳酸氢镁溶液用于稀土溶液的沉淀结晶，生产稀土碳酸盐或氧化物，并综合回收钙和镁的方法，该方法至少包括如下步骤：

（1）消化和碱转

白云石焙烧后得到含氧化钙和氧化镁的粉末和富含二氧化碳的窑气，将含氧化钙和氧化镁的粉末直接与0.1～2.5mol/L氯化镁或硝酸镁溶液混合反应，然后进行固液分离得到氢氧化镁滤饼和氯化钙或硝酸钙滤液，滤液用于回收制备钙化合物产品；

（2）调浆碳化

将步骤（1）得到的氢氧化镁滤饼用水洗钙后，再用水调浆，使浆液中MgO含量为1～30g/L，然后向氢氧化镁浆液中通入二氧化碳气体进行碳化，反应过程分压为0～0.8MPa，且二氧化碳分压≠0；控制碳化反应终点pH=6.5～7.5，经过滤得到碳酸氢镁溶液，其浓度以MgO计为1～25g/L；

（3）沉淀稀土

将步骤（2）得到的碳酸氢镁溶液与稀土溶液混合，使稀土沉淀结晶，再经过澄清或陈化、洗涤、过滤分离，得到稀土碳酸盐产品，再经过焙烧得到稀土氧化物产品，沉淀过程中产生的含镁沉淀母液的一部分返回步骤（1）中，与含氧化钙和氧化镁的粉末混合反应制备氢氧化镁；另一部分沉淀母液回收制备镁化合物产品；沉淀洗水用于氢氧化镁调浆；沉淀过程和焙烧稀土碳酸盐产生的CO₂回收，返回步骤（2）用于碳化反应。

2.根据权利要求1所述的一种碳酸氢镁溶液的制备及综合利用方法，其特征在于：步骤（1）控制含氧化钙和氧化镁的粉末和氯化镁溶液混合反应完成时pH值为9.8～12.0，滤液经浓缩、结晶、过滤、烘干即得氯化钙产品，或经过浓缩后与硫酸反应，制备硫酸钙结晶和盐酸产品。

3.根据权利要求1所述的一种碳酸氢镁溶液的制备及综合利用方法，其特征在于：步骤（1）中，含氧化钙和氧化镁的粉末中的氧化钙量与氯化镁溶液中氧化镁量的摩尔比值：CaO/MgO=90-110%。

4.根据权利要求1所述的一种碳酸氢镁溶液的制备及综合利用方法，其特征在于：步骤（1）所述的白云石的焙烧的温度为900～1200℃；焙烧的时间为1～12h。

5.根据权利要求1所述的一种碳酸氢镁溶液的制备及综合利用方法，其特征在于：步骤（2）所述的氢氧化镁滤饼用水洗钙后，滤饼中CaO/MgO摩尔比值小于5%。

6.根据权利要求5所述的一种碳酸氢镁溶液的制备及综合利用方法，其特征在于：所述的氢氧化镁滤饼用水洗钙后，滤饼中CaO/MgO摩尔比值小于1%。

7.根据权利要求1所述的一种碳酸氢镁溶液的制备及综合利用方法，其特征在于：步骤（1）所得的富含二氧化碳的窑气以及步骤（3）沉淀过程和焙烧稀土碳酸盐产生的二氧化碳气体用于步骤（2）的碳化反应。

8.根据权利要求1所述的一种碳酸氢镁溶液的制备及综合利用方法，其特征在于：在步骤（2）所述的调浆碳化过程中，氢氧化镁滤饼用水洗钙后，再用水将氢氧化镁滤饼调浆，浆液中MgO含量为5～25g/L，二氧化碳分压为0～0.4MPa，且二氧化碳分压≠0；并控制碳化终点pH=7.0～7.5。

9.根据权利要求1所述的一种碳酸氢镁溶液的制备及综合利用方法，其特征在于：在步骤（2）所述的调浆碳化过程中，所使用的二氧化碳浓度为30～100V%；向氢氧化镁浆液中通入二氧化碳气体的碳化反应温度控制在0～50℃，反应时间为10～60min。

10.根据权利要求1所述的一种碳酸氢镁溶液的制备及综合利用方法，其特征在于：步骤（3）所述的滤液为氯化镁溶液，经过浓缩、结晶、过滤、烘干得到高纯氯化镁产品，其中MgCl₂·6H₂O含量＞98%，产品质量达到国标化学试剂标准。