CN110106373A - 一种从硫酸稀土溶液中制备低镁二水合硫酸钙副产物的方法 - Google Patents

一种从硫酸稀土溶液中制备低镁二水合硫酸钙副产物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种从硫酸稀土溶液中制备低镁二水合硫酸钙副产物的方法，该方法以硫酸冶炼分离稀土精矿过程中产生的硫酸稀土溶液为原料，采用氢氧化钙为中和剂，通过控制氢氧化钙浆液浓度、硫酸稀土液中REO浓度，反应时间、反应温度、中和PH值、陈化方式等条件，在不损失稀土收率，并且保证为下游稀土冶炼即萃取分离供给合格的硫酸稀土料液的条件下，可制备出满足水泥、建材、化工等行业使用的CaSO4·2H2O副产品。而且其CaSO4·2H2O质量达到：m（CaO）≥30.9%，m（MgO）≤0.05%。整体工艺实现了工业化生产成本更低，为绿色环保生产、循环经济利用奠定了坚实的基础。

Description

一种从硫酸稀土溶液中制备低镁二水合硫酸钙副产物的方法
技术领域
本发明涉及一种从硫酸稀土溶液中制备低镁二水合硫酸钙副产物的方法，属于湿法冶金和工业环境保护技术领域。
背景技术
白云鄂博稀土矿是世界最大的稀土矿山，其稀土矿物主要构成为氟碳铈矿和独居石，目前，90%以上的稀土精矿采用浓硫酸强化焙烧工艺进行分解。精矿经过焙烧分解后，稀土转化为可溶于水的硫酸稀土形态，用水即可浸出获得有一定稀土浓度的硫酸稀土溶液，因焙烧矿中夹带一定量的硫酸，水浸液的酸度较高，水浸液也同时溶解了一定量的钙、镁、钍、铁、锰等杂质离子，为了减少杂质离子对后续萃取分离等提纯工艺的影响，通常将水浸液中和至PH ：4.0左右，以除去钍、铁及部分铝。因钾、钠、铵等会与硫酸稀土形成复盐沉淀，所以目前企业多采用氧化镁中和除杂。但采用氧化镁价格较贵，与氢氧化钙中和相比成本较高。发明201310480788.6公开了一种将稀土工业废水进行钙镁分离以降低稀土工业废水中钙含量，实现回收的方法，以草酸钠作为沉淀剂，将废水中的钙镁离子分离，但该方法不可避免的在除钙的含镁溶液中残留草酸，草酸具有毒性，再次形成了污染。同时，草酸价格较高，该工艺的成本也高于单纯的氧化镁中和工艺。
发明内容
本发明提供一种从硫酸稀土溶液中制备低镁二水合硫酸钙副产物的方法，在稀土收率不损失，降低生产成本的条件下制得一种副产物CaSO4·2H2O产品；而其CaSO4·2H2O质量达到：m（CaO）≥30.9%，m（MgO）≤0.05%；同时为供给下游稀土萃取分离提供合格的稀土料液。
为实现前述目的，本发明采用如下技术方案：
一种从硫酸稀土溶液中制备低镁二水合硫酸钙副产物的方法，其具体步骤如下：
（1）以硫酸稀土溶液为原料，RE2(SO4)3液中REO:14.5～30g/L，[H+]:0.2～0.4mol/L；
（2）以氢氧化钙浆液为中和剂，按氢氧化钙与水溶液质量比为1:10～20的比例配制氢氧化钙浆液；
（3）将配制好的氢氧化钙浆液在搅拌下用蠕动泵按4.5～9ml/min的流速，滴加入到硫酸稀土溶液中进行中和反应，中和反应温度为25～40℃，反应时间为30min～60min，中和PH:1.5～2.0之间，中和后搅拌陈化60min～120min，过滤沉淀物，滤液为清亮的RE2(SO4)3液，可供给下游稀土萃取分离，稀土回收率达到99.95%以上；
（4）过滤的CaSO4·2H2O沉淀物经稀硫酸和自来水淋洗或打浆洗涤，去除夹带的稀土，洗液可回收稀土，洗涤后的沉淀物在≤40℃的温度下进行烘干，即制得所需要的CaSO4·2H2O产品中稀土夹带量m（REO）<0.07%。
本发明在为稀土萃取分离中和硫酸稀土溶液的同时，采用氢氧化钙为中和剂，中和硫酸稀土液中[H]+的同时，降低了体系[SO4]2-浓度，中和体系PH:1.5～2.0时，将一部分[SO4]2-以CaSO4·2H2O形式制备出来。本发明通过同时控制氢氧化钙浆液浓度、硫酸稀土液中REO浓度，反应时间、反应温度、中和PH值、陈化方式等条件，使得产物不夹带稀土即稀土收率不损失，并且保证为下游稀土冶炼即萃取分离供给合格的硫酸稀土料液的条件下，同时得到了具有经济价值的副产物CaSO4·2H2O产品。相比较用氢氧化钙中和比传统工艺氧化镁中和，反应速率快，稀土收率高，生产成本低，经济效益显著（氧化镁价格较氢氧化钙高750元/吨）。而此方法同样适用于萃取过程中硫酸稀土溶液和萃取分离的酸性废水中硫酸根的去除，均可制备出较纯的CaSO4·2H2O结晶沉淀。工艺中加入氢氧化钙中和，因硫酸钙副产物的生成，极大的降低了硫酸废水的含盐量（用氧化镁中和的产物，因含有钙镁离子分离困难，只能废弃），使得后续酸性废水处理的压力减轻，萃取分离的酸性废水沿用氢氧化钙中和制备副产物硫酸钙产品，过滤废水回用于浸矿，整个过程实现绿色环保，经济循环利用。其副产物CaSO4·2H2O质量达到：m（CaO）≥30.9%，m（MgO）≤0.05%。可广泛应用于水泥、建材、化工等行业。整体工艺实现了工业化生产成本更低，为绿色环保生产、循环经济利用奠定了坚实的基础。
附图说明
图1为本发明实施例1的XRD衍射图谱；
图2为本发明实施例1的SEM电镜形貌图；
图3为本发明实施例2的XRD衍射图谱；
图4为本发明实施例2的SEM电镜形貌图；
图5为本发明实施例3的XRD衍射图谱；
图6为本发明实施例3的SEM电镜形貌图；
图7为本发明对比例1的XRD衍射图谱；
图8为本发明对比例2的XRD衍射图谱。
具体实施方式
实施例1，取1L浓度为30g/L，酸度为0.4mol/L的硫酸稀土溶液，配制氢氧化钙与水溶液质量比为1:20的氢氧化钙浆液。将配制好的氢氧化钙浆液在搅拌下用蠕动泵按4.5ml/min的流速均匀滴加入到硫酸稀土液中进行中和反应，控制中和反应温度为40℃，反应时间60min，中和PH：1.5～2.0，反应后搅拌陈化120min，过滤沉淀物，滤液清亮，硫酸稀土液的稀土总收率达到99.96%。将制备出的CaSO4·2H2O，用0.1mol/L的稀硫酸溶液洗涤2次，再用自来水淋洗1次，滤液基本无稀土含量（微量0.03g/l），滤液回收稀土。将滤饼在40℃下烘干，即可得到CaSO4·2H2O样品。XRD衍射如图1，SEM电镜形貌如图2。从衍射图谱看出为CaSO4·2H2O单相结构。从SEM电镜形貌看出为：条状堆积结构。化学法分析硫酸钙质量指标为：m（CaO）=31.6%，m（MgO）=0.036%，m（REO）=0.07%的CaSO4·2H2O粉体。
实施例2，取1L浓度为14.5g/L，酸度为0.2mol/L的硫酸稀土溶液，配制氢氧化钙与水溶液质量比为1:10的氢氧化钙浆液。将配制好的氢氧化钙浆液在搅拌下用蠕动泵按9ml/min的流速均匀滴加入到硫酸稀土液中进行中和反应，控制中和反应温度为25℃，中反应时间30min，反应后PH：1.5～2.0，反应后搅拌陈化60min，过滤沉淀物，滤液清亮，硫酸稀土液的稀土总收率达到99.95%。将所制备出的CaSO4·2H2O，先用0.5mol/L的稀硫酸溶液洗涤2次，再用自来水淋洗1次，滤液基本无稀土含量（微量0.03g/l），将滤饼在40℃烘干，即可得到CaSO4·2H2O样品。XRD衍射如图3，SEM电镜形貌如图4。从衍射图谱看出为CaSO4·2H2O单相结构。从SEM电镜形貌看出为：条状堆积结构。化学法分析硫酸钙质量指标为：m（CaO）=32.1%，m（MgO）=0.042%，m（REO）=0.06%，的CaSO4·2H2O粉体。
实施例3，取1L浓度为24.8g/L，酸度为0.34mol/L的硫酸稀土溶液，配制氢氧化钙与水溶液质量比为1:10的氢氧化钙浆液。将配制好的氢氧化钙浆液在搅拌下用蠕动泵按4.9ml/min的流速均匀滴加入到硫酸稀土液中进行中和反应，控制中和反应温度为30℃，中反应时间55min，反应后PH：1.5～2.0，反应后搅拌陈化90min，过滤沉淀物，滤液清亮，硫酸稀土液的稀土总收率达到99.98%。将所制备出的CaSO4·2H2O，先用0.5mol/L的稀硫酸溶液洗涤2次，再用自来水淋洗1次，滤液基本无稀土含量（微量0.03g/l），将滤饼在30℃烘干，即可得到CaSO4·2H2O样品，XRD衍射如图5，SEM电镜形貌如图6。从衍射图谱看出为CaSO4·2H2O单相结构。从SEM电镜形貌看出为：条状堆积结构。化学法分析硫酸钙质量指标为：m（CaO）=32.1%，m（MgO）=0.042%，m（REO）=0.065%的CaSO4·2H2O粉体。
对比例1，实验采用实施例1的其它条件，只是改变烘干条件，即烘干温度70~80℃，合成的样品XRD衍射图谱，如图7中所示为CaSO4（无水硫酸钙）的单相结构。
对比例2，实验采用实施例2的其它条件，只是改变沉淀温度，即沉淀温度60~70℃，合成的样品XRD衍射图谱，如图8中所示为CaSO4·2H2O和CaSO4·0.5H2O（2水和0.5水硫酸钙）的双相结构。沉淀温度太低不适合在硫酸稀土液中制备硫酸钙，会反应滞后，导致硫酸液过滤不清亮，后期萃取乳化等现象出现。
对比例3，实验采用实施例1的其它条件，只是改变沉淀时间为120min，合成的样品CaSO4·2H2O中稀土夹带量m（REO）=6.91%，过滤的硫酸稀土液中稀土总收率97.14%。因此，看出增长沉淀时间硫酸钙中夹带稀土量增加，这在工艺上是不可取的。
对比例4，实验采用实施例3的其它条件，只是改变RE2(SO4)3液的浓度33.14g/l，合成的样品CaSO4·2H2O中稀土夹带量m（REO）=5.5%，过滤的硫酸稀土液中稀土总收率97.78%。因此，看出硫酸稀土液的浓度大于30g/l，合成的硫酸钙中夹带稀土量增加，这在工艺上是不可取的。
对比例5，实验采用实施例3的其它条件，只是改变沉淀温度为18℃，合成的样品CaSO4·2H2O产物收率较低只有20%左右，RE2(SO4)3液中有析出物。原因分析：反应温度低导致反应滞后，RE2(SO4)3液中有析出物不利于下游萃取分离，会造成有机乳化。
对比例6，实验采用实施例2的其它条件，只是改变氢氧化钙浆液浓度为：1:25，合成的样品CaSO4·2H2O中稀土夹带量m（REO）=5.52%，硫酸稀土液中稀土总收率95.68%。CaSO4·2H2O产物收率较低只有32%左右。
对比例7，实验采用实施例1的其它条件，只是改变中和PH:2.5，合成的样品CaSO4·2H2O中稀土夹带量m（REO）=7.11%，硫酸稀土液中稀土总收率97.96%。
对比例8，实验采用实施例1的其它条件，只是改变陈化方式为：静态陈化60min，合成的样品CaSO4·2H2O中稀土夹带量m（REO）=0.5%，硫酸稀土液中稀土总收率98.67%，因此，还是选用搅拌陈化方式较好。

Claims (3)

1.一种从硫酸稀土溶液中制备低镁二水合硫酸钙副产物的方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）以硫酸稀土溶液为原料，RE2(SO4)3液中REO:14.5～30g/L，[H+]:0.2～0.4mol/L；
（2）以氢氧化钙浆液为中和剂，按氢氧化钙与水溶液质量比为1:10～20的比例配制氢氧化钙浆液；
（3）将配制好的氢氧化钙浆液在搅拌下用蠕动泵按4.5～9ml/min的流速，滴加入到硫酸稀土溶液中进行中和反应，中和反应温度为25～40℃，反应时间为30min～60min，中和PH:1.5～2.0之间，中和后搅拌陈化60min～120min，过滤沉淀物，滤液为清亮的RE2(SO4)3液，可供给下游稀土萃取分离，稀土回收率达到99.95%以上；
（4）过滤的CaSO4·2H2O沉淀物经稀硫酸和自来水淋洗或打浆洗涤，去除夹带的稀土，洗液可回收稀土，洗涤后的沉淀物在≤40℃的温度下进行烘干，即制得所需要的CaSO4·2H2O产品中稀土夹带量m（REO）<0.07%。
2.根据权利要求1所述的一种从硫酸稀土溶液中制备低镁二水合硫酸钙副产物的方法，其特征在于，过滤的CaSO4·2H2O沉淀物用0.1～0.5mol/l的稀硫酸溶液洗涤至少1次，再用自来水淋洗1次，洗水中REO<0.03g/l即可。
3.根据权利要求1所述的一种从硫酸稀土溶液中制备低镁二水合硫酸钙副产物的方法，其特征在于，该方法同样适用于萃取分离过程中硫酸稀土溶液中硫酸根的去除和硫酸废水中硫酸根的去除，均可制备出CaSO4·2H2O结晶沉淀。
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