CN111204791A

CN111204791A - 促进稀土碳酸盐转化为稀土氟化物并回收氨水的方法

Info

Publication number: CN111204791A
Application number: CN202010068894.3A
Authority: CN
Inventors: 崔建国; 徐萌; 陈禹夫; 高婷; 蔚腊先; 侯睿恩; 李雪菲; 王哲; 郭金铖
Original assignee: Ruike Rare Earth Metallurgy and Functional Materials National Engineering Research Center Co Ltd; Santoku Corp
Current assignee: Ruike Rare Earth Metallurgy and Functional Materials National Engineering Research Center Co Ltd; Santoku Corp
Priority date: 2020-01-21
Filing date: 2020-01-21
Publication date: 2020-05-29
Anticipated expiration: 2040-01-21
Also published as: CN111204791B

Abstract

本发明公开了一种促进稀土碳酸盐转化为稀土氟化物并回收氨水的方法，包括以下步骤：将氟氨复合氟化剂和稀土碳酸盐的混合液进行加热，并用气体鼓吹混合液，同时用水吸收尾气中的氨气；其中，所述氟氨复合氟化剂为含氟的无机物与氨水的混合溶液；所述氟氨复合氟化剂的pH值大于等于6。该方法可以使得稀土碳酸盐几乎完全转化为稀土氟化物，氟的转化率高，并且同时能够回收氨水。

Description

促进稀土碳酸盐转化为稀土氟化物并回收氨水的方法

技术领域

本发明涉及一种湿法制备稀土氟化物的方法，尤其涉及一种促进稀土碳酸盐转化为稀土氟化物并回收氨水的方法。

背景技术

稀土氟化物的制备方法可分为湿法工艺和干法工艺两类。干法工艺一般在高温下进行，氟化剂包括氟化氢气体和氟化氢铵固体。采用氟化氢气体对稀土氧化物进行氟化时，需要对强腐蚀性的氟化氢气体进行防护，炉体需要防腐蚀处理，氟化氢利用率低。采用氟化氢铵固体氟化制备稀土氟化物的过程是在高温低真空下进行的，可以避免强腐蚀性的氟化氢气体的排放，但氟化后需要高温真空脱氨过程以除去反应生成的氟化铵和过量的氟氢酸铵。湿法工艺制备稀土氟化物一般采用可溶性稀土盐类与氢氟酸或氟化氢铵直接沉淀。通常，采用湿法工艺制备稀土氟化物。但湿法工艺中也存在一定的问题，包括得到的稀土氟化物通常颗粒细小、呈胶状、沉降困难、易穿滤，废水量大以及废水中氟含量较高等。

CN100387524C公开了一种从稀土氧化物制备稀土氟化物的方法，该方法包括向稀土氧化物中加入重量为稀土氧化物重量的0.15到1倍的水，并搅拌混合均匀；将混合物加热至30℃到250℃之间，并保温1至8小时，得到稀土氢氧化物粉末；向稀土氢氧化物粉末中加入浓度为2wt％到40wt％的氢氟酸，在20℃到150℃之间进行氟化反应，氢氟酸的量在理论量的100％到200％之间；然后将沉淀物沉降、过滤、洗涤得到稀土氟化物。该方法将稀土氢氧化物与氢氟酸进行固液反应，得到易过滤洗涤产品，但氟化氢过量大，废水中氟含量高。

CN101348274B公开了一种制备氟化稀土的方法，包括以下步骤：先将氧化稀土与乙酸混合，形成乙酸稀土水溶液，然后与含有6～6.5倍氧化稀土摩尔量的氟化铵的水溶液进行混合、反应、干燥和烧结，得到氟化稀土。该方法中所用氟化铵用量大，造成废水中氟含量较高，而且未提及氨水的回收，并且所用稀土原料为氧化稀土制得的乙酸稀土。

CN1337357A公开了一种制取稀土氟化物的方法，包括氟化、洗涤、过滤、烘干、真空脱水等工序，氟化工序采用氢氟酸与氨水混合配成复合氟化剂，且氢氟酸与氨水的摩尔比为1:0.60～0.95，即氢氟酸过量，为酸性复合氟化剂。将稀土料液与复合氟化剂混合，氟化沉淀出水合稀土氟化物。该方法中所用稀土料液为氯化稀土、硝酸稀土和硫酸稀土溶液，未提及碳酸稀土，而且该方法中氢氟酸的用量较大，所用复合氟化剂为酸性复合氟化剂，且未提及氨水的回收。

CN101805008B公开了一种无水高纯稀土氟化物及其制备方法，该方法采用高纯单一氯化稀土溶液除杂后通过氨水和精制碳铵沉淀制得高纯碳酸稀土，然后将高纯碳酸稀土与去离子水调浆待用，再向高纯碳酸稀土浆液中缓慢加入氢氟酸与氨水配成的酸性复合氟化剂，复合氟化剂中，HF与NH₄F的摩尔比为1.0～1.5，氟离子与稀土离子的摩尔比为3.5～4.5，保持氟化温度在50℃到60℃，并将反应终点pH值控制在2以下得到稀土氟化物，再过滤、洗涤、离心脱水得到高纯稀土氟化物固体，所述稀土氟化物为氟化钇或氟化镧。上述方法利用过量氟化氢进一步促进氟化转化率，造成废水中氟含量较高，且未提及氨水的回收。

发明内容

有鉴于此，本发明的一个目的在于提供一种促进稀土碳酸盐转化为稀土氟化物并回收氨水的方法，该方法可以使得氟转化率高，并且同时可以用水吸收氨气而回收氨水。进一步地，其产生的废水量少，而且废水中氟含量较低。

本发明通过如下技术方案达到上述目的。

本发明提供一种促进稀土碳酸盐转化为稀土氟化物并回收氨水的方法，包括以下步骤：

将氟氨复合氟化剂和稀土碳酸盐的混合液进行加热，并用气体鼓吹混合液，同时用水吸收尾气中的氨气，得到反应后的混合液，并回收氨水；

其中，所述氟氨复合氟化剂为含氟的无机物与氨水的混合溶液；所述氟氨复合氟化剂的pH值大于等于6。

根据本发明的方法，优选地，所述氟氨复合氟化剂中的氟离子摩尔浓度为2～10mol/L，氟离子与氨根离子的摩尔比为1:0.5～1.2。

根据本发明的方法，优选地，氟氨复合氟化剂中氟离子摩尔数与稀土碳酸盐中稀土离子摩尔数的比为2.997～3.0:1。

根据本发明的方法，优选地，加热温度为40～95℃。

根据本发明的方法，优选地，所述气体选自空气、氮气、氩气和氦气中的一种。

根据本发明的方法，优选地，气体鼓吹混合液至pH值为7.0～7.3。

根据本发明的方法，优选地，所述稀土碳酸盐为碳酸稀土或碱式碳酸稀土。

根据本发明的方法，优选地，所述含氟的无机物选自氢氟酸、氟化钠、氟化氢铵和氟化铵中的至少一种。

根据本发明的方法，优选地，所述方法还包括：在氟氨复合氟化剂和稀土碳酸盐混合前，将氟氨复合氟化剂和/或稀土碳酸盐进行加热至40～95℃。

根据本发明的方法，优选地，所述方法还包括：将反应后的混合液进行固液分离，并将滤饼烘干，得到稀土氟化物。

本发明将氟氨复合氟化剂和稀土碳酸盐混合后加热，并用气体鼓吹，同时用水吸收尾气中的氨气，得到反应后的混合液，并回收了氨水；然后将反应后的混合液处理，得到稀土氟化物。本发明能够实现将稀土碳酸盐几乎完全转化为稀土氟化物，并且同时能够回收氨水。根据本发明优选的技术方案，通过气体鼓吹混合液，可以进一步提高氟转化率。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。

在本发明中，“wt％”表示重量百分数。

在本发明中，氟转化率＝(以F^-计的稀土氟化物的摩尔数)/(以F^-计的氟氨复合氟化剂中的含氟的无机物的摩尔数)×100％。氟转化率高说明稀土碳酸盐向稀土氟化物转化的转化率高。

本发明的方法包括如下步骤：(1)加热并回收氨水步骤；(2)后处理步骤。下面进行详细描述。

<加热并回收氨水步骤>

将氟氨复合氟化剂和稀土碳酸盐的混合液进行加热，并用气体鼓吹混合液，同时用水吸收尾气中的氨气；得到反应后的混合液，并回收氨水。这样有利于促进稀土碳酸盐向稀土氟化物的转化，并回收氨水。工艺流程图如图1所示。

在本发明中，先将氟氨复合氟化剂和稀土碳酸盐混合，得到混合液。

氟氨复合氟化剂为含氟的无机物与氨水的混合溶液。所述含氟的无机物选自氢氟酸、氟化钠、氟化氢铵和氟化铵中的至少一种。氟氨复合氟化剂的实例包括但不限于氢氟酸与氨水的混合溶液；氟化钠与氨水的混合溶液；氟化铵与氨水的混合溶液；氟化氢铵与氨水的混合溶液。氟氨复合氟化剂的pH值大于等于6。优选地，氟氨复合氟化剂的pH值为6.3～11。更优选地，氟氨复合氟化剂的pH值为6.5～10。这样有利于促进稀土碳酸盐转化为稀土氟化物，并回收氨水。

根据本发明的一个实施方式，氟氨复合氟化剂为氢氟酸与氨水的混合溶液。根据本发明的另一个实施方式，氟氨复合氟化剂为氟化钠与氨水的混合溶液。根据本发明的再一个实施方式，氟氨复合氟化剂为氟化铵与氨水的混合溶液。

在本发明中，氟氨复合氟化剂中的氟离子摩尔浓度为2～10mol/L，优选为2～9.5mol/L，更优选为2～9mol/L。氟离子(F^-)与氨根离子(NH₄ ⁺)的摩尔数之比为1:0.5～1.2，优选为1:0.55～1.2，更优选为1:0.6～1.1。

稀土碳酸盐为碳酸稀土或碱式碳酸稀土。稀土碳酸盐中的稀土元素选自镧、铈、钇、钕、钐和镝中的至少一种，优选选自镧、铈、钇和镝中的至少一种，更优选选自镧、铈和钇中的至少一种。

氟氨复合氟化剂中氟离子摩尔数与稀土碳酸盐中稀土摩尔数的比为2.997～3.0：1，优选为2.998～3.0：1，更优选为2.998～2.999：1。这样有利于降低废水中氟的含量。

在本发明中，氟氨复合氟化剂和稀土碳酸盐混合前，将氟氨复合氟化剂和/或稀土碳酸盐进行加热。将氟氨复合氟化剂和/或稀土碳酸盐加热至40～95℃，优选为40～92℃，更优选为42～90℃。这样有利于促进稀土碳酸向稀土氟化物的转化。

在本发明中，在将氟氨复合氟化剂和稀土碳酸盐混合前，可以将氟氨复合氟化剂加热，或者将稀土碳酸盐加热，或者将氟氨复合氟化剂和稀土碳酸盐均进行加热。

根据本发明的一个实施方式，在将氟氨复合氟化剂和稀土碳酸盐混合前，将氟氨复合氟化剂进行加热。根据本发明的另一个实施方式，在将氟氨复合氟化剂和稀土碳酸盐混合前，将稀土碳酸盐进行加热。

稀土碳酸盐加热前需加水调浆，且所用水的体积与稀土碳酸盐的质量之比为(0.3～0.9)mL:1g，优选为(0.4～0.8)mL:1g，更优选为(0.45～0.6)mL:1g。这样有利于稀土碳酸盐受热均匀，从而进一步有利于稀土碳酸盐向稀土氟化物的转化。

在本发明中，将氟氨复合氟化剂与稀土碳酸盐混合，形成混合液。将氟氨复合氟化剂和稀土碳酸盐的混合液进行加热，加热温度为40～95℃。优选地，加热温度为40～92℃。更优选地，加热温度为40～90℃。这样有利于促进稀土碳酸盐向稀土氟化物的转化，提高稀土碳酸盐的转化率，同时提高氟的转化率。

本发明的气体选自空气、氮气、氩气和氦气中的一种。优选地，气体选自空气和氮气中的一种。更优选地，气体为空气。

在本发明中，用气体鼓吹混合液时，可以通过向混合液中插入玻璃导管而直接将气体鼓入混合液的内部进行气体鼓吹，或者可以在混合液表面进行气体鼓吹。

在气体鼓吹时，同时用水吸收尾气中的氨气。优选采用将水喷淋吸收尾气中的氨气。更优选采用循环喷淋吸收尾气中的氨气，从而可以回收得到较高浓度的氨水。回收得到的氨水的浓度不小于17wt％。优选地，氨水的浓度为17～23wt％。更优选地，氨水的浓度为17.3～20wt％。

在本发明中，气体鼓吹混合液至pH值为7.0～7.3时，即可以停止反应。优选地，气体鼓吹混合液至pH值为7.1～7.3。更优选地，气体鼓吹混合液至pH值为7.1～7.2。

与传统方法中氢氟酸直接与碳酸稀土反应相比，本发明不是通过氢氟酸分解碳酸稀土然后氟与稀土生成稀土氟化物，而是根据碳酸稀土与稀土氟化物溶度积的不同(碳酸稀土溶度积为33，稀土氟化物溶度积为8.0×10^-16，稀土氟化物的溶度积远小于碳酸稀土)，促使碳酸稀土向稀土氟化物转化。此外，通过加热和/或气体鼓吹的方式促进碳酸铵的分解和氨气逸出，使平衡向稀土氟化物方向移动，从而实现稀土碳酸盐的几乎彻底转化，并提高氟转化率，以及同时用水吸收氨气而回收氨水。这样可以解决了湿法工艺中稀土氟化物颗粒粒度小、过滤水洗困难、氟化不完全、废水中氟含量较高等问题。

<后处理步骤>

将反应后的混合液进行固液分离，优选为过滤，然后将滤饼烘干，即得(晶型)稀土氟化物。

烘干温度为90～180℃。优选地，烘干温度为95～175℃。更优选地，烘干温度为100～170℃。烘干时间为2～15h。优选地，烘干时间为3～12h。更优选地，烘干时间为4～10h。

本发明的方法能够促进稀土碳酸盐向稀土氟化物的转化和氨气逸出，使反应平衡向稀土氟化物方向移动，提高稀土碳酸盐的转化率，同时提高氟转化率，从而实现将稀土碳酸盐几乎完全转化为稀土氟化物以及回收得到较高浓度的氨水。与传统方法相比，本发明采用氟氨复合氟化剂代替氟化氢与稀土碳酸盐直接反应，解决了湿法工艺中稀土氟化物颗粒粒度小、过滤水洗困难、废水量大、废水中氟含量较高等问题，并避免了反应过程中大量气泡的急剧产生，反应条件更为温和，对设备材质要求低，而且，同时可以回收氨水。

以下实施例和比较例的氟转化率计算如下：

氟转化率＝(以F^-计的稀土氟化物的摩尔数)/(以F^-计的氟氨复合氟化剂中的含氟的无机物的摩尔数)×100％。

实施例1

将氢氟酸与氨水混合得到氟氨复合氟化剂。氟氨复合氟化剂中的氟离子浓度为4mol/L，F^-与NH₄ ⁺的摩尔比为1:1，pH值为6.3。

将100g碳酸镧(REO为45.3wt％)用50ml去离子水均匀调浆形成碳酸镧浆液，加热至60℃备用。

将208ml氟氨复合氟化剂加入碳酸镧浆液中，形成混合液。将所述混合液在60℃下反应，并用空气鼓吹混合液至pH值为7.1。尾气经水循环吸收得到浓度为18.3wt％的氨水。

将反应后的混合液固液分离，滤饼烘干得到氟化镧。氟转化率为99.6％。

实施例2

将氟化钠与氨水混合得到氟氨复合氟化剂，并加热至40℃待用。氟氨复合氟化剂中的氟离子浓度为2mol/L，F^-与NH₄ ⁺的摩尔比为1:0.5，pH值为7.5。

将100g碱式碳酸镧(REO为47.6wt％)加入438ml氟氨复合氟化剂中，形成混合液。将所述混合液在40℃下反应，并用空气鼓吹混合液至pH值为7.1。尾气经水循环吸收得到浓度为17.6wt％的氨水。

将反应后的混合液固液分离，滤饼烘干得到氟化镧。氟转化率为99.7％。

实施例3

将氟化钠与氨水混合得到氟氨复合氟化剂。氟氨复合氟化剂中的氟离子浓度为6mol/L，F^-与NH₄ ⁺的摩尔比为1:0.8，pH值为8.2。

将100g碳酸镧铈(REO为43.2wt％)用50ml去离子水均匀调浆形成碳酸镧铈浆液，加热至60℃备用。

将128ml氟氨复合氟化剂加入碳酸镧铈浆液中，形成混合液。将所述混合液在60℃下反应，并用空气鼓吹混合液至pH值为7。尾气经水循环吸收得到浓度为17.5wt％的氨水。

将反应后的混合液固液分离，滤饼烘干得到氟化镧铈。氟转化率为99.9％。

实施例4

将氟化铵与氨水混合得到氟氨复合氟化剂。氟氨复合氟化剂中的氟离子浓度为8mol/L，F^-与NH₄ ⁺的摩尔比为1:1.2，pH值为9.1。

将100g碳酸钇(REO为48.7wt％)用50ml去离子水均匀调浆形成碳酸钇浆液，加热至90℃备用。

将162ml氟氨复合氟化剂加入碳酸钇浆液中，形成混合液。将所述混合液在90℃下反应，并用空气鼓吹混合液至pH值为7.1。尾气经水循环吸收得到浓度为18.0wt％的氨水。

将反应后的混合液固液分离，滤饼烘干得到氟化钇。氟转化率为99.6％。

实施例5

将氢氟酸与氨水混合得到氟氨复合氟化剂。氟氨复合氟化剂中的氟离子浓度为10mol/L，F^-与NH₄ ⁺的摩尔比为1:1，pH值为6.5。

将100g碳酸氧镧(REO为51.3wt％)用50ml去离子水均匀调浆形成碳酸氧镧浆液，加热至80℃备用。

将95ml氟氨复合氟化剂加入碳酸氧镧浆液中，形成混合液。将所述混合液在80℃下反应，并用空气鼓吹混合液至pH值为7.3。尾气经水循环吸收得到浓度为18.2wt％的氨水。

将反应后的混合液固液分离，滤饼烘干得到氟化镧。氟转化率为99.5％。

比较例1

与实施例1的区别仅在于，不加空气鼓吹。氟转化率为74.6％。

比较例2

与实施例2的区别仅在于，不加空气鼓吹。氟转化率为74.9％。

本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。

Claims

1.一种促进稀土碳酸盐转化为稀土氟化物并回收氨水的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氟氨复合氟化剂中的氟离子摩尔浓度为2～10mol/L，氟离子与氨根离子的摩尔比为1:0.5～1.2。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，氟氨复合氟化剂中氟离子摩尔数与稀土碳酸盐中稀土离子摩尔数的比为2.997～3.0:1。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，加热温度为40～95℃。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述气体选自空气、氮气、氩气和氦气中的一种。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，气体鼓吹混合液至pH值为7.0～7.3。

7.根据权利要求1～6任一项所述的方法，其特征在于，所述稀土碳酸盐为碳酸稀土或碱式碳酸稀土。

8.根据权利要求1～6任一项所述的方法，其特征在于，所述含氟的无机物选自氢氟酸、氟化钠、氟化氢铵和氟化铵中的至少一种。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：在氟氨复合氟化剂和稀土碳酸盐混合前，将氟氨复合氟化剂和/或稀土碳酸盐进行加热至40～95℃。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：将反应后的混合液进行固液分离，并将滤饼烘干，得到稀土氟化物。