CN111232947B - 一种铝电解废阴极炭块的回收方法 - Google Patents

一种铝电解废阴极炭块的回收方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种铝电解废阴极炭块的回收方法，包括以下步骤：(1)将废阴极炭块进行破碎、筛分，得到炭颗粒；(2)将炭颗粒与硫酸溶液混合得到浆料A，然后加压浸出得到浆料B；(3)将浆料B蒸发浓缩到水分质量百分比低于8％，得到浆料C；(4)向浆料C中加入浓硫酸得到浆料D，然后在150～300℃下焙烧0.5～10小时，之后于300～600℃下焙烧0.5～8小时，得到焙烧炭；(5)将焙烧炭与浸出剂混合浸出，过滤洗涤得到纯化炭。本发明处理过程中不产生高温含氟烟气和含氟废水，且能回收氟、铝和炭质材料，从而实现铝电解废阴极炭块的综合回收和清洁处理。

Description

一种铝电解废阴极炭块的回收方法
技术领域
本发明属于电解铝工业固废综合利用技术领域，具体涉及一种铝电解废阴极炭块的回收方法。
背景技术
铝电解阴极由于受熔盐和铝液的侵蚀、冲刷及热应力等作用而变形、隆起、断裂，从而产生废阴极炭块。通常情况下，每生产1吨电解铝，会产生10kg左右的废阴极炭块，2018年全球电解铝产量6434万吨，产生废阴极炭块60万吨以上，数量巨大。铝电解废阴极炭块含有炭、氟化铝、氟化钠、氟化钙、冰晶石、氧化铝、霞石和氰化物等物质。其中炭含量占50％～70％，且高度石墨化，其余氟化物则是电解质的重要组成，都是可再生利用资源。对废阴极炭块进行分离回收不仅有利于电解铝行业的可持续发展，还有可以实现良好的经济效益。
目前，针对铝电解槽废阴极炭块的回收方法归纳起来可分为以高温焙烧法为核心的火法和以浮选、浸出方式为主的湿法两种回收工艺。其中火法利用废阴极炭块中高热值石墨质炭材料作为燃料燃烧，回收电解质并消除氟化物和氰化物所带来的危害。但是废阴极炭块中大量氟化物会在高温(>1000℃)条件下挥发，对后续烟气处理设备造成严重腐蚀。并且，高温处理能量消耗大，对设备要求高，具有高度石墨化特征的炭材料直接燃烧，造成资源浪费。湿法虽然可以实现石墨质炭材料和含氟化合物的共同回收，实现废阴极炭块的综合利用。但是湿法过程中会产生大量含氟废水，难以处理。
为了解决高温含氟烟气和含氟废水问题，提出了一系列以硫酸化焙烧为主的废阴极炭块处理工艺。专利CN 110127649A通过氧化脱氰、硫酸化焙烧脱氟、浓缩结晶得到芒硝的方式处理废阴极炭块，但是该方法在处理过程中需消耗废阴极炭块质量5～7倍的浓硫酸和2～3倍的氢氧化钠，并产生超过15倍废阴极炭块质量的废水；专利CN1320491A采用酸碱联合焙烧的方式处理废阴极炭块，但所得产品硫酸钠含氟、氧化铝含硅、氟化物含铁，质量难以保证；专利GB2056422A、US005955042A硫酸化焙烧处理废阴极炭块之后，再进行高温处理，过程中将石墨质炭材料作为燃料低值燃烧，浪费资源。可见已有硫酸化焙烧工艺还存在酸碱消耗量大、炭质材料难以回收的问题。
发明内容
针对上述方法存在的不足，本发明的目的在于提供一种铝电解废阴极炭块的回收方法，该方法在处理过程中不产生高温含氟烟气和含氟废水，且能回收氟返回铝电解体系，得到高纯度炭质材料和铝盐，从而实现铝电解废阴极炭块的综合回收和废阴极炭块的清洁处理。
为了实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：
一种铝电解废阴极炭块的回收方法，包括以下步骤：
将废阴极炭颗粒与硫酸溶液混合得到浆料A，进行第一次浸出，获得浆料B，所述硫酸溶液的浓度为0.5～8mol/L；将浆料B蒸发浓缩，获得浆料C，向浆料C中加入浓硫酸得到浆料D，浆料D先于150～300℃进行一段焙烧，再于300～600℃进行二段焙烧获得焙烧炭；将焙烧炭与浸出剂混合，进行第二次浸出，所述浸出剂为水或者水与pH调节剂M的混合溶液；过程中添加pH调节剂N控制第二次浸出终点所得浆料E的pH值小于6或大于8；固液分离，所得固相干燥即得炭材料。
在本发明中，浓硫酸为现有技术中定义的H2SO4的质量百分比大于等于70％的H2SO4的水溶液。
优选的方案，所述废阴极碳颗粒由废阴极炭块进行破碎、筛分而得。
优选的方案，所述硫酸溶液的浓度为1～3mol/L。
优选的方案，所述浆料A中，按摩尔比计，Si：S＝1：2.05～3.0。
进一步的优选，所述浆料A中，按摩尔比计，Si：S＝1：2.05～2.3。
更进一步的优选，所述浆料A中，按摩尔比计，Si：S＝1：2.10～2.25。
优选的方案，所述第一次浸出为加压浸出。
优选的方案，所述第一次浸出的温度为100～300℃，第一次浸出的时间为1～10h，压力为0.1～9MPa。
进一步的优选，所述第一次浸出的温度为150～250℃，第一次浸出的时间为2～5h，压力为0.4～4MPa。在浸出过程中采用碱液吸收气体。
在本发明中，第一次浸出时以炭颗粒中的Si元素为目标，相应的添加硫酸溶液，在该过程中，利用酸性条件下可溶性氟化钠会与二氧化硅或硅酸盐发生如下反应：
nMeO·SiO2+H2SO4+[NaF+CaF2+AlF3+Na3AlF6]→H2SiF6(l)+H4SiO4(l)+Mem·(SO4)+[Na2SO4+CaSO4+Al2(SO4)3](1)
该反应将难处理的固态铝硅酸盐及二氧化硅转变为液态硅氟酸和胶状原硅酸，其中硅氟酸由于易挥发，胶状原硅酸因为比表面积大、化学活性高而在接下来的两段焙烧中更容易被去除。但是因为高浓度硫酸和阴极炭块混合会快速发生以下反应：
[NaF+CaF2+AlF3+Na3AlF6]+H2SO4+H2O→HF(l)+CaSO4+nNa2SO4·Al2(SO4)3·mH2O (2)
使得废阴极严重结块，影响浸出效果从而影响炭纯度，因此浸出酸浓度不宜过高。
优选的方案，将浆料B于100～200℃，优选为120～180℃蒸发浓缩，获得浆料C。回收浆料B蒸发浓缩过程中产生的蒸汽。
将浆料B蒸发浓缩，是因为若不浓缩而直接将浓硫酸加入浆料B，则在一段焙烧温度下浆料会因为水分过多而剧烈挥发，挥发出的水汽不仅会带走硫酸使酸损失影响氟的脱除，还会加剧烟气的腐蚀性能从而腐蚀设备。
优选的方案，所述浆料C中，水的质量分数<8％。
优选的方案，所述浓硫酸的浓度为17～18.4mol/L。该浓度是指H2SO4在浓硫酸中的摩尔浓度。
优选的方案，所述浆料D中，按摩尔比计，F：S＝1：0.5～5。
进一步的优选，所述浆料D中，按摩尔比计，F：S＝1：1～4.5。
优选的方案，所述一段焙烧的温度为150～250℃，一段焙烧的时间为0.5～10h；优选为1～5h。
在实际操作过程中，一段焙烧产生的烟气采用氧化铝干法吸收回收氟。
在本发明中，一段焙烧的目的在于脱除炭块中的氟与硅，既避免氟化物在高温煅烧阶段大量挥发腐蚀设备又有助于提高炭纯度，一段焙烧过程反生的反应为：
[NaF+AlF3+CaF2+Na3AlF6]+H2SO4→HF(g)+CaSO4+nNa2SO4·Al2(SO4)3 (3)
[nMeO·SiO2+H4SiO4]+H2SO4+NaF→Mem·(SO4)+SiF4(g) (4)
H2SiF6(l)→H2SiF6(g) (5)
优选的方案，所述二段焙烧的温度为350～500℃，二段焙烧的时间为0.5～8h；优选为1～3h。
在本发明中二段焙烧的目的在于脱除炭块中多余的硫酸，避免硫酸在高温煅烧阶段分解挥发生成高温含硫烟气腐蚀设备，二段焙烧过程反生的反应为：
H2SO4(l)→H2O(g)+SO3(g) (6)
H2SO4(l)→H2SO4(g) (7)
优选的方案，二段焙烧产生的烟气采用浆料B蒸发浓缩过程中回收的蒸汽吸收，以吸收后形成的酸液配成硫酸溶液返回用于废阴极炭颗粒的浸出。通过上述操作，实现了硫酸溶液的循环利用，避免了废水的排放。
优选的方案，所述焙烧炭与浸出剂的固液质量体积比为1g：：0.5～10ml，优选为1g：1～3ml。
优选的方案，所述第二次浸出的温度为10～300℃，第二次浸出的时间为0.5～10h。
进一步的优选，所述第二次浸出的温度为25～100℃，第二次浸出的时间为1～3h。
优选的方案，所述pH调节剂M与pH调节剂N均选自硫酸、盐酸、硝酸、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的至少一种。
优选的方案，所得浆料E的pH值小于5或大于9。
优选的方案，所得浆料E经过滤，洗涤获得中性滤饼和滤液，所得中性滤饼经干燥后为炭材料，所得滤液作为回收铝、钠、硫酸盐的原材料。
本发明中，第二次浸出的目的在于两段焙烧过程生成的可溶性硫酸盐如nNa2SO4.Al2(SO4)3、Na2SO4、Al2(SO4)3溶解进入溶液，然后通过过滤、洗涤实现固液分离和炭材料的纯化，产生的滤液用于回收铝、钠、硫酸盐；将浆料E的pH值控制在小于6或大于8，是因为若pH值不在该范围内，则会发生以下反应：
Al3++OH-→Al(OH)3↓ (8)
反应生成的氢氧化铝沉淀和炭混合在一起，会降低炭纯度并限制铝的回收。
本发明采用酸化浸出的方式将难反应的固态二氧化硅和硅酸盐转变为易反应的液态硅氟酸和胶状原硅酸，低温焙烧以气态的形式回收氟，浸出纯化获得纯化炭。过程中将浓缩产生的蒸汽用于吸收二氧化硫制酸返回酸浸，实现了水和硫元素的循环。整个流程不产生高温含氟烟气和含氟废水，实现了氟、炭材料的综合回收和废阴极炭块的清洁处理。
本发明的优势在于：
1、本发明利用硫酸与废阴极炭块中非炭组份相互作用生成低温含氟烟气，可解决现有火法因高温氟化物引起的设备腐蚀问题；过程中最高处理温度不大于600℃，可避免现有火法工艺能耗大、对设备要求高的问题；过程中氟以气态形式挥发回收，可解决湿法处理存在的含氟废水与二次污染等问题。
2、本发明将浓缩产生的蒸汽用于吸收二氧化硫气体制酸并返回浸出，实现水和硫元素循环使用，过程中不产生废水和废渣，可实现废阴极炭块清的洁处理。
3、本发明将废阴极炭块中的难脱除二氧化硅和硅酸盐转变为易脱除硅氟酸和原硅酸，有利于硅的脱除和炭材料的深度纯化。
4、本发明可回收废阴极炭块中的氟、铝元素，并得到高纯度的炭材料，实现废阴极炭块的高效利用。
附图说明
图1是本发明一种回收铝电解废阴极炭块方法的工艺流程图。原料为某电解铝厂大修后的废阴极炭块，经处理后，可实现废阴极炭块的综合回收和清洁处理。
具体实施方式
以下实施例按照上述操作方法实施，其中，各实施例及对比例所用铝电解废旧阴极炭块成分相同，C：70.91％，O：3.81％，F：10.1％，Na：5.19％，Al：3.49％，Si：3.21％，S：0.52％，Ca：1.06％，Fe：1.71，其他：0.78％。
实施例1
(1)阴极炭块进行破碎、筛分，得到炭颗粒；
(2)以炭颗粒中的Si元素和硫酸溶液中的S元素为目标，添加硫酸溶液后使浆料A中Si、S摩尔比为1：2.10，所述硫酸溶液浓度为3mol/L，浸泡时间5小时，温度150℃，压力0.4MPa，过程中产生的气体用碱液吸收。
(3)浆料B在温度120℃下蒸发浓缩，所得浆料C水分质量百分比为8％，收集产生的蒸汽，得到浆料C。
(4)浆料C中的F元素和浓硫酸、浆料C中的硫元素为目标，添加浓硫酸后使浆料D中F、S摩尔比为1：1.0，所述浓硫酸浓度为18.4mol/L，然后在150℃下焙烧5小时，此为一段焙烧，过程产生的烟气采用氧化铝干法吸收回收氟；之后于350℃下焙烧3小时，此为二段焙烧，得到焙烧炭，产生的烟气进行回收。
(5)将焙烧炭与浸出剂按照1g：1ml的比例混合浸出，所述浸出剂为水与pH调节剂M硫酸的混合溶液，浸出温度70℃，浸出时间1小时，浸出过程中添加pH调节剂N硫酸调节pH，得到pH为2的浆料E；浆料E经过滤、洗涤得到中性滤饼，滤液作为回收铝盐和钠盐的原材料，滤饼烘干后获得纯度为98.52％的炭材料。
实施例2
(1)将废阴极炭块进行破碎、筛分，得到炭颗粒；
(2)以炭颗粒中的Si元素和硫酸溶液中的S元素为目标，添加硫酸溶液后使浆料A中Si、S摩尔比为1：2.15，所述硫酸溶液浓度为2mol/L，浸泡时间3小时，温度200℃，压力1.6MPa，过程中产生的气体用碱液吸收。
(3)浆料B在温度160℃下蒸发浓缩，所得浆料C水分质量百分比为7％，收集产生的蒸汽，得到浆料C。
(4)浆料C中的F元素和浓硫酸、浆料C中的硫元素为目标，添加浓硫酸后使浆料D中F、S摩尔比为1：2.0，所述浓硫酸浓度为18mol/L，然后在200℃下焙烧3小时，此为一段焙烧，过程产生的烟气采用氧化铝干法吸收回收氟；之后于450℃下焙烧2小时，此为二段焙烧，得到焙烧炭，产生的烟气进行回收。
(5)将焙烧炭与浸出剂按照1g：2ml的比例混合浸出，所述浸出剂为水，浸出温度25℃，浸出时间2小时，浸出过程中调节pH，得到pH为4的浆料E；浆料E经过滤、洗涤得到中性滤饼和滤液，滤液作为回收铝盐和钠盐的原材料，滤饼烘干后获得纯度为96.69％的炭材料。
实施例3
(1)将废阴极炭块进行破碎、筛分，得到炭颗粒；
(2)以炭颗粒中的Si元素和硫酸溶液中的S元素为目标，添加硫酸溶液后使浆料A中Si、S摩尔比为1：2.20，所述硫酸溶液浓度为1mol/L，浸泡时间1小时，温度250℃，压力4MPa，过程中产生的气体用碱液吸收。
(3)浆料B在温度180℃下蒸发浓缩，所得浆料C水分质量百分比为6％，收集产生的蒸汽，得到浆料C。
(4)浆料C中的F元素和浓硫酸、浆料C中的硫元素为目标，添加浓硫酸后使浆料D中F、S摩尔比为1：3.0，所述浓硫酸浓度为17mol/L，然后在250℃下焙烧1小时，此为一段焙烧，过程产生的烟气采用氧化铝干法吸收回收氟；之后于500℃下焙烧1小时，此为二段焙烧，得到焙烧炭，产生的烟气进行回收。
(5)将焙烧炭与浸出剂按照1g：3ml的比例混合浸出，所述浸出剂为水与pH调节剂M氢氧化钠的混合溶液，浸出温度100℃，浸出时间3小时，浸出过程中添加pH调节剂N氢氧化钠调节pH，得到pH为14的浆料E；浆料E经过滤、洗涤得到中性滤饼，滤液作为回收铝盐和钠盐的原材料，滤饼烘干后获得纯度为97.31％的炭材料。
实施例4
(1)阴极炭块进行破碎、筛分，得到炭颗粒；
(2)以炭颗粒中的Si元素和硫酸溶液中的S元素为目标，添加硫酸溶液后使浆料A中Si、S摩尔比为1：2.25，所述硫酸溶液浓度为3mol/L，浸泡时间1小时，温度150℃，压力0.4MPa，过程中产生的气体用碱液吸收。
(3)浆料B在温度120℃下蒸发浓缩，所得浆料C水分质量百分比为8％，收集产生的蒸汽，得到浆料C。
(4)浆料C中的F元素和浓硫酸、浆料C中的硫元素为目标，添加浓硫酸后使浆料D中F、S摩尔比为1：3.5，所述浓硫酸浓度为18.4mol/L，然后在150℃下焙烧5小时，此为一段焙烧，过程产生的烟气采用氧化铝干法吸收回收氟；之后于350℃下焙烧3小时，此为二段焙烧，得到焙烧炭，产生的烟气进行回收。
(5)将焙烧炭与浸出剂按照1g：1ml的比例混合浸出，所述浸出剂为水与pH调节剂M硫酸、盐酸的混合溶液，浸出温度70℃，浸出时间1小时，浸出过程中添加pH调节剂N硫酸、盐酸调节pH，得到pH为1的浆料E；浆料E经过滤、洗涤得到中性滤饼，滤液作为回收铝盐和钠盐的原材料，滤饼烘干后获得纯度为98.72％的炭材料。
实施例5
(1)将废阴极炭块进行破碎、筛分，得到炭颗粒；
(2)以炭颗粒中的Si元素和硫酸溶液中的S元素为目标，添加硫酸溶液后使浆料A中Si、S摩尔比为1：2.30，所述硫酸溶液浓度为1mol/L，浸泡时间1小时，温度250℃，压力4MPa，过程中产生的气体用碱液吸收。
(3)浆料B在温度180℃下蒸发浓缩，所得浆料C水分质量百分比为6％，收集产生的蒸汽，得到浆料C。
(4)浆料C中的F元素和浓硫酸、浆料C中的硫元素为目标，添加浓硫酸后使浆料D中F、S摩尔比为1：4.0，所述浓硫酸浓度为17mol/L，然后在250℃下焙烧1小时，此为一段焙烧，过程产生的烟气采用氧化铝干法吸收回收氟；之后于500℃下焙烧1小时，此为二段焙烧，得到焙烧炭，产生的烟气进行回收。
(5)将焙烧炭与浸出剂按照1g：3ml的比例混合浸出，所述浸出剂为水，浸出温度100℃，浸出时间3小时，浸出过程中调节pH，得到pH为9的浆料E；浆料E经过滤、洗涤得到中性滤饼，滤液作为回收铝盐和钠盐的原材料，滤饼烘干后获得纯度为97.19％的炭材料。
实施例6
(1)将废阴极炭块进行破碎、筛分，得到炭颗粒；
(2)以炭颗粒中的Si元素和硫酸溶液中的S元素为目标，添加硫酸溶液后使浆料A中Si、S摩尔比为1：2.05，所述硫酸溶液浓度为1mol/L，浸泡时间1小时，温度250℃，压力4MPa，过程中产生的气体用碱液吸收。
(3)浆料B在温度180℃下蒸发浓缩，所得浆料C水分质量百分比为6％，收集产生的蒸汽，得到浆料C。
(4)浆料C中的F元素和浓硫酸、浆料C中的硫元素为目标，添加浓硫酸后使浆料D中F、S摩尔比为1：4.5，所述浓硫酸浓度为17mol/L，然后在250℃下焙烧1小时，此为一段焙烧，过程产生的烟气采用氧化铝干法吸收回收氟；之后于500℃下焙烧1小时，此为二段焙烧，得到焙烧炭，产生的烟气进行回收。
(5)将焙烧炭与浸出剂按照1g：3ml的比例混合浸出，所述浸出剂为水与pH调节剂M碳酸钠的混合溶液，浸出温度100℃，浸出时间3小时，浸出过程中添加pH调节剂N碳酸钠调节pH，得到pH为12的浆料E；浆料E经过滤、洗涤得到中性滤饼，滤液作为回收铝盐和钠盐的原材料，滤饼烘干后获得纯度为97.32％的炭材料。
实施例7
(1)将废阴极炭块进行破碎、筛分，得到炭颗粒；
(2)以炭颗粒中的Si元素和硫酸溶液中的S元素为目标，添加硫酸溶液后使浆料A中Si、S摩尔比为1：2.80，所述硫酸溶液浓度为1mol/L，浸泡时间1小时，温度250℃，压力4MPa，过程中产生的气体用碱液吸收。
(3)浆料B在温度180℃下蒸发浓缩，所得浆料C水分质量百分比为6％，收集产生的蒸汽，得到浆料C。
(4)浆料C中的F元素和浓硫酸、浆料C中的硫元素为目标，添加浓硫酸后使浆料D中F、S摩尔比为1：2.5，所述浓硫酸浓度为17mol/L，然后在250℃下焙烧1小时，此为一段焙烧，过程产生的烟气采用氧化铝干法吸收回收氟；之后于500℃下焙烧1小时，此为二段焙烧，得到焙烧炭，产生的烟气进行回收。
(5)将焙烧炭与浸出剂按照1g：3ml的比例混合浸出，所述浸出剂为水与pH调节剂M碳酸氢钠、氢氧化钠的混合溶液，浸出温度100℃，浸出时间3小时，浸出过程中添加pH调节剂N碳酸氢钠、氢氧化钠调节pH，得到pH为13的浆料E；浆料E经过滤、洗涤得到中性滤饼，滤液作为回收铝盐和钠盐的原材料，滤饼烘干后获得纯度为97.54％的炭材料。
对比例1
和实施例1相比，除去步骤(2)酸化浸出和相应的蒸发浓缩步骤，直接添加浓硫酸焙烧，其他条件不变；步骤(4)处理后硅脱除率为10.18％，氟脱除率为99.48％，最终所得炭纯度为92.64％。可见若不预先将废阴极炭块中的二氧化硅和硅酸盐进行物相转变，则难以实现炭材料的深度纯化。
对比例2
和实施例1相比，步骤(2)添加硫酸溶液后使浆料A中Si、S摩尔比为1：1，其他条件不变；步骤(4)处理后硅脱除率为20.21％，氟脱除率为99.50％，最终所得炭纯度为93.73％，过少的酸添加量不利于浸出过程从而影响炭纯度。
对比例3
和实施例1相比，步骤(2)添加硫酸溶液后使浆料A中Si、S摩尔比为1：5，其他条件不变；步骤(4)处理后硅脱除率为98.96％，氟脱除率为99.47％；步骤(4)处理后硅脱除率为50.21％，氟脱除率为99.51％，最终所得炭纯度为98.49％。可见过多的酸添加量并不能提高炭纯度，反而会增加步骤(3)蒸发浓缩的负担。
对比例4
和实施例1相比，步骤(2)所用酸浓度为10mol/L，其他条件不变；步骤(4)处理后硅脱除率为50.21％，氟脱除率为99.51％，最终所得炭纯度为94.64％，可见高浓度酸不利于炭的纯化。
对比例5
和实施例1相比，步骤(2)所用酸浓度为0.1mol/L，其他条件不变；步骤(4)处理后硅脱除率为40.58％，氟脱除率为99.21％，最终所得炭纯度为94.19％。酸浓度过低不利于浸出过程从而影响炭纯度。
对比例6
和实施例1相比，步骤(2)酸化浸出过程在90℃常压条件下进行，其他条件不变；步骤(4)处理后硅脱除率为29.12％，氟脱除率为99.39％，最终所得炭纯度为94.96％，最终所得炭纯度为93.87％，可见低温低压不利于浸出过程从而影响炭纯度。
对比例7
和实施例1相比，除去步骤(3)蒸发浓缩过程，浆料B直接加浓硫酸进行两段焙烧，其他条件不变；步骤(4)处理后硅脱除率为49.87％，氟脱除率为80.53％，最终所得炭纯度为94.58％。可见除去蒸发浓缩过程不利于炭纯度的提高。
对比例8
和实施例1相比，步骤(3)将浆料B蒸发浓缩至水分质量百分比为15％，其他条件不变；步骤(4)处理后硅脱除率为80.32％，氟脱除率为90.31％，最终所得炭纯度为95.62％。可见浆料C中过多的水分不利于炭纯度的提高。
对比例9
和实施例1相比，除去步骤(4)中一段焙烧过程，直接进行二段焙烧，其他条件不变；步骤(4)处理后硅脱除率为5.21％，氟脱除率为10.51％，最终所得炭纯度为91.76％。可见除去一段焙烧不利于炭纯度的提高。
对比例10
和实施例1相比，步骤(4)中一段焙烧温度改为90℃，其他条件不变；步骤(4)处理后硅脱除率为9.31％，氟脱除率为15.89％，最终所得炭纯度为92.28％。低温不利于氟的挥发和硅的脱除，从而影响炭纯度，并且剩余氟化物在高温煅烧阶段大量挥发，严重腐蚀设备。
对比例11
和实施例1相比，步骤(4)中一段焙烧时间改为10分钟，其他条件不变；步骤(4)处理后硅脱除率为11.23％，氟脱除率为30.21％，最终所得炭纯度为92.96％。可见一段焙烧时间过短不利于炭纯度的提高。
对比例12
和实施例1相比，将步骤(4)F、S摩尔比该为1：0.5，其他条件不变；步骤(4)处理后硅脱除率为30.98％，氟脱除率为50.45％，最终所得炭纯度为93.09％。酸量太少不利于硅和氟的脱除，从而影响炭的纯度并使高温煅烧过程产生高温含氟烟气腐蚀设备。
对比例13
和实施例1相比，将步骤(4)F、S摩尔比该为1：7.0，其他条件不变；步骤(4)处理后硅脱除率为98.91％，氟脱除率为99.63％，最终所得炭纯度为98.49％，可见过多的酸并不能提高炭纯度。
对比例14
和实施例1相比，步骤(5)焙烧炭与硫酸溶液按照1g：15ml的比例混合，其他条件不变；步骤(4)处理后硅脱除率为99.13％，氟脱除率为98.27％，最终所得炭纯度为98.49％，可见添加过多的浸出剂并不能提高炭材料纯度。
对比例15
和实施例5相比，步骤(5)所得浆料EpH为7；步骤(4)处理后硅脱除率为99.53％，氟脱除率为98.12％，最终所得炭纯度为87.32％，可见浸出过程pH控制不当不利于炭的纯化。
以上所述仅是本发明的部分优选实施方式，用当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出改进和润饰，这些改进和润饰也应该视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种铝电解废阴极炭块的回收方法，其特征在于，包括以下步骤：
将废阴极炭颗粒与硫酸溶液混合得到浆料A，进行第一次浸出，获得浆料B，所述硫酸溶液的浓度为0.5~8mol/L；所述第一次浸出的温度为100~300℃，将浆料B蒸发浓缩，获得浆料C，向浆料C中加入浓硫酸得到浆料D，浆料D先于150~ 300℃进行一段焙烧，再于300~ 600℃进行二段焙烧获得焙烧炭；将焙烧炭与浸出剂混合，进行第二次浸出，所述浸出剂为水或者水与pH调节剂M的混合溶液；过程中添加pH调节剂N控制第二次浸出终点所得浆料E的pH值小于6或大于8；固液分离，所得固相干燥即得炭材料。
2.根据权利要求1所述的一种铝电解废阴极炭块的回收方法，其特征在于，
所述硫酸溶液的浓度为1~3 mol/L；
所述浆料A中，按摩尔比计，Si：S=1：2.05~3.0。
3.根据权利要求1所述的一种铝电解废阴极炭块的回收方法，其特征在于：
所述第一次浸出为加压浸出；第一次浸出的时间为1~10h，压力为0.1~9MPa。
4.根据权利要求1所述的一种铝电解废阴极炭块的回收方法，其特征在于：
将浆料B于100~200℃，蒸发浓缩，获得浆料C；所述浆料C中，水的质量分数<8%。
5.根据权利要求1所述的一种铝电解废阴极炭块的回收方法，其特征在于：
所述浓硫酸的浓度为17~18.4mol/L；
所述浆料D中，按摩尔比计，F：S=1：0.5~5。
6.根据权利要求1所述的一种铝电解废阴极炭块的回收方法，其特征在于：
所述一段焙烧的温度为150~250℃，一段焙烧的时间为0.5~10 h；
所述二段焙烧的温度为350~500℃，二段焙烧的时间为 0.5~8h。
7.根据权利要求1所述的一种铝电解废阴极炭块的回收方法，其特征在于：
回收浆料B蒸发浓缩过程中产生的蒸汽，并将二段焙烧产生的烟气采用浆料B蒸发浓缩过程中回收的蒸汽吸收，以吸收后形成的酸液配成硫酸溶液返回用于废阴极炭颗粒的浸出；
一段焙烧产生的烟气采用氧化铝干法吸收回收氟。
8.根据权利要求1所述的一种铝电解废阴极炭块的回收方法，其特征在于：
所述焙烧炭与浸出剂的固液质量体积比为1g：0.5~10ml；
所述第二次浸出的温度为10~300℃，第二次浸出的时间为0.5~10h。
9.根据权利要求1或8所述的一种铝电解废阴极炭块的回收方法，其特征在于：
所述pH调节剂M与pH调节剂N均选自硫酸、盐酸、硝酸、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的至少一种。
10.据权利要求1或8所述的一种铝电解废阴极炭块的回收方法，其特征在于：所得浆料E经过滤，洗涤获得中性滤饼和滤液，所得中性滤饼经干燥后为炭材料，所得滤液作为回收铝、钠、硫酸盐的原材料。
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