CN103224248A

CN103224248A - 一种制备碳酸稀土及其物料回收利用方法

Info

Publication number: CN103224248A
Application number: CN2013101147066A
Authority: CN
Inventors: 李永绣; 丁龙; 周新木; 宋丽莎; 周雪珍; 刘艳珠; 李静
Original assignee: Nanchang University
Current assignee: Nanchang University
Priority date: 2013-04-03
Filing date: 2013-04-03
Publication date: 2013-07-31
Anticipated expiration: 2033-04-03
Also published as: CN103224248B

Abstract

一种制备碳酸稀土及其物料回收利用方法，是以固体硫酸稀土和碳酸氢铵为原料，按确定比例加入到含一定游离稀土离子浓度和碳酸稀土结晶的悬浮液底料中，使沉淀结晶反应与硫酸稀土的溶解分别进行，而不是直接的硫酸稀土-碳酸稀土固-固沉淀转化反应。当溶液中的硫酸根含量达到或超过一定浓度时，会抑制硫酸稀土的溶解而影响碳酸稀土的结晶质量。为此，需要补加沉淀剂使稀土沉淀完全后陈化结晶。过滤出合格的结晶产物，滤液中加入石灰经吹氨和过滤,可以除去大部分的硫酸根和氨。氨可以循环使用，硫酸钙作为副产物回收，滤液可以循环用于配置上述含碳酸稀土结晶和游离稀土的反应结晶底料。

Description

一种制备碳酸稀土及其物料回收利用方法

技术领域

本发明涉及一种稀土精矿的绿色分解浸出与水处理技术，属于稀土湿法冶金和工业废水处理技术领域。

技术背景

现行北方稀土矿(氟碳酸盐和磷酸盐)的分解与浸出分离是采用硫酸高温焙烧，使稀土转化为硫酸稀土后，经冷水浸出、氧化镁除杂、碳酸稀土沉淀得到可以用于后续萃取分离的碳酸稀土。碳酸稀土经盐酸溶解后可以配制高浓度的氯化稀土料液。由于硫酸稀土的溶解度小，浸出用水量大，沉淀后母液中的硫酸铵浓度低。采用浓缩方法从这种低浓度硫酸铵废水溶液中回收硫酸铵的能耗和成本高，很难满足绿色低碳要求。为此，提出了硫酸高温焙烧矿直接转化法制备碳酸稀土及其高浓度稀土料液的方法。将焙烧矿加入到碳酸氢铵的浆料溶液中，硫酸稀土可以溶解并与碳酸氢铵反应形成碳酸稀土，滤液中硫酸铵浓度较高，直接浓缩制备硫酸铵的成本不算高，具有实际意义。但是，这种操作方式往往会导致结晶不好，过滤困难，且固体中的水含量高，使后续配制的稀土溶液浓度达不到应用要求。

发明内容

要使稀土精矿硫酸高温焙烧矿能够直接转化为碳酸稀土并制备出高浓度的稀土合格料液，需要解决两个主要问题：一是结晶质量要好，二是滤液中的硫酸铵浓度要高，以便于回收。而溶液中硫酸铵的浓度受控于所处理稀土硫酸盐在水中的溶解度大小。对于轻稀土而言，硫酸盐的溶解度较小，尤其是硫酸镧的溶解度小，使其溶解和沉淀结晶过程受到影响，滤液中的硫酸铵浓度也不够高。

为达到上述目的，本发明提供了以固体硫酸稀土和碳酸氢铵为原料制备结晶碳酸稀土的方法。

本发明的工艺步骤如下：

[1]将固体硫酸稀土和碳酸氢铵按物质的量之比1:4到1:6称量，以同步或先加硫酸稀土再加碳酸氢铵的多次加料方式加入到含游离稀土离子浓度0-60g/L和碳酸稀土结晶0-300g/L的悬浮液中进行反应结晶；游离稀土的存在可以保证硫酸稀土的溶解和碳酸稀土的沉淀结晶分别进行，碳酸稀土的存在可以起到核晶作用，提高结晶效果；

固体硫酸稀土可以是含有单一的或混合稀土硫酸盐的物料，包括镧、铈、镨、钕钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、钇、镱、镥和钪中的一种或多种稀土元素的硫酸盐，以及稀土矿物的硫酸焙烧产物。

[2] 由于受硫酸根同离子效应的影响，硫酸稀土的溶解度下降，影响到溶解和沉淀结晶的正常进行；因此，当溶液中的硫酸根浓度高于下列数值后应停止加入硫酸稀土：镧为1mol/L，铈为1.5 mol/L，镧铈混合物为1.5 mol/L，镧钕混合物为4.5 mol/L，镨为4.0 mol/L，钕为5.0 mol/L，混合轻稀土4.5 mol/L，混合稀土5.0 mol/L，钕以后的单一和混合中重稀土5.5 mol/L。补充适量碳酸氢铵使稀土沉淀完全后过滤出结晶碳酸稀土和难溶矿渣的混合物；

[3] 在滤液中加入石灰，使硫酸根和铵分别以硫酸钙沉淀和氨气副产物分别加以回收，经吹氨和过滤后得到副产物氨水和硫酸钙，水可以循环用于配置反应底液，用于后续沉淀结晶过程，达到水循环和副产物的回收利用目标，加入石灰的物质的量为溶液中硫酸根的物质的量的80%-98%，使大部分硫酸根能以难溶性的硫酸钙析出致使钙的浓度不高，滤液可以循环用于后续沉淀结晶过程而不影响产品质量，达到水循环和副产物的回收利用目标。

本发明的有益效果是：该法所用的固体硫酸稀土可以是单一或混合稀土的硫酸盐，此时生产出的碳酸稀土可以用于稀土材料制备或转型配料用于稀土分离。也可以是稀土矿硫酸焙烧矿，此时所得产物为结晶碳酸稀土和难溶矿渣的混合物，可以采用现行专利技术制备出高浓度的氯化稀土料液，用于后续分离。

附图说明

图1以固体硫酸稀土和碳酸氢铵为原料制备碳酸稀土及物料回收利用流程图；

图2硫酸镧与碳酸氢铵经第五轮加料反应后所得沉淀在静置后的实物照片；

图3固体碳酸镧结晶的XRD图，证明为结晶良好的镧石型碳酸镧；

图4固体碳酸镧结晶的电镜照片；

图5硫酸镧与碳酸氢铵经第七轮反应后所得沉淀在静置后的实物照片；

图6第七轮反应后所得沉淀产物的XRD图，表明产物主要为镧石型碳酸镧，但也有硫酸镧的衍射峰；

图7硫酸铵浓度为1.1mol/L时碳酸铈沉淀澄清后的照片；

图8硫酸铵浓度为1.65 mol/L时碳酸铈沉淀澄清后的照片；

图9硫酸铵浓度为1.1mol/L时碳酸铈沉淀产物的电镜照片，颗粒结晶好；

图10硫酸铵浓度为1.1 mol/L时碳酸铈沉淀产物XRD图，为镧石型碳酸稀土，没有观察到硫酸盐的衍射峰；

图11硫酸铵浓度为1.2 mol/L时碳酸镧铈的沉降和结晶效果照片；

图12硫酸铵浓度为1.5 mol/L时碳酸镧铈的沉降和结晶效果照片；

图13硫酸铵浓度为1.2 mol/L时碳酸镧铈的沉降和结晶的XRD图，表明为镧石型碳酸稀土，没有硫酸稀土得衍射峰，结晶良好；

图14硫酸铵浓度为1.2 mol/L时碳酸镧铈的沉降和结晶的电镜照片；

图15硫酸铵浓度为3 mol/L时所得碳酸镧钕沉淀的沉降效果照片；

图16硫酸铵浓度为4.5 mol/L时所得碳酸镧钕沉淀的沉降效果照片；

图17硫酸铵浓度为3 mol/L时所得碳酸镧钕沉淀的电镜照片，表明结晶效果好；

图18硫酸铵浓度为3 mol/L时所得碳酸镧钕沉淀的XRD图；

图19硫酸铵浓度为4.5 mol/L时所得碳酸镧钕沉淀的XRD图，说明当沉淀效果变差时出现了硫酸镧的衍射峰；

具体实施方式

实施例1：以硫酸镧和碳酸氢铵为原料制备碳酸镧

取0.02mol(12.514g)硫酸镧固体和0.12mol(8.854g)碳酸氢铵固体，并将它们各自均分为十份，搅拌的情况下往300ml水中一份一份的加入。先加硫酸镧，搅拌五分钟使其溶解，再加入碳酸氢铵进行转化，搅拌五分钟。随后加第二份硫酸镧和碳酸氢铵，依次类推，直至十份原料反应完毕，历时100分钟完成一轮反应。所得沉淀经陈化澄清，观察其沉降性能。陈化之后抽滤，沉淀用水洗涤至滤液遇BaCl₂溶液不浑浊，滤饼在常温下晾干，用于XRD，SEM等测试。滤液作为下一轮反应的起始溶液，按上述类似方法进行第二轮反应，依次类推。直至发现结晶速度变慢和沉淀层体积明显增大为止。实验发现，在前面的六轮反应中所形成的产物结晶性好，沉降速度快，沉淀层体积小。图2为第五轮反应后沉淀在静置后的照片，结晶效果很好。此时的硫酸根浓度为0.75mol/L。图3和图4分别为过滤出的固体结晶的XRD图和电镜照片，证明为结晶良好的镧石型碳酸镧。当母液循环使用至第七次的时候，碳酸镧的沉降速度明显变缓，在相同加料量的条件下所得沉淀的体积要大很多。如图5所示，表明沉淀的结晶性变差。此时，溶液中的SO₄ ^2-的浓度大于1.05mol/L，说明在该浓度下，硫酸镧与碳酸氢铵反应转化所得的碳酸镧的结晶程度以及沉降速度受到极大的影响。图6为所得产物的XRD图，表明产物主要为镧石型碳酸镧，但也有硫酸镧的衍射峰。说明在硫酸根浓度1.05mol/L时有硫酸镧固体存在，并影响到沉淀的结晶速度和效果。

为了证明硫酸根浓度对碳酸镧结晶的影响，我们直接在1.05mol/L的硫酸铵溶液中进行沉淀，得到了相同的结果。

实施例2：以硫酸铈和碳酸氢铵为原料制备碳酸铈

直接往300ml纯水中加入硫酸铵固体配成一定浓度的硫酸铵(1.00mol/L，1.10mol/L，1.20mol/L，1.50mol/L，1.60mol/L，1.65mol/L，2.00mol/L)溶液，在搅拌下，加入0.04molCe(SO₄)₂和0.16molNH₄HCO₃固体，将其均分为5份分批将硫酸铈和碳酸氢铵固体同时加入到一定浓度的硫酸铵溶液中，每一次反应时间为20min，反应完成之后陈化5h，期间观察其沉降和结晶的情况。结果表明：硫酸铈转化为碳酸铈时当硫酸根浓度低于1.65mol/L时，结晶效果很好。而当浓度高于1.65时，结晶效果明显变差，沉淀层体积增加。图7和图8分别硫酸铵浓度为1.10mol/L和1.65 mol/L时沉淀澄清后的照片。产物的电镜照片和XRD图见图9和图10，颗粒结晶好，为镧石型碳酸稀土，没有观察到硫酸盐的衍射峰。

实施例3：以硫酸镧铈(La80%, Ce20%)和碳酸氢铵为原料制备碳酸镧铈

按实施例2类似的方法，分别取300ml不同浓度的 (1.20mol/L，1.30mol/L，1.50mol/L)硫酸铵溶液，在搅拌的情况下，分5次加入0.04molLa₂(SO₄)₃+Ce(SO₄)₂和0.16molNH₄HCO₃固体，每次的反应时间为20min。反应完成之后陈化5h，观察其沉降和结晶的情况，结果表明：混合硫酸镧铈转化为混合碳酸镧铈的硫酸根允许是小于 1.50mol/L。图11和图12分别为硫酸铵浓度为1.2 mol/L和1.5 mol/L时的沉降和结晶效果照片，证明在1.5 mol/L时，沉淀结晶性开始变差。图13和图14为所得产物得XRD图和电镜照片图，表明为镧石型碳酸稀土，没有硫酸稀土得衍射峰，结晶良好。

实施例4：以硫酸镧钕(La80%+Nd20%)和碳酸氢铵制备碳酸镧钕

按实施例2类似的方法，在搅拌下分别往300毫升(1.30mol/L，2.00mol/L，2.50mol/L，3.50mol/L，4.50mol/L)的硫酸铵溶液中分5次同步加入0.04mol硫酸镧钕和和0.16mol碳酸氢铵固体，每次反应时间为20min。反应完成之后陈化5h，观察其结晶情况和沉降速度变化。结果表明，硫酸镧钕转化为碳酸镧钕允许的硫酸根浓度是4.50mol/L。图15和16为硫酸铵浓度分别为3 mol/L和4.5 mol/L时所得沉淀的沉降效果照片。产物的电镜照片(图17)表明结晶效果好，产物的XRD图(图18-19)说明当沉淀效果变差时出现了硫酸镧的衍射峰。

实施例5：沉淀母液回收使用效果实验

由于硫酸稀土的溶解度小，当浓度较高时由于硫酸稀土溶解性差导致碳酸稀土结晶效果受到影响。为此，需要在母液循环使用前除去相应的硫酸根。为此，我们将实施例4中以2.50mol/L硫酸铵溶液为起始溶液加入硫酸镧钕后所得的约400ml沉淀悬浮液(其沉降效果极好)过滤，得到滤液共363ml。将其分为200ml和163ml两组，分别缓慢加入能使其中95%硫酸根沉淀为硫酸钙的氢氧化钙固体31.416g和25.604g，反应在通风橱中操作，匀速搅拌使硫酸钙不团聚。产生的氨气可以通过鼓气和水吸收得到氨水溶液。将200ml组所得产物过滤，得到副产物硫酸钙，滤液中继续加入12.514g硫酸镧和8.854g碳酸氢铵固体，沉淀结晶效果很好。而163ml组在过滤出硫酸钙后的滤液置于三颈瓶中常压蒸馏，可以使氨几乎全部蒸馏回收，所得蒸馏残液又变浑浊，有少量硫酸钙析出，过滤。将所得滤液稀释至300ml并加入12.514g硫酸镧和8.854g碳酸氢铵固体，发现形成的碳酸镧沉降效果也极好，抽滤。滤液和碳酸镧固体的ICP检测结果表明：滤液中的钙含量为166ppm，碳酸镧中的钙含量1062ppm，约为千分之一左右。烧失率33.43%，稀土总量65.29%，煅烧氧化物的总量98.84%。证明沉淀滤液经过除硫酸根和氨后可以用于后续沉淀结晶，对产品质量没有明显影响。由于滤液可以循环使用，对其中的硫酸根和铵的去除不必十分彻底，可以大大节约处理成本，具有可行性。

Claims

1. 一种制备碳酸稀土及其物料回收利用方法，其特征是：

[2]当溶液中的硫酸根浓度高于下列数值后停止加入硫酸稀土：镧为1mol/L，铈为1.5 mol/L，镧铈混合物为1.5 mol/L，镧钕混合物为4.5 mol/L，镨为4.0 mol/L，钕为5.0 mol/L，混合轻稀土4.5 mol/L，混合稀土5.0 mol/L，钕以后的单一和混合中重稀土5.5 mol/L；补充碳酸氢铵使稀土沉淀完全后过滤出结晶碳酸稀土和难溶矿渣的混合物；

2.根据权利要求1所述的一种制备碳酸稀土及其物料回收利用方法，其特征是：

所述固体硫酸稀土是含有单一的或混合稀土硫酸盐的物料，包括镧、铈、镨、钕钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、钇、镱、镥和钪中的一种或多种稀土元素的硫酸盐，以及稀土矿物的硫酸焙烧产物。